专利名称：甲烷直接合成芳烃的催化剂及其在合成反应中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及甲烷制芳烃技术，具体地说就是提供了一种高选择性地从甲烷直接合成芳烃的催化剂，及该催化剂在甲烷制芳烃反应中的应用。
甲烷在非氧化条件下直接合成苯，需要在很高的温度下才能进行，热力学达到△G＝0的反应温度为1348K，甲烷直接合成较高碳数烃的反应温度也较高，通常在1200K以上，如美国专利U.S.P4，239，658(1980)把小分子量烃转化成高级烃的催化剂及其再生，及美国专利U.S.P4，507，517(1985)在含硼化合物上低分子量烃生成高分子量烃的转化，分别在含贵金属的多组分催化剂上以及在BN催化剂上甲烷发生转化，生成苯和乙烯等混合烃，反应温度分别为977℃和高于1273℃。Koerts等曾经从反应机理上设计了由甲烷二步转化为乙烷、丙烷、丁烷和戊烷的催化反应体系，第一步是甲烷在过渡金属催化剂上的解离吸附，生成表面碳物种和氢。所需温度为700K左右。第二步为碳物种加氢生成小分子烷烃，所需温度为373K左右，(J.Catal.138(1992)101)它们的反应式可表示如下
他们应用Ru催化剂，烷烃CnH2n 2(n＞1)的最大产率可达13%，这表明，在热力学上受温度限制的甲烷直接转化为C2以上烃类的反应若能合理地设计出一个分两步或两步以上进行的催化反应体系是可以在较低的温度下进行的。
本发明的目的在于提供一种催化剂，使得甲烷在非氧化条件下直接合成芳烃，可以在较低的温度下进行。
本发明提供的甲烷直接合成芳烃的催化剂，其特征在于该催化剂为用ZnO、Ca2O3、Cr2O3或MoO3-x等金属氧化物改性的HZSM-5沸石，其中x在0～1之间，HZSM-5的SiO2/Al2O3比为30～60，其组份含量为(重量百分比)活性组份HZSM-5沸石1～1288～99。
上述催化剂活性组分量最好为MoO3-x，其最佳含量为2～14，余量为HZSM-5沸石。本发明所提供的催化剂其催化机理CH4在金属和金属氧化物上的解离吸附及芳构化，反应式如下
从反应式中可以看出，甲烷芳构化反应需经过甲烷C-H键的解离吸附，添加第四周期过渡金属如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等或第Ⅵ族过渡元素Cr、Mo、W等作为助剂，可以增强CH4的催化剂表面上离解吸附的催化活性，从而可进一步改善甲烷芳构化的活性。下面通过实施例详述本发明。
实例1催化剂制备取一定量的NaZSM-5分子筛，用1N的NH4NO3水溶液交换。在95℃下回流搅拌，交换1小时，每次交换后用热蒸馏水洗涤。交换4次，交换时所用的液固比在10左右。经离子交换后得到的NH4ZSM-5，在110℃下烘干，然后用含所需活性组分的硝酸盐溶液或用含可溶性金属络酸盐溶液进行浸渍或进行离子交换或机械混合。金属组分重量含量为1～12%。所制备的催化剂样品在110℃烘干，500℃～700℃焙烧2小时。用上述制备方法制得本发明所提供的用不同金属活性组分改性的ZSM-5沸石催化剂。各催化剂金属组分的种类和含量及所用沸石的硅铝比列于表3。
表(3)沸石催化剂的组成催化剂金属组分 ZSM-5沸石的SiO2/Al2O3比1Bi(2)502Co(2)503Cu(2)504Pb(2)505Mo(2)256Mo(2)507Zn(2)258Zn(2)509Mo(1)5010Mo(3)5011Mo(4)5012Mo(8)5013Mo(12)5014W(3)5015Re(3)50实例2催化反应实验1每次各装2克催化剂6.9-13(催化剂组成见表3)，在连续进料的固定床反应器中进行反应。反应温度为700℃，甲烷空速为F/W＝1440ml·hr，反应结果列于表4。
表4不同金属含量催化剂的反应性能Mo含量(%) CH4转化率(%) 气相产物中苯的选择性(%)14.510027.2100
37.210047.210083.8100122.0100实例3催化反应实验2在连续进料的固定床反应器中装2g催化剂11，按实例2的反应条件进行催化反应，催化剂的催化反应性能随时间的变化列于表5。
表5催化剂反应性能随时间的变化反应时间(分)1331476586110CH4转化率(%) 4.2 5.4 6.1 7.2 6.8 7.5气相产物中苯的选择性(%)100100100100100100实例4催化反应实验3按实例3的反应条件进行催化反应，催化剂的催化反应性能随反应压力的变化列于表6。
表6催化剂反应性能随压力的变化反应压力(KPa)100200300400CH4转化率(%) 3.0 7.2 6.4 4.9苯的选择性(%)100100100100实例5催化反应实验4在连续进料的固定床反应器中装2g催化剂11，反应温度为700℃，反应压力为200KPa，催化剂的催化反应性能随甲烷空速的变化列于表7。
表7催化剂反应性能随空速的变化甲烷空速(ml/g·hr)144028804320CH4转化率(%) 7.2 5.2 2.1苯的选择性(%)100100100实例6催化反应实验5在连续进料的固定床反应器中装2g催化剂，反应温度为700℃，反应压力为200KPa，CH4空速为1440ml/g·hr，不同组分为ZSM-5分子筛催化剂的催化反应性能列于表8。
表8各种ZSM-5分子筛催化剂的催化反应性能催化剂HZSM-5ZnHZSM-5MoHZSM-5MoNaZSM-5SiO/Al2O3比 25 50 25 50 25 50CH4转化率(%) 1.4 1.0 3.0 2.3 4.4 7.2 0苯的选择性(%)1001001001001001000
权利要求
1.一种甲烷直接合成芳烃的催化剂，其特征在于该催化剂为用ZnO、Ga2O3、Cr2O3或MoO3-x改性的HZSM-5沸石，其中x在0～1之间，HZSM-5的SiO2/Al2O3比为30～60，其组份含量为(重量百分比)活性组份HZSM-5沸石1～1288～99。
2.按权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述活性组分最好为MoO3-x。
3.按权利要求2所述催化剂，其特征在于MoO3-x的最佳含量为2-4。
4.按权利要求1，2，3所述催化剂，其特征在于可添加第四周期过渡金属如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等或第Ⅵ族过渡元素Cr、Mo、W等作为助剂。
5.一种甲烷直接合成芳烃的方法，合成反应在连续进料的固定床式反应器系统中进行，其特征在于应用权利要求1，2，3，4所述催化剂，反应气流用纯甲烷或用惰性气体稀释，反应温度在680℃～720℃之间。
全文摘要
一种甲烷直接合成芳烃的催化剂，其特征在于该催化剂为用ZnO、Ga活性组份HZSM-5沸石1～12 88～99。本发明所提供的催化剂使得甲烷在非氧化条件下直接合成芳烃，可以在较低的温度下进行。
文档编号C07C2/76GK1102359SQ93115889
公开日1995年5月10日 申请日期1993年11月4日 优先权日1993年11月4日
发明者谢茂松, 王林胜, 陶龙骧, 徐桂芬, 王学林 申请人:中科院大连化学物理研究所
技术领域：
本发明涉及甲烷制芳烃技术，具体地说就是提供了一种高选择性地从甲烷直接合成芳烃的催化剂，及该催化剂在甲烷制芳烃反应中的应用。
甲烷在非氧化条件下直接合成苯，需要在很高的温度下才能进行，热力学达到△G＝0的反应温度为1348K，甲烷直接合成较高碳数烃的反应温度也较高，通常在1200K以上，如美国专利U.S.P4，239，658(1980)把小分子量烃转化成高级烃的催化剂及其再生，及美国专利U.S.P4，507，517(1985)在含硼化合物上低分子量烃生成高分子量烃的转化，分别在含贵金属的多组分催化剂上以及在BN催化剂上甲烷发生转化，生成苯和乙烯等混合烃，反应温度分别为977℃和高于1273℃。Koerts等曾经从反应机理上设计了由甲烷二步转化为乙烷、丙烷、丁烷和戊烷的催化反应体系，第一步是甲烷在过渡金属催化剂上的解离吸附，生成表面碳物种和氢。所需温度为700K左右。第二步为碳物种加氢生成小分子烷烃，所需温度为373K左右，(J.Catal.138(1992)101)它们的反应式可表示如下
他们应用Ru催化剂，烷烃CnH2n 2(n＞1)的最大产率可达13%，这表明，在热力学上受温度限制的甲烷直接转化为C2以上烃类的反应若能合理地设计出一个分两步或两步以上进行的催化反应体系是可以在较低的温度下进行的。
本发明的目的在于提供一种催化剂，使得甲烷在非氧化条件下直接合成芳烃，可以在较低的温度下进行。
本发明提供的甲烷直接合成芳烃的催化剂，其特征在于该催化剂为用ZnO、Ca2O3、Cr2O3或MoO3-x等金属氧化物改性的HZSM-5沸石，其中x在0～1之间，HZSM-5的SiO2/Al2O3比为30～60，其组份含量为(重量百分比)活性组份HZSM-5沸石1～1288～99。
上述催化剂活性组分量最好为MoO3-x，其最佳含量为2～14，余量为HZSM-5沸石。本发明所提供的催化剂其催化机理CH4在金属和金属氧化物上的解离吸附及芳构化，反应式如下
从反应式中可以看出，甲烷芳构化反应需经过甲烷C-H键的解离吸附，添加第四周期过渡金属如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等或第Ⅵ族过渡元素Cr、Mo、W等作为助剂，可以增强CH4的催化剂表面上离解吸附的催化活性，从而可进一步改善甲烷芳构化的活性。下面通过实施例详述本发明。
实例1催化剂制备取一定量的NaZSM-5分子筛，用1N的NH4NO3水溶液交换。在95℃下回流搅拌，交换1小时，每次交换后用热蒸馏水洗涤。交换4次，交换时所用的液固比在10左右。经离子交换后得到的NH4ZSM-5，在110℃下烘干，然后用含所需活性组分的硝酸盐溶液或用含可溶性金属络酸盐溶液进行浸渍或进行离子交换或机械混合。金属组分重量含量为1～12%。所制备的催化剂样品在110℃烘干，500℃～700℃焙烧2小时。用上述制备方法制得本发明所提供的用不同金属活性组分改性的ZSM-5沸石催化剂。各催化剂金属组分的种类和含量及所用沸石的硅铝比列于表3。
表(3)沸石催化剂的组成催化剂金属组分 ZSM-5沸石的SiO2/Al2O3比1Bi(2)502Co(2)503Cu(2)504Pb(2)505Mo(2)256Mo(2)507Zn(2)258Zn(2)509Mo(1)5010Mo(3)5011Mo(4)5012Mo(8)5013Mo(12)5014W(3)5015Re(3)50实例2催化反应实验1每次各装2克催化剂6.9-13(催化剂组成见表3)，在连续进料的固定床反应器中进行反应。反应温度为700℃，甲烷空速为F/W＝1440ml·hr，反应结果列于表4。
表4不同金属含量催化剂的反应性能Mo含量(%) CH4转化率(%) 气相产物中苯的选择性(%)14.510027.2100
37.210047.210083.8100122.0100实例3催化反应实验2在连续进料的固定床反应器中装2g催化剂11，按实例2的反应条件进行催化反应，催化剂的催化反应性能随时间的变化列于表5。
表5催化剂反应性能随时间的变化反应时间(分)1331476586110CH4转化率(%) 4.2 5.4 6.1 7.2 6.8 7.5气相产物中苯的选择性(%)100100100100100100实例4催化反应实验3按实例3的反应条件进行催化反应，催化剂的催化反应性能随反应压力的变化列于表6。
表6催化剂反应性能随压力的变化反应压力(KPa)100200300400CH4转化率(%) 3.0 7.2 6.4 4.9苯的选择性(%)100100100100实例5催化反应实验4在连续进料的固定床反应器中装2g催化剂11，反应温度为700℃，反应压力为200KPa，催化剂的催化反应性能随甲烷空速的变化列于表7。
表7催化剂反应性能随空速的变化甲烷空速(ml/g·hr)144028804320CH4转化率(%) 7.2 5.2 2.1苯的选择性(%)100100100实例6催化反应实验5在连续进料的固定床反应器中装2g催化剂，反应温度为700℃，反应压力为200KPa，CH4空速为1440ml/g·hr，不同组分为ZSM-5分子筛催化剂的催化反应性能列于表8。
表8各种ZSM-5分子筛催化剂的催化反应性能催化剂HZSM-5ZnHZSM-5MoHZSM-5MoNaZSM-5SiO/Al2O3比 25 50 25 50 25 50CH4转化率(%) 1.4 1.0 3.0 2.3 4.4 7.2 0苯的选择性(%)1001001001001001000
权利要求
1.一种甲烷直接合成芳烃的催化剂，其特征在于该催化剂为用ZnO、Ga2O3、Cr2O3或MoO3-x改性的HZSM-5沸石，其中x在0～1之间，HZSM-5的SiO2/Al2O3比为30～60，其组份含量为(重量百分比)活性组份HZSM-5沸石1～1288～99。
2.按权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述活性组分最好为MoO3-x。
3.按权利要求2所述催化剂，其特征在于MoO3-x的最佳含量为2-4。
4.按权利要求1，2，3所述催化剂，其特征在于可添加第四周期过渡金属如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等或第Ⅵ族过渡元素Cr、Mo、W等作为助剂。
5.一种甲烷直接合成芳烃的方法，合成反应在连续进料的固定床式反应器系统中进行，其特征在于应用权利要求1，2，3，4所述催化剂，反应气流用纯甲烷或用惰性气体稀释，反应温度在680℃～720℃之间。
全文摘要
一种甲烷直接合成芳烃的催化剂，其特征在于该催化剂为用ZnO、Ga活性组份HZSM-5沸石1～12 88～99。本发明所提供的催化剂使得甲烷在非氧化条件下直接合成芳烃，可以在较低的温度下进行。
文档编号C07C2/76GK1102359SQ93115889
公开日1995年5月10日 申请日期1993年11月4日 优先权日1993年11月4日
发明者谢茂松, 王林胜, 陶龙骧, 徐桂芬, 王学林 申请人:中科院大连化学物理研究所
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