专利名称：2-萘胺-1，5，7-三磺酸的分离方法
技术领域：
本发明涉及从含有2-萘胺-1，5，7-三磺酸(“磺基-氨基-Ⅰ酸”)的硫酸化混合物中分离高质量的该酸的方法。
2-萘胺-1，5，7-三磺酸是生产染料特别是活性染料的重要化学品。它可通过将2-萘胺-1，5，7-三磺酸(“托拜厄斯酸”)在发烟硫酸中磺化而制得(见German Offenlegungsschrift 2842948)。
用冰水或相应地用冰水与碱金属盐的混合物在40℃以下将所得反应混合物稀释可沉淀出游离酸或其盐的形式的2-萘胺-1，5，7-三磺酸(见捷克专利说明书162194)。但是，2-萘胺-1，5，7-三磺酸的分离收率很低(＜30%，见A.Kraslawski等人，Zesz.Nauk.-Politech.Lodz，Inz.Chem.1983，407(11)，87-95)。
通常，由于1位上的磺酸基易于水解，2-萘胺-1，5，7-三磺酸只是制备2-萘胺-1，5，7-三磺酸的过渡态活性中间体(见美国专利说明书4198529;捷克专利说明书170749)。
以游离酸或碱金属盐的形式分离2-萘胺-1，5，7-三磺酸相应的缺点在于磺基-氨基-Ⅰ酸被2-萘胺-5，7-二磺酸和2-萘胺-5-磺酸之类的分解产物所污染(见捷克专利说明书170749)并以包含大量(20-30%W/W)硫酸的结晶形式沉析出来。分离出来的含硫酸的2-萘胺-1，5，7-三磺酸可用水洗或很稀的硫酸洗涤而使硫酸含量降低，这是由于2-萘胺-1，5，7-三磺酸在水和稀硫酸中溶解度很大。但是该方法收率极低。用碱金属盐使2-萘胺-1，5，7-三磺酸沉析的相应缺点在于产生了盐含量很高的稀酸，使后处理工作发生较大的技术性困难。此外，这样得到的2-萘胺-1，5，7-三磺酸通常含有相对较大量(高达15%W/W)的硫酸钠或氯化钠和粘附的残留酸(高达30重量%)。而由于这些杂质干扰进一步处理，必须用稀硫酸和水洗涤予以除去。但是，该洗涤引起收率的急剧降低。
现已发现，用在准确设定的条件下稀释反应混合物的沉析方法可以避免2-萘胺-1，5，7-三磺酸的沉析中出现的问题。
本发明涉及从反应混合物中分离2-萘胺-1，5，7-三磺酸的方法，所述反应混合物中每100重量份反应混合物含有15-40重量份、最好含有25-35重量份2-萘胺-1，5，7-三磺酸和60-85重量份、最好为65-75重量份硫酸或SO3含量为1-25重量%、最好为15-20重量%的发烟硫酸(基于硫酸 SO3的总量计)，该方法包括(a)用稀硫酸和水稀释至硫酸含量(基于硫酸和水的重量计)为20-80重量%，35-60重量%更好，40-55重量%最佳，特别优选45-51重量%;(b)将温度保持在30-80℃，保持在35-70℃更好，45-65℃特别好，尤其是54-59℃;使得(ⅰ)加入的硫酸与原有的硫酸(计为100%的硫酸)之比至少为0.1，最好至少为0.2，尤其是至少0.4;和(ⅱ)在整个稀释过程中-假定为理想混合-硫酸含量低于范围(a)的下限不多于10%。
因而，除温度外，达到本发明效果的基本要求不仅仅是该过程最后硫酸的含量，显然还包括避免浓度暂时较低的硫酸浓缩，例如在反应混合物流入水中时产生的过渡浓度。因此，根据本发明，优选的方法是应当在稀释时使反应混合物中硫酸含量不要低于最低限，如果可能，或者仅超过最低限一点，该最低限与硫酸最终含量非常接近。
一般来说，在实施本发明方法时，应将待稀释的反应混合物和水加到稀硫酸中，该稀硫酸的浓度至少与权利要求所要求的最低硫酸含量一致。
一个优选的实施方案是，同时计量反应混合物、水和稀硫酸以得到期望的浓度，并在整个混合过程中使之保持基本不变。
不必使用新鲜的稀硫酸，也可使用前批(“母液酸”)沉淀2-萘胺-1，5，7-三磺酸后剩余的硫酸。以水与硫酸的重量之和为基准计，该“母液酸”中硫酸含量通常是20-80重量%，35-60重量%更好，特别优选40-50重量%，尤其是45-51重量%;以硫酸为基准计2-萘胺-1，5，7-三磺酸含量为0.1-3.0重量%，最好为0.5-1.5重量%;2-萘胺-5，7-二磺酸含量为0.1-2.5重量%，最好为0.5-1.5重量%;2-萘胺-6，8-二磺酸含量为0.1-1.5重量%，最好为0.3-1.0重量%;2-萘胺-3，5-二磺酸含量为0.1-1.0重量%，最好为0.2-0.5重量%;2-萘胺-3，5，7-三磺酸含量为0.1-1.0重量%，最好为0.2-0.4重量%;以及2-萘胺-3，6，8-三磺酸含量为0.1-0.5重量%，最好为0.2-0.4重量%，业已发现，用母液酸来代替纯的稀硫酸使分离的产品更干净、过滤性更好且硫酸的含量更低。
稀释过程中产生的热通过适当冷却而除去。
用本发明方法，可得到过滤性很好且异构体纯度很高的2-萘胺-1，5，7-三磺酸，以湿产品为基准计，2-萘胺-1，5，7-三磺酸含量高于55重量%(换算为干产品时高于70重量%)，硫酸含量为12-20重量%(计为100%H2SO4)(换算为干产品时为16-27重量%)。
业已发现，将沉析的2-萘胺-1，5，7-三磺酸在分离前，于20-55℃、最好于30-45℃，在稀溶液中再保持0.1-10小时，最好是0.2-5小时，尤其是0.5-2小时更为有利。
本发明方法可间歇或连续进行。
下述实施例中百分数是指重量百分数。
实施例1
用1240g发烟硫酸(SO3含量25%)于18-20℃将300g托拜厄斯酸磺化，同时立即排除反应热。将混合物于20℃静置1小时后，计量加入188g发烟硫酸(SO3含量65%)并将反应混合物加热至110℃。4小时后，于58℃用1634g水和634g前批料循环来的母液酸同时和连续地稀释。混合物于58℃静置1小时后，将该部分沉析的悬浮液放入另一搅拌的容器中，用1小时冷却至约40℃。继续搅拌23小时后，将悬浮液过滤得669g组成如下的黄灰色滤饼2-萘胺-1，5，7-三磺酸 57.56%2-萘胺-1，3，5-三磺酸 0.24%2-萘胺-3，5，7-三磺酸 0.22%2-萘胺-3，6，8-三磺酸 0.22%2-萘胺-5，7-二磺酸 0.96%2-萘胺-6，8-二磺酸 1.06%2-萘胺-1，5-二磺酸 0.09%2-萘胺-3，5-二磺酸 0.65%硫酸 15.9%水 23.1%实施例2用1240g发烟硫酸(SO3含量25%)于18-20℃将300g托拜厄斯酸磺化，同时立即排除反应热。将混合物于20℃静置1小时后，计量加入188g发烟硫酸(SO3含量65%)并将反应混合物加热至110℃。4小时后，于58℃用1634g水和634g 50%的硫酸同时和连续地稀释。混合物于58℃静置1小时后，将该部分沉析的悬浮液放入另一搅拌的容器中，用1小时冷却至约40℃。继续搅拌23小时后，将悬浮液过滤得669g组成如下的黄灰色滤饼2-萘胺-1，5，7-三磺酸 50.94%2-萘胺-1，3，5-三磺酸 0.25%2-萘胺-3，5，7-三磺酸 0.24%2-萘胺-3，6，8-三磺酸 0.22%2-萘胺-5，7-二磺酸 0.98%2-萘胺-6，8-二磺酸 0.34%2-萘胺-1，5-二磺酸 0.19%2-萘胺-3，5-二磺酸 0.44%硫酸 18.9%水 27.5%实施例3(对照)用1240g发烟硫酸(SO3含量25%)于18-20℃将300g托拜厄斯酸磺化，同时立即排除反应热。将混合物于20℃静置1小时后，计量加入188g发烟硫酸(SO3含量65%)并将反应混合物加热至110℃。4小时后，于25℃用1634g水同时连续地稀释。混合物于25℃静置1小时后，将该部分沉析的悬浮液放入另一搅拌的容器中，用1小时冷却至约20℃。继续搅拌23小时后，将悬浮液过滤得855g组成如下的淡黄色湿滤饼2-萘胺-1，5，7-三磺酸 44.64%2-萘胺-1，3，5-三磺酸 0.14%2-萘胺-3，5，7-三磺酸 0.18%2-萘胺-3，6，8-三磺酸 0.12%2-萘胺-5，7-二磺酸 1.09%
2-萘胺-6，8-二磺酸 0.27%2-萘胺-1，5-二磺酸 0.01%2-萘胺-3，5-二磺酸 0.35%硫酸 21.9%水 31.3%
权利要求
1.从反应混合物中分离2-萘胺-1，5，7-三磺酸的方法，所述反应混合物中每100重量份反应混合物含有15-40重量份，最好含有25-35重量份2-萘胺-1，5，7-三磺酸和60-85重量份硫酸或SO3含量为1-25重量%的发烟硫酸(基于硫酸 SO3的总量计)，该方法包括(a)用稀硫酸和水稀释至硫酸含量(基于硫酸和水的重量计)为20-80重量%，同时(b)将温度保持在30-80℃；使得(i)加入的硫酸与原有的硫酸(计为100%的硫酸)之比至少为0.1；和(ii)在整个稀释过程中-假定为理想混合-硫酸含量低于范围(a)的下限不多于10%。
2.按照权利要求1的方法，其中使用的反应混合物含有25-35重量%的2-萘胺-1，5，7-三磺酸和65-75重量%的硫酸或发烟硫酸;
3.按照权利要求1的方法，其中发烟硫酸中SO3的含量为15-20重量%;
4.按照权利要求1的方法，其中稀释至硫酸含量为35-60重量%;
5.按照权利要求1的方法，其中稀释至硫酸含量为40-55重量%;
6.按照权利要求1的方法，其中稀释至硫酸含量为45-51重量%;
7.按照权利要求1的方法，其中操作温度范围是35-70℃;
8.按照权利要求1的方法，其中比率(i)至少0.2;
9.按照权利要求1的方法，其中稀释是用水和稀硫酸同时进行的
10.按照权利要求1的方法，其中用来自前批料的母液来代替硫酸
全文摘要
在确切设定的条件下，可用一种较好的方法将2-萘胺-1，5，7-三磺酸沉淀出来。该方法是用含有15—40重量％三磺酸和60—85重量％硫酸或发烟硫酸的反应的混合物进行的。所述混合物被稀释至硫酸含量为20—80重量％(以硫酸与水的总重量为基准计)，温度保持在30—80℃，加入的硫酸与原有硫酸(计算为100％硫酸)之比至少为0.1，稀释过程中硫酸含量低于上述下限20％不超过10％。
文档编号C07C309/47GK1089940SQ9311721
公开日1994年7月27日 申请日期1993年9月8日 优先权日1992年9月8日
发明者H·海登赖希, H·比勒 申请人:拜尔公司
技术领域：
本发明涉及从含有2-萘胺-1，5，7-三磺酸(“磺基-氨基-Ⅰ酸”)的硫酸化混合物中分离高质量的该酸的方法。
2-萘胺-1，5，7-三磺酸是生产染料特别是活性染料的重要化学品。它可通过将2-萘胺-1，5，7-三磺酸(“托拜厄斯酸”)在发烟硫酸中磺化而制得(见German Offenlegungsschrift 2842948)。
用冰水或相应地用冰水与碱金属盐的混合物在40℃以下将所得反应混合物稀释可沉淀出游离酸或其盐的形式的2-萘胺-1，5，7-三磺酸(见捷克专利说明书162194)。但是，2-萘胺-1，5，7-三磺酸的分离收率很低(＜30%，见A.Kraslawski等人，Zesz.Nauk.-Politech.Lodz，Inz.Chem.1983，407(11)，87-95)。
通常，由于1位上的磺酸基易于水解，2-萘胺-1，5，7-三磺酸只是制备2-萘胺-1，5，7-三磺酸的过渡态活性中间体(见美国专利说明书4198529;捷克专利说明书170749)。
以游离酸或碱金属盐的形式分离2-萘胺-1，5，7-三磺酸相应的缺点在于磺基-氨基-Ⅰ酸被2-萘胺-5，7-二磺酸和2-萘胺-5-磺酸之类的分解产物所污染(见捷克专利说明书170749)并以包含大量(20-30%W/W)硫酸的结晶形式沉析出来。分离出来的含硫酸的2-萘胺-1，5，7-三磺酸可用水洗或很稀的硫酸洗涤而使硫酸含量降低，这是由于2-萘胺-1，5，7-三磺酸在水和稀硫酸中溶解度很大。但是该方法收率极低。用碱金属盐使2-萘胺-1，5，7-三磺酸沉析的相应缺点在于产生了盐含量很高的稀酸，使后处理工作发生较大的技术性困难。此外，这样得到的2-萘胺-1，5，7-三磺酸通常含有相对较大量(高达15%W/W)的硫酸钠或氯化钠和粘附的残留酸(高达30重量%)。而由于这些杂质干扰进一步处理，必须用稀硫酸和水洗涤予以除去。但是，该洗涤引起收率的急剧降低。
现已发现，用在准确设定的条件下稀释反应混合物的沉析方法可以避免2-萘胺-1，5，7-三磺酸的沉析中出现的问题。
本发明涉及从反应混合物中分离2-萘胺-1，5，7-三磺酸的方法，所述反应混合物中每100重量份反应混合物含有15-40重量份、最好含有25-35重量份2-萘胺-1，5，7-三磺酸和60-85重量份、最好为65-75重量份硫酸或SO3含量为1-25重量%、最好为15-20重量%的发烟硫酸(基于硫酸 SO3的总量计)，该方法包括(a)用稀硫酸和水稀释至硫酸含量(基于硫酸和水的重量计)为20-80重量%，35-60重量%更好，40-55重量%最佳，特别优选45-51重量%;(b)将温度保持在30-80℃，保持在35-70℃更好，45-65℃特别好，尤其是54-59℃;使得(ⅰ)加入的硫酸与原有的硫酸(计为100%的硫酸)之比至少为0.1，最好至少为0.2，尤其是至少0.4;和(ⅱ)在整个稀释过程中-假定为理想混合-硫酸含量低于范围(a)的下限不多于10%。
因而，除温度外，达到本发明效果的基本要求不仅仅是该过程最后硫酸的含量，显然还包括避免浓度暂时较低的硫酸浓缩，例如在反应混合物流入水中时产生的过渡浓度。因此，根据本发明，优选的方法是应当在稀释时使反应混合物中硫酸含量不要低于最低限，如果可能，或者仅超过最低限一点，该最低限与硫酸最终含量非常接近。
一般来说，在实施本发明方法时，应将待稀释的反应混合物和水加到稀硫酸中，该稀硫酸的浓度至少与权利要求所要求的最低硫酸含量一致。
一个优选的实施方案是，同时计量反应混合物、水和稀硫酸以得到期望的浓度，并在整个混合过程中使之保持基本不变。
不必使用新鲜的稀硫酸，也可使用前批(“母液酸”)沉淀2-萘胺-1，5，7-三磺酸后剩余的硫酸。以水与硫酸的重量之和为基准计，该“母液酸”中硫酸含量通常是20-80重量%，35-60重量%更好，特别优选40-50重量%，尤其是45-51重量%;以硫酸为基准计2-萘胺-1，5，7-三磺酸含量为0.1-3.0重量%，最好为0.5-1.5重量%;2-萘胺-5，7-二磺酸含量为0.1-2.5重量%，最好为0.5-1.5重量%;2-萘胺-6，8-二磺酸含量为0.1-1.5重量%，最好为0.3-1.0重量%;2-萘胺-3，5-二磺酸含量为0.1-1.0重量%，最好为0.2-0.5重量%;2-萘胺-3，5，7-三磺酸含量为0.1-1.0重量%，最好为0.2-0.4重量%;以及2-萘胺-3，6，8-三磺酸含量为0.1-0.5重量%，最好为0.2-0.4重量%，业已发现，用母液酸来代替纯的稀硫酸使分离的产品更干净、过滤性更好且硫酸的含量更低。
稀释过程中产生的热通过适当冷却而除去。
用本发明方法，可得到过滤性很好且异构体纯度很高的2-萘胺-1，5，7-三磺酸，以湿产品为基准计，2-萘胺-1，5，7-三磺酸含量高于55重量%(换算为干产品时高于70重量%)，硫酸含量为12-20重量%(计为100%H2SO4)(换算为干产品时为16-27重量%)。
业已发现，将沉析的2-萘胺-1，5，7-三磺酸在分离前，于20-55℃、最好于30-45℃，在稀溶液中再保持0.1-10小时，最好是0.2-5小时，尤其是0.5-2小时更为有利。
本发明方法可间歇或连续进行。
下述实施例中百分数是指重量百分数。
实施例1
用1240g发烟硫酸(SO3含量25%)于18-20℃将300g托拜厄斯酸磺化，同时立即排除反应热。将混合物于20℃静置1小时后，计量加入188g发烟硫酸(SO3含量65%)并将反应混合物加热至110℃。4小时后，于58℃用1634g水和634g前批料循环来的母液酸同时和连续地稀释。混合物于58℃静置1小时后，将该部分沉析的悬浮液放入另一搅拌的容器中，用1小时冷却至约40℃。继续搅拌23小时后，将悬浮液过滤得669g组成如下的黄灰色滤饼2-萘胺-1，5，7-三磺酸 57.56%2-萘胺-1，3，5-三磺酸 0.24%2-萘胺-3，5，7-三磺酸 0.22%2-萘胺-3，6，8-三磺酸 0.22%2-萘胺-5，7-二磺酸 0.96%2-萘胺-6，8-二磺酸 1.06%2-萘胺-1，5-二磺酸 0.09%2-萘胺-3，5-二磺酸 0.65%硫酸 15.9%水 23.1%实施例2用1240g发烟硫酸(SO3含量25%)于18-20℃将300g托拜厄斯酸磺化，同时立即排除反应热。将混合物于20℃静置1小时后，计量加入188g发烟硫酸(SO3含量65%)并将反应混合物加热至110℃。4小时后，于58℃用1634g水和634g 50%的硫酸同时和连续地稀释。混合物于58℃静置1小时后，将该部分沉析的悬浮液放入另一搅拌的容器中，用1小时冷却至约40℃。继续搅拌23小时后，将悬浮液过滤得669g组成如下的黄灰色滤饼2-萘胺-1，5，7-三磺酸 50.94%2-萘胺-1，3，5-三磺酸 0.25%2-萘胺-3，5，7-三磺酸 0.24%2-萘胺-3，6，8-三磺酸 0.22%2-萘胺-5，7-二磺酸 0.98%2-萘胺-6，8-二磺酸 0.34%2-萘胺-1，5-二磺酸 0.19%2-萘胺-3，5-二磺酸 0.44%硫酸 18.9%水 27.5%实施例3(对照)用1240g发烟硫酸(SO3含量25%)于18-20℃将300g托拜厄斯酸磺化，同时立即排除反应热。将混合物于20℃静置1小时后，计量加入188g发烟硫酸(SO3含量65%)并将反应混合物加热至110℃。4小时后，于25℃用1634g水同时连续地稀释。混合物于25℃静置1小时后，将该部分沉析的悬浮液放入另一搅拌的容器中，用1小时冷却至约20℃。继续搅拌23小时后，将悬浮液过滤得855g组成如下的淡黄色湿滤饼2-萘胺-1，5，7-三磺酸 44.64%2-萘胺-1，3，5-三磺酸 0.14%2-萘胺-3，5，7-三磺酸 0.18%2-萘胺-3，6，8-三磺酸 0.12%2-萘胺-5，7-二磺酸 1.09%
2-萘胺-6，8-二磺酸 0.27%2-萘胺-1，5-二磺酸 0.01%2-萘胺-3，5-二磺酸 0.35%硫酸 21.9%水 31.3%
权利要求
1.从反应混合物中分离2-萘胺-1，5，7-三磺酸的方法，所述反应混合物中每100重量份反应混合物含有15-40重量份，最好含有25-35重量份2-萘胺-1，5，7-三磺酸和60-85重量份硫酸或SO3含量为1-25重量%的发烟硫酸(基于硫酸 SO3的总量计)，该方法包括(a)用稀硫酸和水稀释至硫酸含量(基于硫酸和水的重量计)为20-80重量%，同时(b)将温度保持在30-80℃；使得(i)加入的硫酸与原有的硫酸(计为100%的硫酸)之比至少为0.1；和(ii)在整个稀释过程中-假定为理想混合-硫酸含量低于范围(a)的下限不多于10%。
2.按照权利要求1的方法，其中使用的反应混合物含有25-35重量%的2-萘胺-1，5，7-三磺酸和65-75重量%的硫酸或发烟硫酸;
3.按照权利要求1的方法，其中发烟硫酸中SO3的含量为15-20重量%;
4.按照权利要求1的方法，其中稀释至硫酸含量为35-60重量%;
5.按照权利要求1的方法，其中稀释至硫酸含量为40-55重量%;
6.按照权利要求1的方法，其中稀释至硫酸含量为45-51重量%;
7.按照权利要求1的方法，其中操作温度范围是35-70℃;
8.按照权利要求1的方法，其中比率(i)至少0.2;
9.按照权利要求1的方法，其中稀释是用水和稀硫酸同时进行的
10.按照权利要求1的方法，其中用来自前批料的母液来代替硫酸
全文摘要
在确切设定的条件下，可用一种较好的方法将2-萘胺-1，5，7-三磺酸沉淀出来。该方法是用含有15—40重量％三磺酸和60—85重量％硫酸或发烟硫酸的反应的混合物进行的。所述混合物被稀释至硫酸含量为20—80重量％(以硫酸与水的总重量为基准计)，温度保持在30—80℃，加入的硫酸与原有硫酸(计算为100％硫酸)之比至少为0.1，稀释过程中硫酸含量低于上述下限20％不超过10％。
文档编号C07C309/47GK1089940SQ9311721
公开日1994年7月27日 申请日期1993年9月8日 优先权日1992年9月8日
发明者H·海登赖希, H·比勒 申请人:拜尔公司
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