专利名称：1，3-二戊环的生产方法
技术领域：
本发明是关于生产1，3-二噁戊环的新方法。该化合物用作例如溶剂、药物中间体，以及缩醛树脂的原料。
在1，3-二噁戊环的常规生产方法中，用二醇和醛或酮环化的方法和用烯化氧和醛或酮环化的方法是众所周知的。
在用二醇和醛环化的方法生产1，3-二噁戊环方面，例如DE-A-1914209(1970)公开了二醇和甲醛水溶液在酸催化剂存在下反应生成含水7%重量比的1，3-二噁戊环，产率为96.5%。
在JP-A 49-62469(1974)中，公开了用二醇和多聚甲醛在酸催化剂存在下反应，向反应混合物中加入环己烷并蒸馏所得混合物，得到高纯度的1，3-二噁戊环。
在Ind.Eng.Chem.，46，787(1954)中，公开了由二醇和多聚甲醛在酸催化剂存在下反应，向反应馏出物中加入食盐，使溶液分为两相，并精馏有机相，得到高纯度的、仅含有少量水的1，3-二噁戊环。
但是，在用上述的二醇和醛为原料的方法中，由于生成的1，3-二噁戊环与水形成共沸物，仅通过蒸馏步骤要从此1，3-二噁戊环中分离或除去水是难于实现的。要生产高纯度和含有少量水的1，3-二噁戊环需要进一步纯化的步骤，例如萃取和盐析处理，这就会提高产品的成本。
关于采用烯化氧和醛反应的生产方法，在Ber.，74，145(1941)和J.Am.Chem.soc.，55，3741(1933)中，公开了在四氯化锡存在下进行反应得到1，3-二噁戊环，产率为22-63%。在Ann.，710，85(1967)中，公开了用季铵盐作为催化剂存在下实施此反应，生成1，3-二噁戊环，产率为36-85%。
但是，在这些文献中公开的方法还设有完全发展到工业实用的程度，因为尽管生成的1，3-二噁戊环的脱水问题已经解决，但仍存在着反应产率不高、所用催化剂难于回收再利用和催化剂使用寿命短的问题。
因此，本发明的目的是提供一种生产1，3-二噁戊环的新的生产方法。
本发明的另一个目的是提供一种很容易地仅用蒸馏步骤就以高产率生产出仅含少量水的高纯度1，3-二噁戊环的新方法。
通过生产通式Ⅲ表示的1，3-二噁戊环的方法可实现本发明的目的
其中R1为氢原子或1-5个碳原子的烷基，R2为氢原子或1或2个碳原子的烷基或苯基，该方法包括使通式Ⅰ表示的醛
其中R1与前述含义相同，与通式Ⅱ表示的烯化氧
其中R2与前述含义相同，在至少一种选自由碱金属溴化物、碱金属碘化物、碱土金属溴化物和碱土金属碘化物组成的一组中的催化剂存在下，在与烯化氧相应的亚烷基二醇溶剂中反应。
在本发明通过醛和烯化氧反应生产1，3-二噁戊环的方法中，由于将与烯化氧相应的亚烷基二醇用作溶剂以及将碱金属和/或碱土金属的溴化物或碘化物用作催化剂，使之能用简易的纯化方法以高产率在经济上有利的情况下生产目的1，3-二噁戊环。特别是在本发明的方法中，即使使用含有水的醛，在所形成的反应混合物中也只含有微量的水。因此，本发明的方法表明只通过蒸馏处理而无需任何脱水步骤就能生产出高纯度1，3-二噁戊环的显著效果。
通式Ⅰ表示的醛
其中R1为氢原子或1-5个碳原子的烷基，较好的为氢原子或1-2个碳原子的烷基，最好为氢原子，例如包括甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛及其聚合物，即多聚甲醛和三聚乙醛。
通式Ⅱ表示的烯化氧
其中R2为氢原子、1或2个碳原子的烷基或苯基，较好的为氢原子或甲基，最好为氢原子，例如包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和氧化苯乙烯。
本发明中可用作反应溶剂的亚烷基二醇包括例如1，2-亚乙基二醇、丙二醇、丁二醇和苯基1，2-亚乙基二醇。特别是当采用含水醛为原料时，最佳条件是把作为原料使用的烯化氧水解反应获得的亚烷基二醇用作反应溶剂。
在本发明中用作催化剂的碱金属和/或碱土金属溴化物和碘化物包括例如溴化钠、溴化钾、碘化钠、碘化钾、溴化钙、溴化镁、碘化钙和碘化镁。在上述催化剂中，认为碱金属碘化物或溴化物是较好的。特别是当碘化钾被用作催化剂时，在反应产率和反应速度方面得到较好的效果。
本发明中可以生产的1，3-二噁戊环包括例如1，3-二噁戊环、2-甲基-1，3-二噁戊环、2-乙基-1，3-二噁戊环、2-丙基-1，3-二噁戊环、2-丁基-1，3-二噁戊环、2-戊基-1，3-二噁戊环、4-甲基-1，3-二噁戊环、2-甲基-4-甲基-1，3-二噁戊环、2-乙基-4-甲基-1，3-二噁戊环、2-丙基-4-甲基-1，3-二噁戊环、2-丁基-4-甲基-1，3-二噁戊环、2-戊基-4-甲基-1，3-二噁戊环、4-乙基-1，3-二噁戊环、2-LHNHAD-4-乙基-1，3-二噁戊环、2-乙基-4-乙基-1，3-二噁戊环、2-丙基-4-乙基-1，3-二噁戊环、2-丁基-4-乙基-1，3-二噁戊环，2-戊基-4-乙基-1，3-二噁戊环、4-苯基-1，3-二噁戊环、2-甲基-4-苯基-1，3-二噁戊环、2-乙基-4-苯基-1，3-二噁戊环、2-丙基-4-苯基-1，3-二戊环、2-丁基-4-苯基-1，3-二噁戊环和2-戊基-4-苯基-1，3-二噁戊环。
本发明生产1，3-二噁戊环的方法中，以通式Ⅰ表示的醛的量为基准，所用催化剂的量优选的在0.01-10mol%的范围内，更优选的是在0.1-5mol%的范围内。若此量低于0.01mol%，由于反应速度非常低，反应是不实际的。相反地，若此催化剂的量超过10mol%，由于催化剂成本非常高，该反应在经济上是不利的。反应完成后，催化剂仍留存于通过蒸馏已经分离出1，3-二噁戊环的溶剂中，不需要将催化剂从溶剂中分离和回收，可含在溶剂中在反应中重复使用。
本发明的方法中，溶剂的使用是必不可少的。例如当用环氧乙烷或环氧丙烷时，若不使用溶剂，反应的压力必然会增加到高水平，甚至超过20Kg/cm2，并且反应速度和产率也低。
所用溶剂的量只需要足以能溶解催化剂。通常，相对于所用醛的量，溶剂量在30-200%重量比的范围。
为了以高产率获得1，3-二噁戊环，所用烯化氧的量相对于每摩尔所用的醛在1-2摩尔的范围内。当所用的原料之一的醛为含水醛，例如甲醛水溶液、多聚甲醛或乙醛时，使用烯化氧的量在醛和水的总摩尔数的1-2倍范围内是有利的。此情况下，由于含在醛中的水和烯化氧反应从而转变为亚烷基二醇，反应完成后仅通过蒸馏处理便可得到含水量不超过0.1%重量比的高纯度1，3-二噁戊环。尽管副产物亚烷基二醇能以其未改变的方式作为本发明的反应溶剂，但也可通过蒸馏将其分离并用于其它目的。
在本发明生产1，3-二噁戊环的方法中，反应温度在50°-150℃范围内是可取的，较好地是在80-120℃。若反应温度低于50℃，因为反应时间非常长，导致反应的产率很低。若反应温度超过150℃，该反应趋向于发生副反应并导致产率下降。反应的压力只需足以使原料如烯化氧和醛溶解，它可以是常压或加大的压力。通常，反应在2-10Kg/cm2范围内的压力下进行是可取的，较好地是在5-10Kg/cm2。
本发明中，生产1，3-二噁戊环的方法可以间歇、半间歇或连续操作的形式进行。
用于实施本发明生产1，3-二噁戊环的方法的一种具体步骤包括在高压检验过的反应容器中装入所描述量的醛、亚烷基二醇和催化剂，用氮气置换反应系统中的内部气体，然后加热反应容器中内容物，使其温度在60°-150℃范围内，在所述压力下向反应容器内通入烯化氧直至达到所述的总量，使所得反应混合物在1-10小时范围期间内，较好地是在2-5小时内陈化以完成此反应。此后通过蒸馏分离生成的1，3-二噁戊环。最后以高产率得到高纯度的1，3-二噁戊环。含有催化剂的蒸馏残余物可作为反应溶剂重复使用。
下面引用的实施例是为了说明本发明，应注意到这些实施例在任何方面都不限定本发明的范围。
实施例1向一带有搅拌器的不锈钢高压釜中加入192g水含量为17%重量比的多聚甲醛(甲醛含量78%重量比)、17g碘化钾和192g1，2-亚乙基二醇，用氮气置换高压釜内气相中的空气并向高压釜内压入氮气使压力达到2.0Kg/cm2。将高压釜内混合物加热至105℃并用多于6小时的时间向其中通入302g环氧乙烷，此时，内压逐渐升高，最终达到7Kg/cm2。在通入环氧乙烷的过程中，混合物的温度保持在105℃。使反应混合物于105℃静置陈化1小时，然后冷却至室温。
通过分析发现，反应混合物中水含量不超过0.005%重量比，甲醛的含量不超过0.01%重量比，并含有353g的1，3-二噁戊环和115g生成的1，2-亚乙基二醇。
以甲醛计，1，3-二噁戊环的产率为95.5mol%，以环氧乙烷计，其产率为69.6mol%;以环氧乙烷计，1，2-亚乙基二醇的产率为27.1mol%。
实施例2向带有搅拌器的不锈钢高压釜中加入160g水含量为3%重量比的多聚甲醛(甲醛含量为94%重量比)、17g碘化钾和160g1，2-亚乙基二醇。用氮气置换高压釜内气相中的空气，并向反应釜内压入氮气使其压力达到2.0Kg/cm2。加热反应混合物至105℃并在多于6小时的期间内向其中通入232g环氧乙烷，此时压力逐渐升高最终达到6.5Kg/cm2。在通入环氧乙烷过程中，反应混合物维持105℃。然后将反应混合物于105℃静置陈化1小时，并冷却至室温。
通过分析发现，反应混合物中水含量不超过0.005%重量比，甲醛含量不超过0.01%重量比，并含有349g的1，3-二噁戊环和17g生成的1，2-亚乙基二醇。
以甲醛计，1，3-二噁戊环的产率为94.2mol%，以环氧乙烷计，其产率为89.3mol%;以环氧乙烷计，1，2-亚乙基二醇的产率为5.2mol%。
实施例3
在带有搅拌器的不锈钢高压釜中加入160g水含量为3%重量比的多聚甲醛(甲醛含量94%重量比)、8g溴化钾和160g1，2-亚乙基二醇。用氮气置换高压釜内气相中的空气，并向高压釜内压入氮气使其压力达到2.0Kg/cm2。将混合物加热至105℃，并在多于12小时期间内向其中通入232g环氧乙烷，此时压力逐渐升高，最终达到6.5Kg/cm2。在通入环氧乙烷过程中，混合物维持在105℃。然后，将反应混合物于105℃放置陈化1小时并冷却至室温。
通过分析发现，反应混合物中水含量不超过0.005%重量比，甲醛的含量不超过1.0%重量比，以及含有334g的1，3-二噁戊环和17g生成的1，2-亚乙基二醇。
以甲醛计，1，3-二噁戊环的产率为90.2mol%，以环氧乙烷计，其产率为85.6mol%。以环氧乙烷计，1，2-亚乙基二醇的产率为5.2mol%。
实施例4在带有搅拌器的不锈钢高压釜中，加入160g水含量为3%重量比的多聚甲醛(甲醛含量94%重量比)、17g碘化钾和160g丙二醇。用氮气置换高压釜内气相中的空气并向高压釜内压入氮气使其压力达到2.0Kg/cm2。将混合物加热至105℃并在多于7小时的期间内向其中通入307g环氧丙烷。此时，压力逐渐升高，最终达到6.0Kg/cm2。在通入环氧丙烷的过程中，混合物维持在105℃。然后，将反应混合物于105℃放置陈化2小时，并冷却至室温。
通过分析发现，反应混合物中水含量不超过0.005%重量比，甲醛含量不超过1.2%重量比，以及含有396g的4-甲基-1，3-二戊环和21g生成的丙二醇。
以甲醛计，4-甲基-1，3-二噁戊环的产率为90.0mol%，以环氧丙烷计，产率为85.3mol%。以环氧丙烷计，丙二醇的产率为5.2mol%。
实施例5在带有搅拌器的不锈钢高压釜中，加入240g水含量为6%重量比的乙醛(乙醛为92%重量比)、17g碘化钾和120g1，2-亚乙基二醇。用氮气置换高压釜内气相中的空气并向高压釜内压入氮气使其中的压力达到2.0Kg/cm2。将混合物加热至105℃，并在多于7小时的期间内通入256g环氧乙烷，此时，压力逐渐升高并最终达到7.0Kg/cm2。在通入环氧乙烷的过程中，混合物维持在105℃。然后，将反应混合物于105℃放置陈化2小时再将其冷却至室温。
经分析发现，反应混合物中水含量不超过0.005%重量比，乙醛含量不超过0.01%重量比，以及含有411g的2-甲基-1，3-二噁戊环和50g生成的1，2-亚乙基二醇。
以乙醛计，2-甲基-1，3-二噁戊环的产率为93.3mol%，以环氧乙烷计，其产率为80.2mol%。以环氧乙烷计，1，2-亚乙基二醇的产率为14.0mol%。
对照例1
在带有搅拌器的不锈钢高压釜中，加入192g水含量为17%重量比的多聚甲醛(甲醛含量78%重量比)和17g碘化钾。用氮气置换高压釜内气相中的空气并向反应釜内压入氮气使其压力达到2.0Kg/cm2。将反应物加热至105℃并向其中通入20g环氧乙烷。此时，压力突然升高并最终达到10g/cm2，停止通入环氧乙烷。混合物维持在105℃，停止通入环氧乙烷后1小时内，观察到无压力降低。将反应混合物冷却至室温。
反应混合物实际上说明了没有生成1，3-二噁戊环的迹象。
参考实施例1在带有内径3mm、高40cm、装填有Dickson填料的蒸馏柱的蒸馏装置中，将实施例1中获得的反应混合物在回流比为3的情况下进行常压蒸馏。当通过蒸馏分离出挥发成分之后，在74°-76℃沸腾温度范围内，得到335g纯度不低于99%的、水含量不高于0.005%重量比的1，3-二噁戊环。在此情况，1，3-二噁戊环的蒸馏产率为95%。
参考实施例2在一带有内径为3mm、高为40cm、装有Dickson填料的蒸馏柱的蒸馏装置中，用参考实施例1中相同的方法将实施例5中获得的反应混合物进行常压蒸馏。通过蒸馏分离出易挥发成分后，在82°-83℃沸点范围内，得到386g纯度不低于99%、水含量不超过0.005%重量比的2-甲基-1，3-二噁戊环。在此情况下，2-甲基-1，3-二噁戊环的蒸馏产率为94%。
权利要求
1.通式Ⅲ表示的1，3-二噁戊环的生产方法，
其中R1为氢原子或1-5个碳原子的烷基，R2为氢原子或1-2个碳原子的烷基或苯基，该方法包括使通式Ⅰ表示的醛
其中R1与前述有相同含义，与通式Ⅱ表示的烯化氧
其中R2与前述有相同含义，在至少一种选自由碱金属溴化物、碱金属碘化物、碱土金属溴化物和碱土金属碘化物组成的一组中的催化剂存在下，在与所述烯化氧相应的亚烷基二醇溶剂中反应。
2.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂的量以通式Ⅰ表示的醛的量计在0.01-10%范围内。
3.根据权利要求1的方法，其中所述溶剂的量以所述醛的量计在50-200%重量比范围内。
4.根据权利要求1的方法，其中所述烯化氧的量为对每摩尔所述的醛为1-2mol的范围内。
5.根据权利要求1的方法，其中所述的反应在温度为50°-150℃范围内进行。
6.根据权利要求5的方法，其中所述的反应在压力为2-10kg/cm2范围内进行。
7.根据权利要求1的方法，其中R1为氢原子或1-5个碳原子的烷基，以及R2为氢原子、或1或2个碳原子的烷基、或苯基。
8.根据权利要求1的方法，其中R1为氢原子或1-2个碳原子的烷基以及R2为氢原子或甲基。
9.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂为碱金属碘化物或溴化物。
10.根据权利要求9的方法，其中所述催化剂为碘化钾。
全文摘要
通式III表示的1，3-二戊环的生产方法，
文档编号C07B61/00GK1050019SQ9010777
公开日1991年3月20日 申请日期1990年8月15日 优先权日1989年8月15日
发明者浦野好明, 角野幸男 申请人:日本触媒化学工业株式会社
技术领域：
本发明是关于生产1，3-二噁戊环的新方法。该化合物用作例如溶剂、药物中间体，以及缩醛树脂的原料。
在1，3-二噁戊环的常规生产方法中，用二醇和醛或酮环化的方法和用烯化氧和醛或酮环化的方法是众所周知的。
在用二醇和醛环化的方法生产1，3-二噁戊环方面，例如DE-A-1914209(1970)公开了二醇和甲醛水溶液在酸催化剂存在下反应生成含水7%重量比的1，3-二噁戊环，产率为96.5%。
在JP-A 49-62469(1974)中，公开了用二醇和多聚甲醛在酸催化剂存在下反应，向反应混合物中加入环己烷并蒸馏所得混合物，得到高纯度的1，3-二噁戊环。
在Ind.Eng.Chem.，46，787(1954)中，公开了由二醇和多聚甲醛在酸催化剂存在下反应，向反应馏出物中加入食盐，使溶液分为两相，并精馏有机相，得到高纯度的、仅含有少量水的1，3-二噁戊环。
但是，在用上述的二醇和醛为原料的方法中，由于生成的1，3-二噁戊环与水形成共沸物，仅通过蒸馏步骤要从此1，3-二噁戊环中分离或除去水是难于实现的。要生产高纯度和含有少量水的1，3-二噁戊环需要进一步纯化的步骤，例如萃取和盐析处理，这就会提高产品的成本。
关于采用烯化氧和醛反应的生产方法，在Ber.，74，145(1941)和J.Am.Chem.soc.，55，3741(1933)中，公开了在四氯化锡存在下进行反应得到1，3-二噁戊环，产率为22-63%。在Ann.，710，85(1967)中，公开了用季铵盐作为催化剂存在下实施此反应，生成1，3-二噁戊环，产率为36-85%。
但是，在这些文献中公开的方法还设有完全发展到工业实用的程度，因为尽管生成的1，3-二噁戊环的脱水问题已经解决，但仍存在着反应产率不高、所用催化剂难于回收再利用和催化剂使用寿命短的问题。
因此，本发明的目的是提供一种生产1，3-二噁戊环的新的生产方法。
本发明的另一个目的是提供一种很容易地仅用蒸馏步骤就以高产率生产出仅含少量水的高纯度1，3-二噁戊环的新方法。
通过生产通式Ⅲ表示的1，3-二噁戊环的方法可实现本发明的目的
其中R1为氢原子或1-5个碳原子的烷基，R2为氢原子或1或2个碳原子的烷基或苯基，该方法包括使通式Ⅰ表示的醛
其中R1与前述含义相同，与通式Ⅱ表示的烯化氧
其中R2与前述含义相同，在至少一种选自由碱金属溴化物、碱金属碘化物、碱土金属溴化物和碱土金属碘化物组成的一组中的催化剂存在下，在与烯化氧相应的亚烷基二醇溶剂中反应。
在本发明通过醛和烯化氧反应生产1，3-二噁戊环的方法中，由于将与烯化氧相应的亚烷基二醇用作溶剂以及将碱金属和/或碱土金属的溴化物或碘化物用作催化剂，使之能用简易的纯化方法以高产率在经济上有利的情况下生产目的1，3-二噁戊环。特别是在本发明的方法中，即使使用含有水的醛，在所形成的反应混合物中也只含有微量的水。因此，本发明的方法表明只通过蒸馏处理而无需任何脱水步骤就能生产出高纯度1，3-二噁戊环的显著效果。
通式Ⅰ表示的醛
其中R1为氢原子或1-5个碳原子的烷基，较好的为氢原子或1-2个碳原子的烷基，最好为氢原子，例如包括甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛及其聚合物，即多聚甲醛和三聚乙醛。
通式Ⅱ表示的烯化氧
其中R2为氢原子、1或2个碳原子的烷基或苯基，较好的为氢原子或甲基，最好为氢原子，例如包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和氧化苯乙烯。
本发明中可用作反应溶剂的亚烷基二醇包括例如1，2-亚乙基二醇、丙二醇、丁二醇和苯基1，2-亚乙基二醇。特别是当采用含水醛为原料时，最佳条件是把作为原料使用的烯化氧水解反应获得的亚烷基二醇用作反应溶剂。
在本发明中用作催化剂的碱金属和/或碱土金属溴化物和碘化物包括例如溴化钠、溴化钾、碘化钠、碘化钾、溴化钙、溴化镁、碘化钙和碘化镁。在上述催化剂中，认为碱金属碘化物或溴化物是较好的。特别是当碘化钾被用作催化剂时，在反应产率和反应速度方面得到较好的效果。
本发明中可以生产的1，3-二噁戊环包括例如1，3-二噁戊环、2-甲基-1，3-二噁戊环、2-乙基-1，3-二噁戊环、2-丙基-1，3-二噁戊环、2-丁基-1，3-二噁戊环、2-戊基-1，3-二噁戊环、4-甲基-1，3-二噁戊环、2-甲基-4-甲基-1，3-二噁戊环、2-乙基-4-甲基-1，3-二噁戊环、2-丙基-4-甲基-1，3-二噁戊环、2-丁基-4-甲基-1，3-二噁戊环、2-戊基-4-甲基-1，3-二噁戊环、4-乙基-1，3-二噁戊环、2-LHNHAD-4-乙基-1，3-二噁戊环、2-乙基-4-乙基-1，3-二噁戊环、2-丙基-4-乙基-1，3-二噁戊环、2-丁基-4-乙基-1，3-二噁戊环，2-戊基-4-乙基-1，3-二噁戊环、4-苯基-1，3-二噁戊环、2-甲基-4-苯基-1，3-二噁戊环、2-乙基-4-苯基-1，3-二噁戊环、2-丙基-4-苯基-1，3-二戊环、2-丁基-4-苯基-1，3-二噁戊环和2-戊基-4-苯基-1，3-二噁戊环。
本发明生产1，3-二噁戊环的方法中，以通式Ⅰ表示的醛的量为基准，所用催化剂的量优选的在0.01-10mol%的范围内，更优选的是在0.1-5mol%的范围内。若此量低于0.01mol%，由于反应速度非常低，反应是不实际的。相反地，若此催化剂的量超过10mol%，由于催化剂成本非常高，该反应在经济上是不利的。反应完成后，催化剂仍留存于通过蒸馏已经分离出1，3-二噁戊环的溶剂中，不需要将催化剂从溶剂中分离和回收，可含在溶剂中在反应中重复使用。
本发明的方法中，溶剂的使用是必不可少的。例如当用环氧乙烷或环氧丙烷时，若不使用溶剂，反应的压力必然会增加到高水平，甚至超过20Kg/cm2，并且反应速度和产率也低。
所用溶剂的量只需要足以能溶解催化剂。通常，相对于所用醛的量，溶剂量在30-200%重量比的范围。
为了以高产率获得1，3-二噁戊环，所用烯化氧的量相对于每摩尔所用的醛在1-2摩尔的范围内。当所用的原料之一的醛为含水醛，例如甲醛水溶液、多聚甲醛或乙醛时，使用烯化氧的量在醛和水的总摩尔数的1-2倍范围内是有利的。此情况下，由于含在醛中的水和烯化氧反应从而转变为亚烷基二醇，反应完成后仅通过蒸馏处理便可得到含水量不超过0.1%重量比的高纯度1，3-二噁戊环。尽管副产物亚烷基二醇能以其未改变的方式作为本发明的反应溶剂，但也可通过蒸馏将其分离并用于其它目的。
在本发明生产1，3-二噁戊环的方法中，反应温度在50°-150℃范围内是可取的，较好地是在80-120℃。若反应温度低于50℃，因为反应时间非常长，导致反应的产率很低。若反应温度超过150℃，该反应趋向于发生副反应并导致产率下降。反应的压力只需足以使原料如烯化氧和醛溶解，它可以是常压或加大的压力。通常，反应在2-10Kg/cm2范围内的压力下进行是可取的，较好地是在5-10Kg/cm2。
本发明中，生产1，3-二噁戊环的方法可以间歇、半间歇或连续操作的形式进行。
用于实施本发明生产1，3-二噁戊环的方法的一种具体步骤包括在高压检验过的反应容器中装入所描述量的醛、亚烷基二醇和催化剂，用氮气置换反应系统中的内部气体，然后加热反应容器中内容物，使其温度在60°-150℃范围内，在所述压力下向反应容器内通入烯化氧直至达到所述的总量，使所得反应混合物在1-10小时范围期间内，较好地是在2-5小时内陈化以完成此反应。此后通过蒸馏分离生成的1，3-二噁戊环。最后以高产率得到高纯度的1，3-二噁戊环。含有催化剂的蒸馏残余物可作为反应溶剂重复使用。
下面引用的实施例是为了说明本发明，应注意到这些实施例在任何方面都不限定本发明的范围。
实施例1向一带有搅拌器的不锈钢高压釜中加入192g水含量为17%重量比的多聚甲醛(甲醛含量78%重量比)、17g碘化钾和192g1，2-亚乙基二醇，用氮气置换高压釜内气相中的空气并向高压釜内压入氮气使压力达到2.0Kg/cm2。将高压釜内混合物加热至105℃并用多于6小时的时间向其中通入302g环氧乙烷，此时，内压逐渐升高，最终达到7Kg/cm2。在通入环氧乙烷的过程中，混合物的温度保持在105℃。使反应混合物于105℃静置陈化1小时，然后冷却至室温。
通过分析发现，反应混合物中水含量不超过0.005%重量比，甲醛的含量不超过0.01%重量比，并含有353g的1，3-二噁戊环和115g生成的1，2-亚乙基二醇。
以甲醛计，1，3-二噁戊环的产率为95.5mol%，以环氧乙烷计，其产率为69.6mol%;以环氧乙烷计，1，2-亚乙基二醇的产率为27.1mol%。
实施例2向带有搅拌器的不锈钢高压釜中加入160g水含量为3%重量比的多聚甲醛(甲醛含量为94%重量比)、17g碘化钾和160g1，2-亚乙基二醇。用氮气置换高压釜内气相中的空气，并向反应釜内压入氮气使其压力达到2.0Kg/cm2。加热反应混合物至105℃并在多于6小时的期间内向其中通入232g环氧乙烷，此时压力逐渐升高最终达到6.5Kg/cm2。在通入环氧乙烷过程中，反应混合物维持105℃。然后将反应混合物于105℃静置陈化1小时，并冷却至室温。
通过分析发现，反应混合物中水含量不超过0.005%重量比，甲醛含量不超过0.01%重量比，并含有349g的1，3-二噁戊环和17g生成的1，2-亚乙基二醇。
以甲醛计，1，3-二噁戊环的产率为94.2mol%，以环氧乙烷计，其产率为89.3mol%;以环氧乙烷计，1，2-亚乙基二醇的产率为5.2mol%。
实施例3
在带有搅拌器的不锈钢高压釜中加入160g水含量为3%重量比的多聚甲醛(甲醛含量94%重量比)、8g溴化钾和160g1，2-亚乙基二醇。用氮气置换高压釜内气相中的空气，并向高压釜内压入氮气使其压力达到2.0Kg/cm2。将混合物加热至105℃，并在多于12小时期间内向其中通入232g环氧乙烷，此时压力逐渐升高，最终达到6.5Kg/cm2。在通入环氧乙烷过程中，混合物维持在105℃。然后，将反应混合物于105℃放置陈化1小时并冷却至室温。
通过分析发现，反应混合物中水含量不超过0.005%重量比，甲醛的含量不超过1.0%重量比，以及含有334g的1，3-二噁戊环和17g生成的1，2-亚乙基二醇。
以甲醛计，1，3-二噁戊环的产率为90.2mol%，以环氧乙烷计，其产率为85.6mol%。以环氧乙烷计，1，2-亚乙基二醇的产率为5.2mol%。
实施例4在带有搅拌器的不锈钢高压釜中，加入160g水含量为3%重量比的多聚甲醛(甲醛含量94%重量比)、17g碘化钾和160g丙二醇。用氮气置换高压釜内气相中的空气并向高压釜内压入氮气使其压力达到2.0Kg/cm2。将混合物加热至105℃并在多于7小时的期间内向其中通入307g环氧丙烷。此时，压力逐渐升高，最终达到6.0Kg/cm2。在通入环氧丙烷的过程中，混合物维持在105℃。然后，将反应混合物于105℃放置陈化2小时，并冷却至室温。
通过分析发现，反应混合物中水含量不超过0.005%重量比，甲醛含量不超过1.2%重量比，以及含有396g的4-甲基-1，3-二戊环和21g生成的丙二醇。
以甲醛计，4-甲基-1，3-二噁戊环的产率为90.0mol%，以环氧丙烷计，产率为85.3mol%。以环氧丙烷计，丙二醇的产率为5.2mol%。
实施例5在带有搅拌器的不锈钢高压釜中，加入240g水含量为6%重量比的乙醛(乙醛为92%重量比)、17g碘化钾和120g1，2-亚乙基二醇。用氮气置换高压釜内气相中的空气并向高压釜内压入氮气使其中的压力达到2.0Kg/cm2。将混合物加热至105℃，并在多于7小时的期间内通入256g环氧乙烷，此时，压力逐渐升高并最终达到7.0Kg/cm2。在通入环氧乙烷的过程中，混合物维持在105℃。然后，将反应混合物于105℃放置陈化2小时再将其冷却至室温。
经分析发现，反应混合物中水含量不超过0.005%重量比，乙醛含量不超过0.01%重量比，以及含有411g的2-甲基-1，3-二噁戊环和50g生成的1，2-亚乙基二醇。
以乙醛计，2-甲基-1，3-二噁戊环的产率为93.3mol%，以环氧乙烷计，其产率为80.2mol%。以环氧乙烷计，1，2-亚乙基二醇的产率为14.0mol%。
对照例1
在带有搅拌器的不锈钢高压釜中，加入192g水含量为17%重量比的多聚甲醛(甲醛含量78%重量比)和17g碘化钾。用氮气置换高压釜内气相中的空气并向反应釜内压入氮气使其压力达到2.0Kg/cm2。将反应物加热至105℃并向其中通入20g环氧乙烷。此时，压力突然升高并最终达到10g/cm2，停止通入环氧乙烷。混合物维持在105℃，停止通入环氧乙烷后1小时内，观察到无压力降低。将反应混合物冷却至室温。
反应混合物实际上说明了没有生成1，3-二噁戊环的迹象。
参考实施例1在带有内径3mm、高40cm、装填有Dickson填料的蒸馏柱的蒸馏装置中，将实施例1中获得的反应混合物在回流比为3的情况下进行常压蒸馏。当通过蒸馏分离出挥发成分之后，在74°-76℃沸腾温度范围内，得到335g纯度不低于99%的、水含量不高于0.005%重量比的1，3-二噁戊环。在此情况，1，3-二噁戊环的蒸馏产率为95%。
参考实施例2在一带有内径为3mm、高为40cm、装有Dickson填料的蒸馏柱的蒸馏装置中，用参考实施例1中相同的方法将实施例5中获得的反应混合物进行常压蒸馏。通过蒸馏分离出易挥发成分后，在82°-83℃沸点范围内，得到386g纯度不低于99%、水含量不超过0.005%重量比的2-甲基-1，3-二噁戊环。在此情况下，2-甲基-1，3-二噁戊环的蒸馏产率为94%。
权利要求
1.通式Ⅲ表示的1，3-二噁戊环的生产方法，
其中R1为氢原子或1-5个碳原子的烷基，R2为氢原子或1-2个碳原子的烷基或苯基，该方法包括使通式Ⅰ表示的醛
其中R1与前述有相同含义，与通式Ⅱ表示的烯化氧
其中R2与前述有相同含义，在至少一种选自由碱金属溴化物、碱金属碘化物、碱土金属溴化物和碱土金属碘化物组成的一组中的催化剂存在下，在与所述烯化氧相应的亚烷基二醇溶剂中反应。
2.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂的量以通式Ⅰ表示的醛的量计在0.01-10%范围内。
3.根据权利要求1的方法，其中所述溶剂的量以所述醛的量计在50-200%重量比范围内。
4.根据权利要求1的方法，其中所述烯化氧的量为对每摩尔所述的醛为1-2mol的范围内。
5.根据权利要求1的方法，其中所述的反应在温度为50°-150℃范围内进行。
6.根据权利要求5的方法，其中所述的反应在压力为2-10kg/cm2范围内进行。
7.根据权利要求1的方法，其中R1为氢原子或1-5个碳原子的烷基，以及R2为氢原子、或1或2个碳原子的烷基、或苯基。
8.根据权利要求1的方法，其中R1为氢原子或1-2个碳原子的烷基以及R2为氢原子或甲基。
9.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂为碱金属碘化物或溴化物。
10.根据权利要求9的方法，其中所述催化剂为碘化钾。
全文摘要
通式III表示的1，3-二戊环的生产方法，
文档编号C07B61/00GK1050019SQ9010777
公开日1991年3月20日 申请日期1990年8月15日 优先权日1989年8月15日
发明者浦野好明, 角野幸男 申请人:日本触媒化学工业株式会社
再多了解一些
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