专利名称：白色n,n′-烷撑双(四溴邻苯二甲酰胺)系列化合物的制备方法
系列化合物的制备方法本发明涉及的是一类白色N，N′-烷撑双(四溴邻苯二甲酰胺)系列化合物的合成方法。
N，N′-烷撑双(四溴邻苯二甲酰胺)是一类重要的塑料阻燃剂，其阻燃效果优良，毒性小，用于塑料制品中，不起霜，不影响制品的电气机械性能并具有突出的热稳定性和抗紫外线等优点，是各种工程塑料和热塑性塑料优良的阻燃剂。产品外观有黄色和白色两种，但黄色产品限制了其对浅色、白色、无色以及对颜色有敏感的塑料(如聚苯乙烯)制品中的阻燃处理，因而白色产品具有更广泛的应用。
前东德专利(0T2708469)报道了白色N，N′-烷撑双(四溴邻苯二甲酰胺)化合物的合成方法，该法是将四溴邻苯二甲酸酐(TBPA)在二甲苯中先与丙酸发生酸解即发生亲核取代反应，然后再与烷撑二胺中和，并长时间回流，使之脱水，再脱丙酰氧基，最后生成白色标题化合物。由于TBPA的酸解为一可逆反应，当反应平衡时，体系中还存在着一定比例的未反应掉的TBPA和丙酸，加入烷撑二胺后，将生成如下一些中间产物 (C) C2H5COO- NH2RNH -2OOC-C2H5其中(B)和(C)都是不需要的副产物。由于副反应多，一方面消耗过多的反应试剂，另一方面降低了产品的纯度，后处理复杂，且丙酸价格昂贵，显然该合成方法成本很高。
本发明的目的在于克服上述方法的不足，降低反应成本，提高产品纯度。
本发明的构思是这样实现的，使TBPA在甲醇中发生亲核取代反应，再与烷撑二胺中和，加入有机溶剂脱水，在催化剂帮助下，脱去甲氧基而制成白色标题化合物，整个反应在反应釜中进行，反应温度区间为65—140℃，常压。具体反应步骤如下；(1)亲核取代反应是指TBPA与甲醇发生醇解，该反应为不可逆反应，可使TBPA完全反应，当加入烷撑二胺后，仅生成唯一的中间产物(其结构类似上述的化合物(A))，无其他副反应，纯度高，且甲醇价格便宜，使反应成本大幅度降低；(2)醇解后加入烷撑二胺(加入最为TBPA的1—4倍)进行中和，回流反应2—3小时后，静置得白色晶体。烷撑二胺包括乙二胺、1，3—丙二胺、1，6—己二胺、对苯二胺、间苯二胺、对二苄胺，二乙烯三胺及水合肼；使用肼及不同的烷撑二胺可得系列产物。
以上两步反应温度为65—75℃；(3)将上述白色晶体置于有机溶剂中，溶剂是甲苯或苯、或二甲苯，加入量为TBPA的1—5倍，回流反应4—5小时，使用分水装置使之脱水；(4)然后再加入催化剂；盐酸或硫酸或磷酸或硝酸，其浓度分别为20—36％、90—96％、40—63％、40—70％，其加入量均为2—7ML。在催化剂作用下回流1—2小时，过滤、洗涤得产物N，N′-烷撑双(四溴邻苯二甲酰胺)，外观为白色；以上两步反应温度为80—140℃。
实验表明TBPA经醇解、中和后所生成的中间产物——单酯酸盐在没有催化剂存在下，常压加热到140—180℃和210—240℃这两个温度段时也可以分别脱水、脱甲氧基而生成标题化合物。但当温度超过180℃时，化合物色泽开始变黄，由于本发明采用了在催化剂的作用下脱去甲氧基，使整个反应过程的温度不超过140℃，保证了产品色泽不再变为黄色。
本发明的优点是使用了价廉的甲醇及催化剂，既保证了产品色泽为白色，同时又降低了反应成本，提高了产品的纯度和产率。
本发明的最佳实施例1、取232gTBPA于300ML甲醇中，待溶解后滴入30ML乙二胺，回流反应2hr，静置过滤得白色晶体，反应温度70℃。
取100g该白色晶体于溶剂中(苯或甲苯或二甲苯等)，回流反应4hr，加入2—7ML催化剂(盐酸或硫酸或磷酸或硝酸)回流1hr，过滤、洗涤得产物N，N′-乙撑双(四溴邻苯二甲酰胺)，色泽白色，产率98％，反应温度100℃。
元素分析C，计算值(22.72)，实侧值(22.45)，N，计算值(2.95)，实侧值(2.99)，Br计算值(67.18)，实侧值(67.28)。
IR 1775.42；1712.54；1397.01；1344.46；1272.12；1080.85；669.177。
2、控制反应釜中的温度为65—95℃，取232gTBPA、300ML甲醇于反应釜中，搅拌反应，待全溶后滴入60NL1，6-已二胺，回流反应2—2.5hr，静置、过滤得白色晶体，反应温度68℃。
取100g上述白色晶体于溶剂中，回流4—5hr，加入2—7ML催化剂，回流2h，过滤、洗涤得N，N′-已撑双(四溴邻苯二甲酰胺)，色泽白色，产率98％，反应温度120℃。
元素分析；C，计算值(26.22)，实测值(26.10)
N，计算值(2.78)，实测值(2.53)，Br，计算值(63.44)，实测值(63.20)。
IR 1773.55；1710.61；1398.59；1342.93；1270.73；1087.7；668.079；2936.68；2860.23。
3、取232gTBPA于300ML甲醇中，按类似上述方法，分别加入45ML85％的水合肼，回流2hr后，过滤得白色晶体，反应温度72℃。取100g该白色晶体于溶剂中，回流4—5hr后，加入2—7ML催化剂，回流1—2h后得白色产物N，N′-双(四溴邻苯二甲酰胺)，反应温度130℃。
元素分析C，计算值(20.81)，实测值(20.74)，N，计算值(3.03)，实测值(3.00)，Br，计算值(69.22)，实测值(68.56)，1R 1779.73；1710.69；1405.77；1338.05；1273.09；1160.08；663.115。
权利要求
1.白色N，N′-烷撑双(四溴邻苯二甲酰胺)系列化合物的合成方法，先使TBPA发生亲核取代反应，后与烷撑二胺中和，再在有机溶剂中使用分水装置脱水；本发明的特征是在常压下65～140℃范围，经过下列的操作步骤完成反应的；(1)TBPA的亲核取代反应，是使TBPA与甲醇混合发生醇解；(2)与烷撑二胺中和，烷撑二胺包括乙二胺、1，3-丙二胺、1，6-已二胺、对苯二胺、间苯二胺、对苄二胺、水合肼及二乙烯三胺；(3)在有机溶剂中脱水，有机溶剂为苯或甲苯、或二甲苯；(4)加入催化剂脱去甲氧基，催化剂为盐酸或硫酸或磷酸或硝酸；其中(1)、(2)步反应温度为65—75℃，(3)、(4)步反应温度80—140℃；(5)过滤、洗涤，即得白色N，N′-烷撑双(四溴邻苯二甲酰胺)系列化合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是甲醇的加入量为TBPA的1—4倍(重量比)。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是有机溶剂的加入为TBPA的1—5倍(重量比)。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是烷撑二胺的加入量为TBPA的1—4倍(重量比)。
5.如权利要求1—4所述的方法，其特征是盐酸的浓度为20——36％，硫酸的浓度为90—96％，磷酸的浓度为90—96％，硝酸的浓度为40—63％，用量均为2—7ML。
全文摘要
白色N，N′-烷撑双(四溴邻苯二甲酰胺)系列化合物的合成方法，在常压下，65-140℃温度范围，使四溴邻苯二甲酸酐(TBPA)发生亲核取代反应，即与甲醇发生醇解反应，后与烷撑二胺中和，在有机溶剂中脱水，加入催化剂脱去甲氧基，最后过滤洗涤可得白色N，N′-烷撑双(四溴邻苯二甲酰胺)。本发明方法中TBPA醇解为不可逆反应，使用价廉的甲醇和催化剂，降低了成本，提高了产物纯度和产率，产品外观白色。
文档编号C07D487/00GK1123281SQ9411416
公开日1996年5月29日 申请日期1994年11月14日 优先权日1994年11月14日
发明者王筱梅, 杨平 申请人:山东建筑材料工业学院
系列化合物的制备方法本发明涉及的是一类白色N，N′-烷撑双(四溴邻苯二甲酰胺)系列化合物的合成方法。
N，N′-烷撑双(四溴邻苯二甲酰胺)是一类重要的塑料阻燃剂，其阻燃效果优良，毒性小，用于塑料制品中，不起霜，不影响制品的电气机械性能并具有突出的热稳定性和抗紫外线等优点，是各种工程塑料和热塑性塑料优良的阻燃剂。产品外观有黄色和白色两种，但黄色产品限制了其对浅色、白色、无色以及对颜色有敏感的塑料(如聚苯乙烯)制品中的阻燃处理，因而白色产品具有更广泛的应用。
前东德专利(0T2708469)报道了白色N，N′-烷撑双(四溴邻苯二甲酰胺)化合物的合成方法，该法是将四溴邻苯二甲酸酐(TBPA)在二甲苯中先与丙酸发生酸解即发生亲核取代反应，然后再与烷撑二胺中和，并长时间回流，使之脱水，再脱丙酰氧基，最后生成白色标题化合物。由于TBPA的酸解为一可逆反应，当反应平衡时，体系中还存在着一定比例的未反应掉的TBPA和丙酸，加入烷撑二胺后，将生成如下一些中间产物 (C) C2H5COO- NH2RNH -2OOC-C2H5其中(B)和(C)都是不需要的副产物。由于副反应多，一方面消耗过多的反应试剂，另一方面降低了产品的纯度，后处理复杂，且丙酸价格昂贵，显然该合成方法成本很高。
本发明的目的在于克服上述方法的不足，降低反应成本，提高产品纯度。
本发明的构思是这样实现的，使TBPA在甲醇中发生亲核取代反应，再与烷撑二胺中和，加入有机溶剂脱水，在催化剂帮助下，脱去甲氧基而制成白色标题化合物，整个反应在反应釜中进行，反应温度区间为65—140℃，常压。具体反应步骤如下；(1)亲核取代反应是指TBPA与甲醇发生醇解，该反应为不可逆反应，可使TBPA完全反应，当加入烷撑二胺后，仅生成唯一的中间产物(其结构类似上述的化合物(A))，无其他副反应，纯度高，且甲醇价格便宜，使反应成本大幅度降低；(2)醇解后加入烷撑二胺(加入最为TBPA的1—4倍)进行中和，回流反应2—3小时后，静置得白色晶体。烷撑二胺包括乙二胺、1，3—丙二胺、1，6—己二胺、对苯二胺、间苯二胺、对二苄胺，二乙烯三胺及水合肼；使用肼及不同的烷撑二胺可得系列产物。
以上两步反应温度为65—75℃；(3)将上述白色晶体置于有机溶剂中，溶剂是甲苯或苯、或二甲苯，加入量为TBPA的1—5倍，回流反应4—5小时，使用分水装置使之脱水；(4)然后再加入催化剂；盐酸或硫酸或磷酸或硝酸，其浓度分别为20—36％、90—96％、40—63％、40—70％，其加入量均为2—7ML。在催化剂作用下回流1—2小时，过滤、洗涤得产物N，N′-烷撑双(四溴邻苯二甲酰胺)，外观为白色；以上两步反应温度为80—140℃。
实验表明TBPA经醇解、中和后所生成的中间产物——单酯酸盐在没有催化剂存在下，常压加热到140—180℃和210—240℃这两个温度段时也可以分别脱水、脱甲氧基而生成标题化合物。但当温度超过180℃时，化合物色泽开始变黄，由于本发明采用了在催化剂的作用下脱去甲氧基，使整个反应过程的温度不超过140℃，保证了产品色泽不再变为黄色。
本发明的优点是使用了价廉的甲醇及催化剂，既保证了产品色泽为白色，同时又降低了反应成本，提高了产品的纯度和产率。
本发明的最佳实施例1、取232gTBPA于300ML甲醇中，待溶解后滴入30ML乙二胺，回流反应2hr，静置过滤得白色晶体，反应温度70℃。
取100g该白色晶体于溶剂中(苯或甲苯或二甲苯等)，回流反应4hr，加入2—7ML催化剂(盐酸或硫酸或磷酸或硝酸)回流1hr，过滤、洗涤得产物N，N′-乙撑双(四溴邻苯二甲酰胺)，色泽白色，产率98％，反应温度100℃。
元素分析C，计算值(22.72)，实侧值(22.45)，N，计算值(2.95)，实侧值(2.99)，Br计算值(67.18)，实侧值(67.28)。
IR 1775.42；1712.54；1397.01；1344.46；1272.12；1080.85；669.177。
2、控制反应釜中的温度为65—95℃，取232gTBPA、300ML甲醇于反应釜中，搅拌反应，待全溶后滴入60NL1，6-已二胺，回流反应2—2.5hr，静置、过滤得白色晶体，反应温度68℃。
取100g上述白色晶体于溶剂中，回流4—5hr，加入2—7ML催化剂，回流2h，过滤、洗涤得N，N′-已撑双(四溴邻苯二甲酰胺)，色泽白色，产率98％，反应温度120℃。
元素分析；C，计算值(26.22)，实测值(26.10)
N，计算值(2.78)，实测值(2.53)，Br，计算值(63.44)，实测值(63.20)。
IR 1773.55；1710.61；1398.59；1342.93；1270.73；1087.7；668.079；2936.68；2860.23。
3、取232gTBPA于300ML甲醇中，按类似上述方法，分别加入45ML85％的水合肼，回流2hr后，过滤得白色晶体，反应温度72℃。取100g该白色晶体于溶剂中，回流4—5hr后，加入2—7ML催化剂，回流1—2h后得白色产物N，N′-双(四溴邻苯二甲酰胺)，反应温度130℃。
元素分析C，计算值(20.81)，实测值(20.74)，N，计算值(3.03)，实测值(3.00)，Br，计算值(69.22)，实测值(68.56)，1R 1779.73；1710.69；1405.77；1338.05；1273.09；1160.08；663.115。
权利要求
1.白色N，N′-烷撑双(四溴邻苯二甲酰胺)系列化合物的合成方法，先使TBPA发生亲核取代反应，后与烷撑二胺中和，再在有机溶剂中使用分水装置脱水；本发明的特征是在常压下65～140℃范围，经过下列的操作步骤完成反应的；(1)TBPA的亲核取代反应，是使TBPA与甲醇混合发生醇解；(2)与烷撑二胺中和，烷撑二胺包括乙二胺、1，3-丙二胺、1，6-已二胺、对苯二胺、间苯二胺、对苄二胺、水合肼及二乙烯三胺；(3)在有机溶剂中脱水，有机溶剂为苯或甲苯、或二甲苯；(4)加入催化剂脱去甲氧基，催化剂为盐酸或硫酸或磷酸或硝酸；其中(1)、(2)步反应温度为65—75℃，(3)、(4)步反应温度80—140℃；(5)过滤、洗涤，即得白色N，N′-烷撑双(四溴邻苯二甲酰胺)系列化合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是甲醇的加入量为TBPA的1—4倍(重量比)。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是有机溶剂的加入为TBPA的1—5倍(重量比)。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是烷撑二胺的加入量为TBPA的1—4倍(重量比)。
5.如权利要求1—4所述的方法，其特征是盐酸的浓度为20——36％，硫酸的浓度为90—96％，磷酸的浓度为90—96％，硝酸的浓度为40—63％，用量均为2—7ML。
全文摘要
白色N，N′-烷撑双(四溴邻苯二甲酰胺)系列化合物的合成方法，在常压下，65-140℃温度范围，使四溴邻苯二甲酸酐(TBPA)发生亲核取代反应，即与甲醇发生醇解反应，后与烷撑二胺中和，在有机溶剂中脱水，加入催化剂脱去甲氧基，最后过滤洗涤可得白色N，N′-烷撑双(四溴邻苯二甲酰胺)。本发明方法中TBPA醇解为不可逆反应，使用价廉的甲醇和催化剂，降低了成本，提高了产物纯度和产率，产品外观白色。
文档编号C07D487/00GK1123281SQ9411416
公开日1996年5月29日 申请日期1994年11月14日 优先权日1994年11月14日
发明者王筱梅, 杨平 申请人:山东建筑材料工业学院
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