专利名称：对壬基酚的制备方法
技术领域：
本发明涉及在酸性离子交换树脂存在下通过苯酚与壬烯的反应以制备对壬基酚的方法。壬基酚，特别是它的对位异构体，是表面活性剂生产过程中的重要中间体。
波兰专利第93812和97840号披露了一种在阳离子交换剂存在下制备壬基酚的方法，其原理是在加热条件下用三聚丙烯进行苯酚的烷基化，反应过程中温度逐渐提高。达到最终温度后以连续方式从反应体系中取出一定比例的反应混合物，该混合物中壬基酚的重量浓度为40%至75%，其中的壬基酚粗制产品与未转化的有待循环使用的部分被分离。
上述制备过程一直进行到相对于每份重量的干催化剂所制得的壬基酚不超过15份重量为止，然后将设备倒空，再用新的加料开始另一轮制备。此法的一个缺点是反应混合物中有副产物积累。
比利时专利第860268号披露了一种通过烯烃与苯酚反应制备烷基酚的方法，未转化的苯酚与烷基化产物的分离是用惰性气体在80℃至250℃的温度范围内进行气提的办法，惰性气体用量为每份重量的起始苯酚加料每小时用0.3至6份体积，随后将气体混合物以一步或两步冷却降温到-40℃至100℃以回收苯酚。这一方法除生成单烷基酚之外还生成较大数量的二烷基酚和三烷基酚(超过5%重量份数)，这些二烷基酚和三烷基酚可通过蒸馏与主要产物分离，但整个方法的效率会受到影响。
在以上披露的这些方法中，烯烃中的惰性化合物并不从系统中排出，这就导致它们在制备过程中积累在体系中，其结果是最终壬基酚产物的生产效率逐渐下降。
本发明的目的是要开发一种用壬烯使苯酚烷基化的方法，该方法的效率和选择性足够高，所生成的壬基酚含对位异构体的重量百分数不低于90%。通过研究发现，用两步法制备壬基酚可以避免生成数量越来越多的副产物;在第一步中壬烯的转化不太完全，二壬基酚的生成则受到明显的限制。
十分意外的是同时还发现，在有一定组成的苯酚与烷基化产物的混合物存在下，在大孔催化剂存在下，将第一步中剩余部分的壬烯加入到第二步中去可以使壬烯完全转化为壬基酚而不会增加副产物的生成量。
按照本发明，在所述方法的第一步中，在有烷基化产物的存在下，苯酚与三聚丙烯的混合物(含有不超过2%(重量)的惰性化合物)与凝胶型和/或大孔型阳离子交换剂在70℃至140℃温度下接触。在所述方法的第二步中，含有30%至80%(重量)苯酚，1%至25%(重量)壬烯，0.1%至10%(重量)惰性化合物，0.01%至1%(重量)水，3%至60%(重量)壬基酚，不超过5%(重量)二壬基酚以及不超过5%(重量)的其他烷基化副产物(总量相当于此方法第一步所取出的反应后混合物物流总重量的1%至50%(重量))的混合物与大孔阳离子交换剂在80℃至150℃的温度下接触。所得的反应后混合物再蒸馏分离出含有惰性化合物及水的馏分。蒸馏残余物与第一步的反应后混合物合并，再蒸馏分离出最终的壬基酚产品。第一步和第二步中所用阳离子交换剂的体积比为30∶1至2∶1。本方法中所用的三聚丙烯是丙烯的低聚产物，含有不超过2%(重量)的惰性化合物，例如沸点为120℃至150℃范围的饱和烃以及乙酸异丙酯或乙酸异丁酯一类的羧酸酯，这些惰性化合物不容易去除或者不能很经济地去除，从而导致其在系统内循环的反应混合物中积累。
除了惰性化合物之外，主要是随加料而进入系统的水分也需要从反应体系中去除，否则，当水的浓度超过1%(重量)时，它就会影响催化剂的活性并从而影响壬基酚最终产物的生成效率。在两步法制备壬基酚的过程中，很容易用蒸馏法从该法第二步的反应混合物(其中不含壬烯)中除去惰性物质及水。
由于进料几乎是定量转化，本发明方法提供了很高的选择性，而且与已知方法相比，壬基酚的生成效率要高出5%至20%。此外，本发明的方法所提供的壬基酚产品的颜色为5至10APHA(美国公共卫生协会)标准单位，产品中所含的壬基酚对位异构体高于90%(重量)，二壬基酚含量不超过1%(重量)。由于随三聚丙烯和水一起加入反应化合物使它们在循环的反应混合物中保持恒定的浓度而避免进料的损耗，整个方法可以连续进行，这就使得过程的效率高而且稳定。
实施例1在立式圆筒形反应器(D＝1800毫米，h＝9米)中装入22立方米的WofatitKPS牌号的凝胶型阳离子交换剂。由下列三股物料流混合所得到的反应混合物以18立方米/小时的流量流经上述反应器，第一股物流是苯酚和三聚丙烯，其中含7.6公斤/小时流量的惰性化合物和0.3千克/小时流量的水;第二股物流是来自反应后混合物初步蒸馏工序的未转化原料，其中含有43.3千克/小时流量的惰性化合物和1.6千克/小时流量的水，它循环返回过程的第一步;第三股物流是反应器底部所收集的部分反应混合物。在反应器入口处反应混合物的温度为100℃。从反应器取出的烷基化产物物流中含有654.5千克/小时的苯酚，147.7千克/小时的壬烯，50.6千克/小时的惰性化合物，1.9千克/小时的水，612.5千克/小时的壬基酚，8.6千克/小时的二壬基酚，和5.9千克/小时的其它副产物。
用一部分烷基化产物物流与苯酚混合得到的混合物加至本方法的第二步作为进料，该混合物中含有57.28%(重量)的苯酚，7.62%(重量)的壬烯，2.61%(重量)的惰性化合物，0.12%(重量)的水，31.61%(重量)的壬基酚，0.44%(重量)的二壬基酚和0.31%(重量)的其它副产物。
在本方法的第二步，将上述混合物流与反应器底部收集的一部分反应混合物合并而得到的反应混合物物流送经一台容积为5立方米的反应器，物流流量为4立方米/小时，反应器中装填有Am-berlyst-16型号的大孔阳离子交换剂。反应器入口处，过程第二步的温度为110℃。从第二步反应器取出的反应后混合物物流中不含壬烯，所含的是51.64%(重量)的苯酚，2.62%(重量)的惰性化合物，0.12%(重量)的水，44.67%(重量)的壬基酚，0.66%(重量)的二壬基酚和0.31%(重量)的其它烷基化副产物。
本方法第二步的反应后混合物进行蒸馏，分离得到7.5千克/小时的惰性化合物和0.3千克/小时的水，蒸馏剩余物与本方法第一步的烷基化产物流合并以回收650千克/小时的壬基酚最终产物，其中含有92%(重量)的对位异构体和0.88%(重量)的二壬基酚，最终产品的颜色为10APHA。
实施例2实施例1的未转化原料的物流中的一部分(含73.39%(重量)苯酚，15.20%(重量)壬烯，5.15%(重量)惰性化合物，0.20%(重量)水和6.15%(重量)壬基酚)作为进料加至本方法的第二步，这一步的反应混合物是由上述混合物物流与反应器底部收集到的反应混合物的一部分合并而成的，合并得到的反应混合物以2立方米/小时的流量流经一台装填有Amberlyst-15型大孔阳离子交换剂的，容积为2立方米的反应器。该反应器入口处，本方法第二步的温度为120℃。从本方法第二步的反应后混合物中分离出7.35千克/小时的惰性化合物和0.29千克/小时的水，分离剩余物中含有88.49千克/小时苯酚，46.22千克/小时壬基酚和0.35千克/小时二壬基酚，将此剩余物与本法第一步的烷基化产物物流合并，然后回收壬基酚产物，其产品流量与质量如实施例1所述。
权利要求
1.在酸性离子交换树脂存在下通过苯酚与壬烯反应制备对壬基酚的方法，其中该方法以两步进行，在本方法的第一步中，苯酚与三聚丙烯的混合物(含有不超过2%(重量)的惰性化合物和0.1%(重量)的水)在烷基化产物存在下与凝胶型和/或大孔型阳离子交换剂接触，温度范围为70℃至140℃；在本方法的第二步中，含有30%至80%(重量)苯酚，1%至25%(重量)壬烯，0.1%至10%(重量)惰性化合物，0.01%至1%(重量)水，3%至60%(重量)壬基酚，不超过5%(重量)二壬基酚和不超过5%(重量)的其它副产物的混合物(总量相当于本法第一步所取出的反应后混合物流的重量的1%至50%)与大孔阳离子交换剂接触，温度范围为80℃至150℃；第二步所得的反应后混合物经蒸馏以分离惰性化合物及水，蒸馏剩余物与本法第一步的反应后混合物合并，通过蒸馏以回收壬基酚。
2.根据权利要求1所述的方法，其中过程第一步所用的阳离子交换剂与过程第二步所用的阳离子交换剂的体积比为30∶1至2∶1。
全文摘要
本发明涉及在酸性离子交换树脂存在下通过苯酚与壬烯反应制备壬基酚的方法。该方法分两步进行第一步将苯酚与三聚丙烯的混合物在烷基化产物存在下与凝胶型和/或大孔型阳离子交换剂接触；第二步将含苯酚、壬烯等的混合物与大孔阳离子交换剂接触。
文档编号C07C39/06GK1082530SQ92109000
公开日1994年2月23日 申请日期1992年8月1日 优先权日1992年8月1日
发明者M·凯迪克, J·科特, J·马斯克基, Z·斯威德斯基, E·扎亚克, T·贝克, A·佐德兹克, A·克卢格, T·波斯, J·奥科斯卡 申请人:布兰科尼尔有机合成研究院, 布兰科尼尔化学工厂
技术领域：
本发明涉及在酸性离子交换树脂存在下通过苯酚与壬烯的反应以制备对壬基酚的方法。壬基酚，特别是它的对位异构体，是表面活性剂生产过程中的重要中间体。
波兰专利第93812和97840号披露了一种在阳离子交换剂存在下制备壬基酚的方法，其原理是在加热条件下用三聚丙烯进行苯酚的烷基化，反应过程中温度逐渐提高。达到最终温度后以连续方式从反应体系中取出一定比例的反应混合物，该混合物中壬基酚的重量浓度为40%至75%，其中的壬基酚粗制产品与未转化的有待循环使用的部分被分离。
上述制备过程一直进行到相对于每份重量的干催化剂所制得的壬基酚不超过15份重量为止，然后将设备倒空，再用新的加料开始另一轮制备。此法的一个缺点是反应混合物中有副产物积累。
比利时专利第860268号披露了一种通过烯烃与苯酚反应制备烷基酚的方法，未转化的苯酚与烷基化产物的分离是用惰性气体在80℃至250℃的温度范围内进行气提的办法，惰性气体用量为每份重量的起始苯酚加料每小时用0.3至6份体积，随后将气体混合物以一步或两步冷却降温到-40℃至100℃以回收苯酚。这一方法除生成单烷基酚之外还生成较大数量的二烷基酚和三烷基酚(超过5%重量份数)，这些二烷基酚和三烷基酚可通过蒸馏与主要产物分离，但整个方法的效率会受到影响。
在以上披露的这些方法中，烯烃中的惰性化合物并不从系统中排出，这就导致它们在制备过程中积累在体系中，其结果是最终壬基酚产物的生产效率逐渐下降。
本发明的目的是要开发一种用壬烯使苯酚烷基化的方法，该方法的效率和选择性足够高，所生成的壬基酚含对位异构体的重量百分数不低于90%。通过研究发现，用两步法制备壬基酚可以避免生成数量越来越多的副产物;在第一步中壬烯的转化不太完全，二壬基酚的生成则受到明显的限制。
十分意外的是同时还发现，在有一定组成的苯酚与烷基化产物的混合物存在下，在大孔催化剂存在下，将第一步中剩余部分的壬烯加入到第二步中去可以使壬烯完全转化为壬基酚而不会增加副产物的生成量。
按照本发明，在所述方法的第一步中，在有烷基化产物的存在下，苯酚与三聚丙烯的混合物(含有不超过2%(重量)的惰性化合物)与凝胶型和/或大孔型阳离子交换剂在70℃至140℃温度下接触。在所述方法的第二步中，含有30%至80%(重量)苯酚，1%至25%(重量)壬烯，0.1%至10%(重量)惰性化合物，0.01%至1%(重量)水，3%至60%(重量)壬基酚，不超过5%(重量)二壬基酚以及不超过5%(重量)的其他烷基化副产物(总量相当于此方法第一步所取出的反应后混合物物流总重量的1%至50%(重量))的混合物与大孔阳离子交换剂在80℃至150℃的温度下接触。所得的反应后混合物再蒸馏分离出含有惰性化合物及水的馏分。蒸馏残余物与第一步的反应后混合物合并，再蒸馏分离出最终的壬基酚产品。第一步和第二步中所用阳离子交换剂的体积比为30∶1至2∶1。本方法中所用的三聚丙烯是丙烯的低聚产物，含有不超过2%(重量)的惰性化合物，例如沸点为120℃至150℃范围的饱和烃以及乙酸异丙酯或乙酸异丁酯一类的羧酸酯，这些惰性化合物不容易去除或者不能很经济地去除，从而导致其在系统内循环的反应混合物中积累。
除了惰性化合物之外，主要是随加料而进入系统的水分也需要从反应体系中去除，否则，当水的浓度超过1%(重量)时，它就会影响催化剂的活性并从而影响壬基酚最终产物的生成效率。在两步法制备壬基酚的过程中，很容易用蒸馏法从该法第二步的反应混合物(其中不含壬烯)中除去惰性物质及水。
由于进料几乎是定量转化，本发明方法提供了很高的选择性，而且与已知方法相比，壬基酚的生成效率要高出5%至20%。此外，本发明的方法所提供的壬基酚产品的颜色为5至10APHA(美国公共卫生协会)标准单位，产品中所含的壬基酚对位异构体高于90%(重量)，二壬基酚含量不超过1%(重量)。由于随三聚丙烯和水一起加入反应化合物使它们在循环的反应混合物中保持恒定的浓度而避免进料的损耗，整个方法可以连续进行，这就使得过程的效率高而且稳定。
实施例1在立式圆筒形反应器(D＝1800毫米，h＝9米)中装入22立方米的WofatitKPS牌号的凝胶型阳离子交换剂。由下列三股物料流混合所得到的反应混合物以18立方米/小时的流量流经上述反应器，第一股物流是苯酚和三聚丙烯，其中含7.6公斤/小时流量的惰性化合物和0.3千克/小时流量的水;第二股物流是来自反应后混合物初步蒸馏工序的未转化原料，其中含有43.3千克/小时流量的惰性化合物和1.6千克/小时流量的水，它循环返回过程的第一步;第三股物流是反应器底部所收集的部分反应混合物。在反应器入口处反应混合物的温度为100℃。从反应器取出的烷基化产物物流中含有654.5千克/小时的苯酚，147.7千克/小时的壬烯，50.6千克/小时的惰性化合物，1.9千克/小时的水，612.5千克/小时的壬基酚，8.6千克/小时的二壬基酚，和5.9千克/小时的其它副产物。
用一部分烷基化产物物流与苯酚混合得到的混合物加至本方法的第二步作为进料，该混合物中含有57.28%(重量)的苯酚，7.62%(重量)的壬烯，2.61%(重量)的惰性化合物，0.12%(重量)的水，31.61%(重量)的壬基酚，0.44%(重量)的二壬基酚和0.31%(重量)的其它副产物。
在本方法的第二步，将上述混合物流与反应器底部收集的一部分反应混合物合并而得到的反应混合物物流送经一台容积为5立方米的反应器，物流流量为4立方米/小时，反应器中装填有Am-berlyst-16型号的大孔阳离子交换剂。反应器入口处，过程第二步的温度为110℃。从第二步反应器取出的反应后混合物物流中不含壬烯，所含的是51.64%(重量)的苯酚，2.62%(重量)的惰性化合物，0.12%(重量)的水，44.67%(重量)的壬基酚，0.66%(重量)的二壬基酚和0.31%(重量)的其它烷基化副产物。
本方法第二步的反应后混合物进行蒸馏，分离得到7.5千克/小时的惰性化合物和0.3千克/小时的水，蒸馏剩余物与本方法第一步的烷基化产物流合并以回收650千克/小时的壬基酚最终产物，其中含有92%(重量)的对位异构体和0.88%(重量)的二壬基酚，最终产品的颜色为10APHA。
实施例2实施例1的未转化原料的物流中的一部分(含73.39%(重量)苯酚，15.20%(重量)壬烯，5.15%(重量)惰性化合物，0.20%(重量)水和6.15%(重量)壬基酚)作为进料加至本方法的第二步，这一步的反应混合物是由上述混合物物流与反应器底部收集到的反应混合物的一部分合并而成的，合并得到的反应混合物以2立方米/小时的流量流经一台装填有Amberlyst-15型大孔阳离子交换剂的，容积为2立方米的反应器。该反应器入口处，本方法第二步的温度为120℃。从本方法第二步的反应后混合物中分离出7.35千克/小时的惰性化合物和0.29千克/小时的水，分离剩余物中含有88.49千克/小时苯酚，46.22千克/小时壬基酚和0.35千克/小时二壬基酚，将此剩余物与本法第一步的烷基化产物物流合并，然后回收壬基酚产物，其产品流量与质量如实施例1所述。
权利要求
1.在酸性离子交换树脂存在下通过苯酚与壬烯反应制备对壬基酚的方法，其中该方法以两步进行，在本方法的第一步中，苯酚与三聚丙烯的混合物(含有不超过2%(重量)的惰性化合物和0.1%(重量)的水)在烷基化产物存在下与凝胶型和/或大孔型阳离子交换剂接触，温度范围为70℃至140℃；在本方法的第二步中，含有30%至80%(重量)苯酚，1%至25%(重量)壬烯，0.1%至10%(重量)惰性化合物，0.01%至1%(重量)水，3%至60%(重量)壬基酚，不超过5%(重量)二壬基酚和不超过5%(重量)的其它副产物的混合物(总量相当于本法第一步所取出的反应后混合物流的重量的1%至50%)与大孔阳离子交换剂接触，温度范围为80℃至150℃；第二步所得的反应后混合物经蒸馏以分离惰性化合物及水，蒸馏剩余物与本法第一步的反应后混合物合并，通过蒸馏以回收壬基酚。
2.根据权利要求1所述的方法，其中过程第一步所用的阳离子交换剂与过程第二步所用的阳离子交换剂的体积比为30∶1至2∶1。
全文摘要
本发明涉及在酸性离子交换树脂存在下通过苯酚与壬烯反应制备壬基酚的方法。该方法分两步进行第一步将苯酚与三聚丙烯的混合物在烷基化产物存在下与凝胶型和/或大孔型阳离子交换剂接触；第二步将含苯酚、壬烯等的混合物与大孔阳离子交换剂接触。
文档编号C07C39/06GK1082530SQ92109000
公开日1994年2月23日 申请日期1992年8月1日 优先权日1992年8月1日
发明者M·凯迪克, J·科特, J·马斯克基, Z·斯威德斯基, E·扎亚克, T·贝克, A·佐德兹克, A·克卢格, T·波斯, J·奥科斯卡 申请人:布兰科尼尔有机合成研究院, 布兰科尼尔化学工厂
再多了解一些
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