专利名称：四溴邻苯二甲酸酯系列化合物及合成方法
技术领域：
本发明涉及的是四溴邻苯二甲酸酯系列化合物及其制备的方法。
四溴邻苯二甲酸酯是一类具有多种用途的精细化工产品，可用于制作光学透镜与棱镜、不饱和树脂交联剂，工程塑料及热塑性塑料的阻燃性，以及聚氯乙烯(PVC)及氯化聚乙烯(CPE)塑料的增塑剂。与常用的增塑剂邻苯二甲酸酯相比，该系列产品耐热性强、不挥发、不起霜，且具有优良的阻燃性能；与常用的阻燃增塑剂磷酸酯相比，本系列产品的阻燃效率高，生烟量低，其用量只需一般磷酸酯的1/3～1/2。例如使材料氧指数达30的磷酸酯用量如改用等同用量的四溴邻苯二甲酸二丙烯酯，材料氧指数可达45左右。四溴邻苯二甲酸酯还可用于聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中，以代替十溴联苯醚，如在PET中加入8％的四溴邻苯二甲酸甲酯，可达UL94V-0阻燃级(1.6MM)。
日本专利JP61,227,550曾报道过四溴邻苯二甲酸丙烯酯的合成，其合成方法是将四溴邻苯二甲酸酐(TBPA)与丙烯醇发生醇解，生成单酯中间体，然后加入碱(KOH)中和生成沉淀，再将此沉淀物过滤后，置于溶剂二甲亚砜(Me2SO)中与丙烯溴反应，生成产物四溴邻苯二甲酸丙烯酯，总产率45％。
该专利中采用二甲亚砜作溶剂，其价格贵且难以回收，反应成本高。
美国专利US4,375,551也报道四溴邻苯二甲酸丙烯酯的合成，该反应分步进行，反应压力103～172KPa。US4,762,861曾报道过四溴邻苯二甲酸辛酯用于阻燃剂方面的应用。
本发明的目的是合成新的系列化合物，提高产率，简化工艺，降低成本。
本发明采用相转移催化法合成了十八种四溴邻苯二甲酸酯系列化合物，其具体的分子结构式为 其中R1、R2分别是1、R1＝R2＝CH3-2、R1＝R2＝CH3CH2-3、R1＝R2＝CH3CH2CH2-4、R1＝R2＝CH2＝CH-CH2-5、R1＝R2＝C4H9-n-6、R1＝R2＝C4H9-i-7、R1＝R2＝C6H13-n-8、R1＝R2＝C8H17-n-9、R1＝R2＝C8H17-i-10、R1＝R2＝PhCH2-11、R1＝C4H9-n- R2＝PhCH2-12、R1＝C4H9-i- R2＝PhCH2-13、R1＝C4H9-n- R2＝C8H17-n-14、R1＝C8H17-n- R2＝PhCH2-15、R1＝C8H17-i- R2＝PhCH2-16、R1＝C6H13-n- R2＝PhCH2-17、R1＝C14H29-n-R2＝PhCH2-18、R1＝C16H33-n-R2＝PhCH2-其中第4、第8两种已在背景中提到。本发明四溴邻苯二甲酸酯系列化合物的合成方法先使TBPA与醇类进行醇解，回流反应0.5～1.5小时后生成四溴邻苯二甲酸单酯(TBPME)，加入碳酸钠粉末，使之中和，在相转移催化剂存在下与卤代烃进行亲核取代反应，回流1～2小时，过滤、除去无机盐，蒸馏滤液除去溶剂，冷却即得标题化合物。整个反应在反应釜中进行，反应温度5～140℃，常压，产率80～97％，外观为白色固体或浅黄色液体。
醇解是指TBPA与不同醇的反应，以生成不同的TBPME。醇类选自甲醇、乙醇、正丙醇、丙烯醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、苄醇、正辛醇、异辛醇、十四碳醇和十六碳醇中的任何一种。TBPA与醇的加料配比为1∶0.5～15(重量比)，使用苯或甲苯或二甲苯作溶剂，醇解温度80～140℃，待TBPA全溶后，再回流半小时即可。
醇解后加入纯碱中和，纯碱与TBPA的配比为2～2.8∶1，摩尔数)，纯碱为固体粉末，Na2CO3含量≥96％。
卤代烃包括氯代烃和溴代烃，烃基结构选自甲基、乙基、正丙基、烯丙基、正丁基、异丁基、正己基、苄基、正辛基和异辛基中的一种，TBPA与卤代烃的摩尔比例为1∶1～3。
催化剂选自季铵盐(如氯化三甲丁基铵)或膦盐(如溴化三正辛基乙基膦)或冠醚(如二苯并-15-冠-5)或开链多聚醚(如聚乙二醇，M＝1000)。其加入量为TBPA投入重量的0.5～15％。回流反应0.5～2小时，滤去无机盐(NaCl、NaBr)，蒸馏滤液除去溶剂、冷却即得标题化合物。
本发明具有下列优点1、由于使用了相转移催化剂(PTC)，提高了反应速率，譬如上述的亲核取代反应由过去的6～10小时缩短至0.5～2小时。2、由于使用了PTC，使反应产率大大提高，如四溴邻苯二甲酸烯丙酯的产率由文献值的45％提高到96％。3、由于使用PTC，可用价廉的苯或甲苯或二甲苯代替二甲亚砜作溶剂使成本明显降低。4、由于使用了PTC，使整个反应(包括醇解、中和及亲核取代反应)在同一釜内连续完成，大大简化了工艺。5、本法使用纯碱代替氢氧化钾。6、本法常压且无需氮气保护。
本发明最佳实施例1、取20g TBPA、10ML甲醇及100ML苯置于三口瓶中，加热搅拌至全溶再回流半小时，同时加入9g固体纯碱粉末，快速搅拌，在冷水浴中加入4.5g溴甲烷和0.5g氯化三甲丁铵，加料完毕开始升温，回流1小时左右，滤去无机盐，蒸去溶剂，冷却析出白色固体四溴邻苯二甲酸甲酯，产率93.5％。整个反应温度5～80℃。熔点98～102℃、热分解温度469℃IR(cm)3450；1737.5；555.8；NMR(ppm)3.9(6H)；元素分析C计算值23.56； 实测值23.61；H计算值1.19； 实测值1.16；Br计算值62.72；实测值62.67。
阻燃性(1)在100Phr PVC中加入12Phr四溴邻苯二甲酸甲酯，使其氧指数增至65.3(纯PVC氧指数为55)。
(2)在100Phr PE中加入12Phr四溴邻苯二甲酸甲酯，使其氧指数增至27(纯PE氧指数为17)。2、取20gTBPA、10ML丁醇及100ML甲苯置于三口瓶中，加热搅拌至全溶再回流半小时，然后加入10g固体纯碱，快速搅拌下，加入6g正溴丁烷和0.5g氯化三甲丁铵，回流1.5小时，滤去无机盐，蒸去溶剂冷却析出白色固体四溴邻苯二甲酸丁酯，产率97％左右。整个反应温度40～140℃熔点60～65℃，热分解温度480℃。
IR(cm-1)3450；1741.6；554.81；NMR(ppm) 4.3(4H)；1.4～1.8(8H)；1.0(6H)。阻燃性(1)100Phr PVC中加入12Phr四溴邻苯二甲酸丁酯，使其氧指数增至63。
(2)在100Phr PE中加入12Phr四溴邻苯二甲酸丁酯，可使其氧指数达22。增塑性在100Phr PVC中加入12Phr四溴邻苯二甲酸丁酯。
测得其塑化效率为邻苯二甲酸辛酯(DOP)的96％。3、按实施例2方法醇解后，再加入8g碳酸钠、6g氯化苄和0.3g氯化三甲丁铵，回流2小时，按上述同样方法制得粉末白色固体四溴邻苯二甲酸丁苄酯，产率92～95％。热分解温度440℃IR(cm-1)3451；1742.8；560.0；NMR(ppm)7.3(5H)5.3(2H)4.1～1.3(6H)；2.9(3H)元素分析C计算值36.34； 实测值36.44，H计算值2.57； 实测值2.44，Br计算值50.90；实测值50.87阻燃性(1)100Phr PVC中加入12Phr四溴邻苯二甲酸丁苄酯，使其氧指数增至63；(2)在100Phr PE中加入12Phr该化合物，氧指数增至22。4、将20gTBPA、10ML正辛醇置于100ML二甲苯中，醇解后同时加入碳酸钠粉末、氯代正辛醇和聚乙二醇，温度140℃，反应时间2小时，依上述同样方法制得产品四溴邻苯二甲酸辛酯，淡黄色液体，产率85％左右。分解温度430℃。
IR(cm-1)3451，1740.2，556.2元素分析C计算值40.82实测值40.89H计算值4.85 实测值4.69Br计算值45.26 实测值45.31增塑性在100phr PVC中加入12hr四溴邻苯二甲酸辛酯，测得塑化效率为邻苯二甲酸辛酯(DOP)数100％。
权利要求
本发明的特征在于1、合成新的四溴邻苯二甲酸酯类系列化合物，结构式为 其中的R1、R2分别为1、R1＝R2＝CH3-2、R1＝R2＝CH3CH2-3、R1＝R2＝CH3CH2CH2-4、R1＝R2＝C4H9-n-5、R1＝R2＝C4H9-i-6、R1＝R2＝C6H13-n-7、R1＝R2＝C8H17-i-8、R1＝R2＝PhCH2-9、R1＝C4H9-n- R2＝PhCH2-10、R1＝C4H9-n- R2＝PhCH2-11、R1＝C4H9-n- R2＝C8H17-n-12、R1＝C8H17-n-R2＝PhCH2-13、R1＝C8H17-i-R2＝PhCH2-14、R1＝C6H13-n-R2＝PhCH2-15、R1＝C14H29-n- R2＝PhCH2-16、R1＝C16H33-n- R2＝PhCH2-。
2.四溴邻苯二甲酸酯系列化合物的合成方法，将TBPA与醇类发生醇解后，同时加入碱、相转移催化剂与卤代烃，使之发生中和、亲核取代反应，最后生成产物四溴邻苯二甲酸酯化合物。本发明的特征是(1)醇类选自甲醇、乙醇、正丙醇、烯丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、苄醇、异辛醇、十四碳醇和十六碳醇中的一种；(2)溶剂选自二甲苯或甲苯或苯。(3)所加入的碱为纯碱(Na2CO3)；(4)加入的卤代烃包括氯代烃或溴代烃，烃基结构选自甲基、乙基、正丙基、烯丙基、正丁基、异丁基、正己基、苄基、正辛基和异辛基中的一种；(5)相转移催化剂包括季铵盐、季膦盐、冠醚和开链多聚醚。
3.如权项2所述的合成方法，其特征在于TBPA与醇加入量的重量比为1∶0.5～15。
4.如权项2所述的合成方法，其特征在于纯碱的加入量与TBPA的配比为2～2.8∶1(摩尔数)，其形态为固体粉末。
5.如权项2所述的合成方法，其特征在于卤代烃的加入量与TBPA的配比为1∶1～3(摩尔数)。
6.如权项2—5所述的合成方法，其特征在于加入的催化剂季铵盐或季膦盐或冠醚或开链多聚醚的重量为TBPA的1∶0.5～15％。
全文摘要
四溴邻苯二甲酸酯系列化合物及其合成方法。本发明采用相转移催化法合成了十八种标题化合物，在常压、5～140℃温度范围内，使四溴邻苯二甲酸酐(TBPA)发生醇解，加纯碱中和后，在相转移催化剂作用下，再与卤代烃(氯代烃或溴代烃)发生亲核取代反应，过滤、蒸去溶剂、冷却即得该系列化合物。由于使用了相转移催化剂，缩短了反应时间，并获得了高产率(90～97％)的标题化合物。另外采用了价廉的溶剂、简化了工艺，使成本降低。
文档编号C07C67/00GK1124729SQ9411421
公开日1996年6月19日 申请日期1994年12月14日 优先权日1994年12月14日
发明者王筱梅, 王西奎 申请人:山东建筑材料工业学院
技术领域：
本发明涉及的是四溴邻苯二甲酸酯系列化合物及其制备的方法。
四溴邻苯二甲酸酯是一类具有多种用途的精细化工产品，可用于制作光学透镜与棱镜、不饱和树脂交联剂，工程塑料及热塑性塑料的阻燃性，以及聚氯乙烯(PVC)及氯化聚乙烯(CPE)塑料的增塑剂。与常用的增塑剂邻苯二甲酸酯相比，该系列产品耐热性强、不挥发、不起霜，且具有优良的阻燃性能；与常用的阻燃增塑剂磷酸酯相比，本系列产品的阻燃效率高，生烟量低，其用量只需一般磷酸酯的1/3～1/2。例如使材料氧指数达30的磷酸酯用量如改用等同用量的四溴邻苯二甲酸二丙烯酯，材料氧指数可达45左右。四溴邻苯二甲酸酯还可用于聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中，以代替十溴联苯醚，如在PET中加入8％的四溴邻苯二甲酸甲酯，可达UL94V-0阻燃级(1.6MM)。
日本专利JP61,227,550曾报道过四溴邻苯二甲酸丙烯酯的合成，其合成方法是将四溴邻苯二甲酸酐(TBPA)与丙烯醇发生醇解，生成单酯中间体，然后加入碱(KOH)中和生成沉淀，再将此沉淀物过滤后，置于溶剂二甲亚砜(Me2SO)中与丙烯溴反应，生成产物四溴邻苯二甲酸丙烯酯，总产率45％。
该专利中采用二甲亚砜作溶剂，其价格贵且难以回收，反应成本高。
美国专利US4,375,551也报道四溴邻苯二甲酸丙烯酯的合成，该反应分步进行，反应压力103～172KPa。US4,762,861曾报道过四溴邻苯二甲酸辛酯用于阻燃剂方面的应用。
本发明的目的是合成新的系列化合物，提高产率，简化工艺，降低成本。
本发明采用相转移催化法合成了十八种四溴邻苯二甲酸酯系列化合物，其具体的分子结构式为 其中R1、R2分别是1、R1＝R2＝CH3-2、R1＝R2＝CH3CH2-3、R1＝R2＝CH3CH2CH2-4、R1＝R2＝CH2＝CH-CH2-5、R1＝R2＝C4H9-n-6、R1＝R2＝C4H9-i-7、R1＝R2＝C6H13-n-8、R1＝R2＝C8H17-n-9、R1＝R2＝C8H17-i-10、R1＝R2＝PhCH2-11、R1＝C4H9-n- R2＝PhCH2-12、R1＝C4H9-i- R2＝PhCH2-13、R1＝C4H9-n- R2＝C8H17-n-14、R1＝C8H17-n- R2＝PhCH2-15、R1＝C8H17-i- R2＝PhCH2-16、R1＝C6H13-n- R2＝PhCH2-17、R1＝C14H29-n-R2＝PhCH2-18、R1＝C16H33-n-R2＝PhCH2-其中第4、第8两种已在背景中提到。本发明四溴邻苯二甲酸酯系列化合物的合成方法先使TBPA与醇类进行醇解，回流反应0.5～1.5小时后生成四溴邻苯二甲酸单酯(TBPME)，加入碳酸钠粉末，使之中和，在相转移催化剂存在下与卤代烃进行亲核取代反应，回流1～2小时，过滤、除去无机盐，蒸馏滤液除去溶剂，冷却即得标题化合物。整个反应在反应釜中进行，反应温度5～140℃，常压，产率80～97％，外观为白色固体或浅黄色液体。
醇解是指TBPA与不同醇的反应，以生成不同的TBPME。醇类选自甲醇、乙醇、正丙醇、丙烯醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、苄醇、正辛醇、异辛醇、十四碳醇和十六碳醇中的任何一种。TBPA与醇的加料配比为1∶0.5～15(重量比)，使用苯或甲苯或二甲苯作溶剂，醇解温度80～140℃，待TBPA全溶后，再回流半小时即可。
醇解后加入纯碱中和，纯碱与TBPA的配比为2～2.8∶1，摩尔数)，纯碱为固体粉末，Na2CO3含量≥96％。
卤代烃包括氯代烃和溴代烃，烃基结构选自甲基、乙基、正丙基、烯丙基、正丁基、异丁基、正己基、苄基、正辛基和异辛基中的一种，TBPA与卤代烃的摩尔比例为1∶1～3。
催化剂选自季铵盐(如氯化三甲丁基铵)或膦盐(如溴化三正辛基乙基膦)或冠醚(如二苯并-15-冠-5)或开链多聚醚(如聚乙二醇，M＝1000)。其加入量为TBPA投入重量的0.5～15％。回流反应0.5～2小时，滤去无机盐(NaCl、NaBr)，蒸馏滤液除去溶剂、冷却即得标题化合物。
本发明具有下列优点1、由于使用了相转移催化剂(PTC)，提高了反应速率，譬如上述的亲核取代反应由过去的6～10小时缩短至0.5～2小时。2、由于使用了PTC，使反应产率大大提高，如四溴邻苯二甲酸烯丙酯的产率由文献值的45％提高到96％。3、由于使用PTC，可用价廉的苯或甲苯或二甲苯代替二甲亚砜作溶剂使成本明显降低。4、由于使用了PTC，使整个反应(包括醇解、中和及亲核取代反应)在同一釜内连续完成，大大简化了工艺。5、本法使用纯碱代替氢氧化钾。6、本法常压且无需氮气保护。
本发明最佳实施例1、取20g TBPA、10ML甲醇及100ML苯置于三口瓶中，加热搅拌至全溶再回流半小时，同时加入9g固体纯碱粉末，快速搅拌，在冷水浴中加入4.5g溴甲烷和0.5g氯化三甲丁铵，加料完毕开始升温，回流1小时左右，滤去无机盐，蒸去溶剂，冷却析出白色固体四溴邻苯二甲酸甲酯，产率93.5％。整个反应温度5～80℃。熔点98～102℃、热分解温度469℃IR(cm)3450；1737.5；555.8；NMR(ppm)3.9(6H)；元素分析C计算值23.56； 实测值23.61；H计算值1.19； 实测值1.16；Br计算值62.72；实测值62.67。
阻燃性(1)在100Phr PVC中加入12Phr四溴邻苯二甲酸甲酯，使其氧指数增至65.3(纯PVC氧指数为55)。
(2)在100Phr PE中加入12Phr四溴邻苯二甲酸甲酯，使其氧指数增至27(纯PE氧指数为17)。2、取20gTBPA、10ML丁醇及100ML甲苯置于三口瓶中，加热搅拌至全溶再回流半小时，然后加入10g固体纯碱，快速搅拌下，加入6g正溴丁烷和0.5g氯化三甲丁铵，回流1.5小时，滤去无机盐，蒸去溶剂冷却析出白色固体四溴邻苯二甲酸丁酯，产率97％左右。整个反应温度40～140℃熔点60～65℃，热分解温度480℃。
IR(cm-1)3450；1741.6；554.81；NMR(ppm) 4.3(4H)；1.4～1.8(8H)；1.0(6H)。阻燃性(1)100Phr PVC中加入12Phr四溴邻苯二甲酸丁酯，使其氧指数增至63。
(2)在100Phr PE中加入12Phr四溴邻苯二甲酸丁酯，可使其氧指数达22。增塑性在100Phr PVC中加入12Phr四溴邻苯二甲酸丁酯。
测得其塑化效率为邻苯二甲酸辛酯(DOP)的96％。3、按实施例2方法醇解后，再加入8g碳酸钠、6g氯化苄和0.3g氯化三甲丁铵，回流2小时，按上述同样方法制得粉末白色固体四溴邻苯二甲酸丁苄酯，产率92～95％。热分解温度440℃IR(cm-1)3451；1742.8；560.0；NMR(ppm)7.3(5H)5.3(2H)4.1～1.3(6H)；2.9(3H)元素分析C计算值36.34； 实测值36.44，H计算值2.57； 实测值2.44，Br计算值50.90；实测值50.87阻燃性(1)100Phr PVC中加入12Phr四溴邻苯二甲酸丁苄酯，使其氧指数增至63；(2)在100Phr PE中加入12Phr该化合物，氧指数增至22。4、将20gTBPA、10ML正辛醇置于100ML二甲苯中，醇解后同时加入碳酸钠粉末、氯代正辛醇和聚乙二醇，温度140℃，反应时间2小时，依上述同样方法制得产品四溴邻苯二甲酸辛酯，淡黄色液体，产率85％左右。分解温度430℃。
IR(cm-1)3451，1740.2，556.2元素分析C计算值40.82实测值40.89H计算值4.85 实测值4.69Br计算值45.26 实测值45.31增塑性在100phr PVC中加入12hr四溴邻苯二甲酸辛酯，测得塑化效率为邻苯二甲酸辛酯(DOP)数100％。
权利要求
本发明的特征在于1、合成新的四溴邻苯二甲酸酯类系列化合物，结构式为 其中的R1、R2分别为1、R1＝R2＝CH3-2、R1＝R2＝CH3CH2-3、R1＝R2＝CH3CH2CH2-4、R1＝R2＝C4H9-n-5、R1＝R2＝C4H9-i-6、R1＝R2＝C6H13-n-7、R1＝R2＝C8H17-i-8、R1＝R2＝PhCH2-9、R1＝C4H9-n- R2＝PhCH2-10、R1＝C4H9-n- R2＝PhCH2-11、R1＝C4H9-n- R2＝C8H17-n-12、R1＝C8H17-n-R2＝PhCH2-13、R1＝C8H17-i-R2＝PhCH2-14、R1＝C6H13-n-R2＝PhCH2-15、R1＝C14H29-n- R2＝PhCH2-16、R1＝C16H33-n- R2＝PhCH2-。
2.四溴邻苯二甲酸酯系列化合物的合成方法，将TBPA与醇类发生醇解后，同时加入碱、相转移催化剂与卤代烃，使之发生中和、亲核取代反应，最后生成产物四溴邻苯二甲酸酯化合物。本发明的特征是(1)醇类选自甲醇、乙醇、正丙醇、烯丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、苄醇、异辛醇、十四碳醇和十六碳醇中的一种；(2)溶剂选自二甲苯或甲苯或苯。(3)所加入的碱为纯碱(Na2CO3)；(4)加入的卤代烃包括氯代烃或溴代烃，烃基结构选自甲基、乙基、正丙基、烯丙基、正丁基、异丁基、正己基、苄基、正辛基和异辛基中的一种；(5)相转移催化剂包括季铵盐、季膦盐、冠醚和开链多聚醚。
3.如权项2所述的合成方法，其特征在于TBPA与醇加入量的重量比为1∶0.5～15。
4.如权项2所述的合成方法，其特征在于纯碱的加入量与TBPA的配比为2～2.8∶1(摩尔数)，其形态为固体粉末。
5.如权项2所述的合成方法，其特征在于卤代烃的加入量与TBPA的配比为1∶1～3(摩尔数)。
6.如权项2—5所述的合成方法，其特征在于加入的催化剂季铵盐或季膦盐或冠醚或开链多聚醚的重量为TBPA的1∶0.5～15％。
全文摘要
四溴邻苯二甲酸酯系列化合物及其合成方法。本发明采用相转移催化法合成了十八种标题化合物，在常压、5～140℃温度范围内，使四溴邻苯二甲酸酐(TBPA)发生醇解，加纯碱中和后，在相转移催化剂作用下，再与卤代烃(氯代烃或溴代烃)发生亲核取代反应，过滤、蒸去溶剂、冷却即得该系列化合物。由于使用了相转移催化剂，缩短了反应时间，并获得了高产率(90～97％)的标题化合物。另外采用了价廉的溶剂、简化了工艺，使成本降低。
文档编号C07C67/00GK1124729SQ9411421
公开日1996年6月19日 申请日期1994年12月14日 优先权日1994年12月14日
发明者王筱梅, 王西奎 申请人:山东建筑材料工业学院
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