专利名称：环氧不饱和高级脂肪酸稀土无毒稳定剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种塑料无毒稳定剂。
众所周知，聚氯乙烯塑料稳定剂通常使用硬脂酸金属皂(诸如硬脂酸钙、钡、铅、镉等)，但这类金属皂中，许多是有毒的，不能应用于无毒制品的生产。随着当前塑料稳定剂向限制镉系、改造铅系、无毒无尘方向发展的需要，目前市场上相继开发了塑料无毒增塑剂兼稳定剂-环氧植物油和塑料无毒稳定剂-硬脂酸稀土。
环氧植物油(包括环氧大豆油、环氧棉子油、环氧米糠油等)的稳定机理是聚氯乙烯塑料在加工和使用过程中因光、热等因素而降解，释放出氯化氢，该氯化氢是聚氯乙烯塑料老化促进剂，如不及时除去，则会加速其老化。而环氧植物油中的环氧基团具有化学活性，能与氯化氢反应而吸收氯化氢，从而避免聚氯乙烯塑料的加速老化，起到稳定剂的效果。硬脂酸稀土可以延缓聚氯乙烯塑料的降解，同样起到稳定剂的作用。
本发明的目的是提出一种在分子中同时含有环氧基团和稀土金属，能将环氧植物油的稳定作用和硬脂酸稀土的稳定作用结合起来，对聚氯乙烯塑料在加工和使用过程中起到延缓老化，延缓降解双重稳定作用，其稳定效果优于硬脂酸铅、钡和硬脂酸稀土的塑料无毒稳定剂-环氧不饱和高级脂肪酸稀土。
发明的环氧不饱和高级脂肪酸稀土依次按如下步骤制备而成。
第一步，以不饱高级脂肪酸、双氧水、冰醋酸或甲酸为原料，以浓硫酸或强酸型阳离子交换树脂为催化剂进行环氧化反应生成中间产物环氧不饱和高级脂肪酸。不饱和高级脂肪酸可以用棕榈油酸，油酸，亚油酸，亚麻酸或芥酸，其中尤以油酸和亚油酸效果最好。双氧水采用市售27%或35%的浓度均可，其用量为不饱和高级脂肪酸双键摩尔质量的1.0～1.8倍，最好为1.1～1.4倍，冰醋酸或甲酸用量为不饱和高级脂肪酸摩尔质量的0.2～0.8倍，最好为0.25～0.45倍。当用浓硫酸作催化剂时，其用量一般为不饱和高级脂肪酸重量的0.1～5%，最好为0.5～3%，若用强酸型阳离子交换树脂作催化剂时，其用量一般为不饱和高级脂肪酸重量的5～20%，最好为7～15%。在搅拌条件下将双氧水滴加到盛有不饱和高级脂肪酸、冰醋酸或甲酸、催化剂浓硫酸或强酸型阳离子交换树脂的反应器中，其反应温度为40～70℃，反应时间为2～5小时。
第二步，由中间产物环氧不饱和高级脂肪酸与氢氧化钠进行皂化反应生成中间产物环氧不饱和高级脂肪酸钠盐。氢氧化钠的用量为环氧不饱和高级脂肪酸摩尔质量的1.0～1.2倍。氢氧化钠一般配成浓度为3～10%的水溶液使用。皂化反应温度为30～60℃，反应时间20～50分钟。
第三步，由中间产物环氧不饱和高级脂肪酸钠盐与氯化稀土进行复分解反应，制得产品环氧不饱和高级脂肪酸稀土。其中氯化稀土的用量为环氧不饱和高级脂肪酸钠盐摩尔质量的0.3～0.5倍，氯化稀土一般配成浓度为5～15%的水溶液使用。复分解反应温度为30～60℃，反应时间20～50分钟。
实施例一在250ml三口烧瓶中，加入油酸100克(约0.355mol)，85%甲酸10克(约0.185mol)，浓硫酸0.8克，在搅拌条件下加热升温。当温度升到50℃时，停止加热，开始滴加35%双氧水47ml(约0.57mol)，控制滴加速度，使反应温度不超过65℃，双氧水滴加完毕后，保持温度60℃左右，继续反应4小时。取样分析环氧值为3.7gO/100g，碘值为5.5gI/100g。
环氧油酸用水洗至中性，移入另一三口烧瓶中，加适量水稀释后，边搅拌边加热到50℃，滴加10%氢氧化钠溶液160ml(约0.40mol)，滴完后继续保温反应半小时，然后在同样温度下，滴加15%氯化稀土溶液330ml(约0.14mol)，滴完后继续保温反应40分钟。
反应结束后用离心分离法或减压吸滤法除去水相，沉淀用蒸馏水洗涤至中性，干燥后即得环氧油酸稀土产品。
实施例二除用冰醋酸30克(约0.5mol)代替甲酸，用732型磺酸型阳离子交换树脂(事先转换成氢型)10克代替浓硫酸作催化剂外，其它配方和操作条件同实施例一，环氧化反应后取样分析，环氧值为3.9gO/100g，碘值为5.0gI/100g。
实施例三在250ml三口烧瓶中，加入亚油酸100克(双键摩尔数约0.712mol)、冰醋酸40g(约0.67mol)、浓硫酸1克，在搅拌条件下加热升温。当温度升到55℃时，停止加热，开始滴加35%双氧水80ml(约0.98mol)，控制滴加速度，使反应温度不超过65℃，双氧水滴加完毕后，保持温度65℃，继续搅拌反应4小时。取样分析，结果环氧值为6.5gO/100g，碘值为7.8gI/100g。以后的皂化反应、复分解反应配方和操作条件同实施例一。
热稳定性试验结果如表一、表二所示。
表一 聚氯乙烯电缆料热稳定性试验配方 比较例一 比较例二 实施例一 实施例二 实施例三PVC-3型 100 100 100 100 100增塑剂 49 49 49 49 49硬铅 硬钡 1.7 - - - -硬脂酸稀土 - 1.7 - - -
环氧油酸稀土 - - 1.7 1.7 -环氧亚油酸稀土 - - - - 1.7其他助剂 40 40 40 40 40200℃热稳定 80 85 90 95 98时间,min表二 聚氯乙烯硬粒料热稳定性试验配方 比较例一 比较例二 实施例一 实施例二 实施例三PVC-5型 100 100 100 100 100硬铅 硬钡 1.8 - - - -硬脂酸稀土 - 1.8 - - -环氧油酸稀土 - - 1.8 1.8 -环氧亚油酸稀土 - - - - 1.8其他助剂 42 42 42 42 42200℃热稳定 55 60 70 75 78时间,min注比较例一以硬铅 硬钡为稳定剂.
比较例二以硬脂酸稀土为稳定剂.
试验结果表明，本发明的环氧不饱和高级脂肪酸稀土的热稳定性优于硬脂酸稀土，更优于硬脂铅钡，是比硬脂酸稀土更为理想的塑料无毒稳定剂。
权利要求
1.一种塑料无毒稳定剂-环氧不饱和高级脂肪酸稀土，其特征在于依次按如下步骤制备而成；第一步，以不饱和高级脂肪酸，双氧水，冰醋酸或甲酸为原料，以浓硫酸或强酸型阳离子交换树脂为催化剂进行环氧化反应生成中间产物环氧不饱和高级脂肪酸，其中双氧水用量为不饱和高级脂肪酸双键摩尔质量的1.0～1.8倍，冰醋酸或甲酸用量为不饱和高级脂肪酸摩尔质量的0.2～0.8倍，当用浓硫酸作催化剂时，其用量为不饱和高级脂肪酸重量的0.1～5%，若用强酸型阳离子交换树脂作催化剂时，其用量为不饱和高级脂肪酸重量的5～20%，在40～70℃温度下反应2～5小时；第二步，由中间产物环氧不饱和高级脂肪酸与氢氧化钠进行皂化反应生成中间产物环氧不饱和高级脂肪酸钠盐，其中氢氧化钠的用量为不饱和高级脂肪酸摩尔质量的1.0～1.2倍，在30～60℃温度下反应20～50分钟；第三步，由中间产物环氧不饱和高级脂肪酸钠盐与氯化稀土进行复分解反应，生成环氧不饱和高级脂肪酸稀土，其中氯化稀土的用量为不饱和高级脂肪酸钠盐摩尔质量的0.3～0.5倍，在30～60℃温度下反应20～50分钟。
2.按权利要求1所述的环氧不饱和高级脂肪酸稀土，其特征在于环氧化反应中双氧水的用量为不饱和高级脂肪酸双键摩尔质量的1.1～1.4倍。
3.按权利要求1所述的环氧不饱和高级脂肪酸稀土，其特征在于环氧化反应中冰醋酸或甲酸的用量为不饱高级脂肪酸摩尔质量的0.25～0.45倍。
4.按权利要求1，2，3所述的环氧不饱和高级脂肪酸稀土，其特征在于环氧化反应如用浓硫酸作催化剂，其最佳用量为不饱和高级脂肪酸重量的0.5～3%。
5.按权利要求1，2，3所述的环氧不饱和高级脂肪酸稀土，其特征在于环氧化反应如用强酸型阳离子交换树脂作催化剂，其最佳用量为不饱和高级脂肪酸重量的7～15%。
6.按权利要求1所述的环氧不饱和高级脂肪酸稀土，其特征在于皂化反应中氢氧化钠用浓度为3～10%的水溶液。
7.按权利要求1所述的环氧不饱和高级脂肪酸稀土，其特征在于复分解反应中氯化稀土用浓度为5～15%的水溶液。
全文摘要
本发明公开的环氧不饱和高级脂肪酸稀土属于一种塑料无毒稳定剂，它依次按如下步骤制备而成1.以不饱和高级脂肪酸，双氧水，冰醋酸或甲酸为原料，以浓硫酸或强酸型阳离子交换树脂为催化剂进行环氧化反应；2.由环氧化反应生成物和氢氧化钠进行皂化反应；3.由皂化反应生成物与氯化稀土进行复分解反应生成环氧不饱和高级脂肪酸稀土。这种塑料无毒稳定剂将环氧植物油和硬脂酸稀土的稳定机理结合起来，具有延缓老化，延缓降解双重稳定作用，其稳定效果优于硬脂酸铅、钡和硬脂酸稀土。
文档编号C07D301/16GK1089968SQ9312048
公开日1994年7月27日 申请日期1993年12月9日 优先权日1993年12月9日
发明者王庆智 申请人:浙江大学
技术领域：
本发明涉及一种塑料无毒稳定剂。
众所周知，聚氯乙烯塑料稳定剂通常使用硬脂酸金属皂(诸如硬脂酸钙、钡、铅、镉等)，但这类金属皂中，许多是有毒的，不能应用于无毒制品的生产。随着当前塑料稳定剂向限制镉系、改造铅系、无毒无尘方向发展的需要，目前市场上相继开发了塑料无毒增塑剂兼稳定剂-环氧植物油和塑料无毒稳定剂-硬脂酸稀土。
环氧植物油(包括环氧大豆油、环氧棉子油、环氧米糠油等)的稳定机理是聚氯乙烯塑料在加工和使用过程中因光、热等因素而降解，释放出氯化氢，该氯化氢是聚氯乙烯塑料老化促进剂，如不及时除去，则会加速其老化。而环氧植物油中的环氧基团具有化学活性，能与氯化氢反应而吸收氯化氢，从而避免聚氯乙烯塑料的加速老化，起到稳定剂的效果。硬脂酸稀土可以延缓聚氯乙烯塑料的降解，同样起到稳定剂的作用。
本发明的目的是提出一种在分子中同时含有环氧基团和稀土金属，能将环氧植物油的稳定作用和硬脂酸稀土的稳定作用结合起来，对聚氯乙烯塑料在加工和使用过程中起到延缓老化，延缓降解双重稳定作用，其稳定效果优于硬脂酸铅、钡和硬脂酸稀土的塑料无毒稳定剂-环氧不饱和高级脂肪酸稀土。
发明的环氧不饱和高级脂肪酸稀土依次按如下步骤制备而成。
第一步，以不饱高级脂肪酸、双氧水、冰醋酸或甲酸为原料，以浓硫酸或强酸型阳离子交换树脂为催化剂进行环氧化反应生成中间产物环氧不饱和高级脂肪酸。不饱和高级脂肪酸可以用棕榈油酸，油酸，亚油酸，亚麻酸或芥酸，其中尤以油酸和亚油酸效果最好。双氧水采用市售27%或35%的浓度均可，其用量为不饱和高级脂肪酸双键摩尔质量的1.0～1.8倍，最好为1.1～1.4倍，冰醋酸或甲酸用量为不饱和高级脂肪酸摩尔质量的0.2～0.8倍，最好为0.25～0.45倍。当用浓硫酸作催化剂时，其用量一般为不饱和高级脂肪酸重量的0.1～5%，最好为0.5～3%，若用强酸型阳离子交换树脂作催化剂时，其用量一般为不饱和高级脂肪酸重量的5～20%，最好为7～15%。在搅拌条件下将双氧水滴加到盛有不饱和高级脂肪酸、冰醋酸或甲酸、催化剂浓硫酸或强酸型阳离子交换树脂的反应器中，其反应温度为40～70℃，反应时间为2～5小时。
第二步，由中间产物环氧不饱和高级脂肪酸与氢氧化钠进行皂化反应生成中间产物环氧不饱和高级脂肪酸钠盐。氢氧化钠的用量为环氧不饱和高级脂肪酸摩尔质量的1.0～1.2倍。氢氧化钠一般配成浓度为3～10%的水溶液使用。皂化反应温度为30～60℃，反应时间20～50分钟。
第三步，由中间产物环氧不饱和高级脂肪酸钠盐与氯化稀土进行复分解反应，制得产品环氧不饱和高级脂肪酸稀土。其中氯化稀土的用量为环氧不饱和高级脂肪酸钠盐摩尔质量的0.3～0.5倍，氯化稀土一般配成浓度为5～15%的水溶液使用。复分解反应温度为30～60℃，反应时间20～50分钟。
实施例一在250ml三口烧瓶中，加入油酸100克(约0.355mol)，85%甲酸10克(约0.185mol)，浓硫酸0.8克，在搅拌条件下加热升温。当温度升到50℃时，停止加热，开始滴加35%双氧水47ml(约0.57mol)，控制滴加速度，使反应温度不超过65℃，双氧水滴加完毕后，保持温度60℃左右，继续反应4小时。取样分析环氧值为3.7gO/100g，碘值为5.5gI/100g。
环氧油酸用水洗至中性，移入另一三口烧瓶中，加适量水稀释后，边搅拌边加热到50℃，滴加10%氢氧化钠溶液160ml(约0.40mol)，滴完后继续保温反应半小时，然后在同样温度下，滴加15%氯化稀土溶液330ml(约0.14mol)，滴完后继续保温反应40分钟。
反应结束后用离心分离法或减压吸滤法除去水相，沉淀用蒸馏水洗涤至中性，干燥后即得环氧油酸稀土产品。
实施例二除用冰醋酸30克(约0.5mol)代替甲酸，用732型磺酸型阳离子交换树脂(事先转换成氢型)10克代替浓硫酸作催化剂外，其它配方和操作条件同实施例一，环氧化反应后取样分析，环氧值为3.9gO/100g，碘值为5.0gI/100g。
实施例三在250ml三口烧瓶中，加入亚油酸100克(双键摩尔数约0.712mol)、冰醋酸40g(约0.67mol)、浓硫酸1克，在搅拌条件下加热升温。当温度升到55℃时，停止加热，开始滴加35%双氧水80ml(约0.98mol)，控制滴加速度，使反应温度不超过65℃，双氧水滴加完毕后，保持温度65℃，继续搅拌反应4小时。取样分析，结果环氧值为6.5gO/100g，碘值为7.8gI/100g。以后的皂化反应、复分解反应配方和操作条件同实施例一。
热稳定性试验结果如表一、表二所示。
表一 聚氯乙烯电缆料热稳定性试验配方 比较例一 比较例二 实施例一 实施例二 实施例三PVC-3型 100 100 100 100 100增塑剂 49 49 49 49 49硬铅 硬钡 1.7 - - - -硬脂酸稀土 - 1.7 - - -
环氧油酸稀土 - - 1.7 1.7 -环氧亚油酸稀土 - - - - 1.7其他助剂 40 40 40 40 40200℃热稳定 80 85 90 95 98时间,min表二 聚氯乙烯硬粒料热稳定性试验配方 比较例一 比较例二 实施例一 实施例二 实施例三PVC-5型 100 100 100 100 100硬铅 硬钡 1.8 - - - -硬脂酸稀土 - 1.8 - - -环氧油酸稀土 - - 1.8 1.8 -环氧亚油酸稀土 - - - - 1.8其他助剂 42 42 42 42 42200℃热稳定 55 60 70 75 78时间,min注比较例一以硬铅 硬钡为稳定剂.
比较例二以硬脂酸稀土为稳定剂.
试验结果表明，本发明的环氧不饱和高级脂肪酸稀土的热稳定性优于硬脂酸稀土，更优于硬脂铅钡，是比硬脂酸稀土更为理想的塑料无毒稳定剂。
权利要求
1.一种塑料无毒稳定剂-环氧不饱和高级脂肪酸稀土，其特征在于依次按如下步骤制备而成；第一步，以不饱和高级脂肪酸，双氧水，冰醋酸或甲酸为原料，以浓硫酸或强酸型阳离子交换树脂为催化剂进行环氧化反应生成中间产物环氧不饱和高级脂肪酸，其中双氧水用量为不饱和高级脂肪酸双键摩尔质量的1.0～1.8倍，冰醋酸或甲酸用量为不饱和高级脂肪酸摩尔质量的0.2～0.8倍，当用浓硫酸作催化剂时，其用量为不饱和高级脂肪酸重量的0.1～5%，若用强酸型阳离子交换树脂作催化剂时，其用量为不饱和高级脂肪酸重量的5～20%，在40～70℃温度下反应2～5小时；第二步，由中间产物环氧不饱和高级脂肪酸与氢氧化钠进行皂化反应生成中间产物环氧不饱和高级脂肪酸钠盐，其中氢氧化钠的用量为不饱和高级脂肪酸摩尔质量的1.0～1.2倍，在30～60℃温度下反应20～50分钟；第三步，由中间产物环氧不饱和高级脂肪酸钠盐与氯化稀土进行复分解反应，生成环氧不饱和高级脂肪酸稀土，其中氯化稀土的用量为不饱和高级脂肪酸钠盐摩尔质量的0.3～0.5倍，在30～60℃温度下反应20～50分钟。
2.按权利要求1所述的环氧不饱和高级脂肪酸稀土，其特征在于环氧化反应中双氧水的用量为不饱和高级脂肪酸双键摩尔质量的1.1～1.4倍。
3.按权利要求1所述的环氧不饱和高级脂肪酸稀土，其特征在于环氧化反应中冰醋酸或甲酸的用量为不饱高级脂肪酸摩尔质量的0.25～0.45倍。
4.按权利要求1，2，3所述的环氧不饱和高级脂肪酸稀土，其特征在于环氧化反应如用浓硫酸作催化剂，其最佳用量为不饱和高级脂肪酸重量的0.5～3%。
5.按权利要求1，2，3所述的环氧不饱和高级脂肪酸稀土，其特征在于环氧化反应如用强酸型阳离子交换树脂作催化剂，其最佳用量为不饱和高级脂肪酸重量的7～15%。
6.按权利要求1所述的环氧不饱和高级脂肪酸稀土，其特征在于皂化反应中氢氧化钠用浓度为3～10%的水溶液。
7.按权利要求1所述的环氧不饱和高级脂肪酸稀土，其特征在于复分解反应中氯化稀土用浓度为5～15%的水溶液。
全文摘要
本发明公开的环氧不饱和高级脂肪酸稀土属于一种塑料无毒稳定剂，它依次按如下步骤制备而成1.以不饱和高级脂肪酸，双氧水，冰醋酸或甲酸为原料，以浓硫酸或强酸型阳离子交换树脂为催化剂进行环氧化反应；2.由环氧化反应生成物和氢氧化钠进行皂化反应；3.由皂化反应生成物与氯化稀土进行复分解反应生成环氧不饱和高级脂肪酸稀土。这种塑料无毒稳定剂将环氧植物油和硬脂酸稀土的稳定机理结合起来，具有延缓老化，延缓降解双重稳定作用，其稳定效果优于硬脂酸铅、钡和硬脂酸稀土。
文档编号C07D301/16GK1089968SQ9312048
公开日1994年7月27日 申请日期1993年12月9日 优先权日1993年12月9日
发明者王庆智 申请人:浙江大学
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