专利名称：使植物对病害具有免疫力的方法
技术领域：
本发明涉及在植物中人工产生抗病机制的方法和组合物，并涉及进行这种方法所用的手段和物质。
由于寄生于植物上的细菌、病毒和真菌，使植物暴露于各种各样的微生物影响之下。
在植物保护方面以前所作的努力，一般说来仅限于强化植物(例如，通过培育和改良土壤)和通过施用有直接作用的杀微生物剂来防止或控制病害。
本发明的课题是要以温和的方式激活潜在于植物中的防御机制，于是植物本身就能够识别并反抗病菌的进攻。这一方法可以叫做免疫法。
按照本发明，解决控制植物病害问题在于人工化学激活植物本身抗病原微生物影响的防御机制。甚至单一化学品的施用也可以在植物中产生对某些病菌几周到几个月的抵抗。因此，本法与传统的控制病害方法的本质不同在于使用了本身没有杀微生作用但有助于植物本身抗微生物感染的能力并且由于其低施用比率的关系，而不伤害植物本身或其场所的物质。
本发明涉及使植物免疫的方法，其特征是施用少量通式为Ⅰ的7-氰基苯并-1，2，3-噻二唑衍生物或苯并1，2，3-噻二唑7-羧酸的衍生物于要保护的植物、植物的一部分或其生长地域，
通式中X是氢，囟素，羟基，甲基，甲氧基，HOOC或MOOC;
Y是氢，囟素，SO3H，SO3M，硝基，羟基或氨基，M是由相应的碱或碱性化合物生成的摩尔当量的碱金属或碱土金属离子;和Z是氰基或-CO-A;
A代表-OH或SH，其中的氢原子也可以由摩尔当量的无机或有机阳离子基取代，A或者代表分子量小于900的任何其它有机残基，并可含1个或多个杂原子。
含X和Y的通式Ⅰ的苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸及其盐基本上构成了在植物中触发抗病菌防御机制的主要活性部分。通式Ⅰ包含的7-氰基化合物也包括在内，在植物新陈代谢中7-氰基化合物可转化为7-羧酸，反之也然。很容易理解，取代基A对生物活性所给于的供献是不太重要的。因而，尽管取代基A广为不同的结构变化，但通式Ⅰ化合物所透导的生物响应却基本相等，这也是可以理解的。不过，取代基A将不太利害地妨碍7-取代的1，2，3-苯并噻二唑的活性机制。
因此，优选的取代基A是分子量小于600的阳离子或其它机基团，分子量小于400的特别好。
在7-氰基化合物中，优选的是X为氢、囟素或甲基，和Y为氢或囟素的化合物。
本发明的主要目的是提供通式Ⅰ的化合物，相应的植物保护组合物及其施用方法
通式中X代表氢、囟素、羟基、甲基、甲氧基、HOOC或MOOC;
Y为氢、囟素、SO3H、SO3M、硝基、羟基或氨基、M为由相应的碱或碱性化合物形成的摩尔当量的碱金属或碱土金属离子;
Z为氰基或-COA;
A为UR，N(R1)R2或U′N(＝C)n(R3)R4;
U为氧或硫;
U′为氧或-N(R5)-;
R为氢、C1-8烷基、被囟素、氰基、硝基、羟基、U-C1-3烷基或C2-4二烷基氨基所取代的C1-8烷基、或被CO断开的C1-8烷基、(T)-COOH或(T)-COOC1-4烷基、C3-6烯基、囟代C3-6烯基、C3-6炔基、囟代C3-6炔基、(T)n-C3-8环烷基、或选自如下的基团
，(T)n-napht，(T)n-Si(C1-C8烷基)，
，和i(T)n-W;
Xa、Xb和Xc各自为氢、囟素、羟基、氰基、HOOC、MOOC、C1-3烷基-OOC、C1-4烷基、C1-4烷氧基、含有至多5个囟原子(尤其是氟原子)的C1-2囟代烷基，或者是Xa为含有至多5个囟原子的C1-2囟代烷氧基、硝基、二甲氨基、苯基、苯氧基、苄氧基、氨磺酰氧基而Xb和Xc都是氢;或者Xa为苯基、苯氧基或苄氧基，和Xb为囟素或甲基，Xc是氢;或者Xa、Xb和Xc一起最多有4或5个氟原子;
napht为未被取代的或被囟素、甲基、甲氧基或硝基取代的萘基;
W为含有1～3个选自O、N和S杂原子的饱和或不饱和5～7员杂环，该杂环未被取代或被囟素、三氟甲基、氰基、C1-2烷基或C1-2烷氧羰基-C2-4亚烷基亚氨基取代，或者是单糖基团;
T为桥基-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-或-CH2CH2O-;
R1为氢、C1-5烷基、被氧或硫断开的C1-5烷基、被囟素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC所取代的C1-5烷基、被氧或硫断开并被囟素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC所取代的C1-5烷基、C3-5烯基、被C1-3烷基-OOC所取代的C3-5烯基、C3-5炔基、被C1-3烷基-OOC取代的C3-5炔基、(T)n-C3-6环烷基、被C1-3烷基-OOC取代的(T)n-C3-6环烷基、(T)n-苯基或苯基部分被囟素、羟基、甲基、甲氧基、CF3、氰基、HOOC或MOOC取代的(T)n-苯基;
R2为氢、羟基、C1-3烷基、氰基或C1-3烷氧基取代的C1-3烷基、C1-4烷氧基、含O、N或S杂原子的3～6员饱和或不饱和杂环;
R1和R2一起是杂环W;
R3为氢、氰基、C1-6烷基、苯基、被囟素、羟基、甲基、甲氧基、HOOC或MOOC所取代的苯基、或杂环W;
R4为氢、C1-6烷基、CONH2、CONH-CONH-C1-6烷基、C1-3链烷酰基、被囟素或C1-3烷氧基所取代的C1-3链烷酰基、C3-5链烯酰基、或被囟素或C1-3烷氧基取代的C3-5链烯酰基;
R3与R4一起是杂环基W或碳环基W′;
W′为含有3～7个环碳原子的碳环基;
R5为氢或甲基;
R6为氢或C1-4烷基;和n＝0或1;
在通式Ⅰ化合物中，有机基团A的分子量小于900;以及在U是氧或硫的情况下，通式Ⅰ的化合物包括植物生理学上容许的7-羧酸与伯、仲或叔胺或者无机碱生成的盐。
按照本发明的方法一组特别的活性组分包括如下的通式Ⅰ化合物和植物生理学上容许的7-羧酸和7-硫代羧酸与伯、仲和叔胺生成的盐，其中;
X为氢、囟素、羟基、甲基、甲氧基、HOOC或MOOC;
Y为氢、囟素、SO3H、SO3M、硝基、羟基或氨基;
Z为氰基或COA;
A为UR，N(R1)R2或U1N(＝C)n(R3)R4;
M为由相应的碱或碱性化合物形成的等摩尔碱金属或碱土金属离子;
U为氧或硫;
U1为氧或-N(R5)-;
R为氢、C1-8烷基、被囟素、氰基、硝基、羟基、烷氧基或者U-C1-3烷基、(T)-COOH或(T)-COOC1-4烷基取代的C1-8烷基、C2-6烯基、囟代C3-6烯基、C3-6炔基、囟代C3-6炔基、(T)n-C3-8环烷基、或
，(T)n-萘基，(T)n-Si(C1-CS-烷基)3
;和(T)n-W;
W为含有1～3个选自O、N和S杂原子的饱和或不饱和5～7员杂环，该杂环未被取代或被囟素、三氟甲基、氰基、C1-2烷基或C1-2烷氧羰基-C2-4亚烷基亚氨基所取代，或者是单糖基团;
T为桥基-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-或-CCH3(CH3)-;
R1为氢、C1-5烷基、被氧或硫断开的C1-5烷基、被囟素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC取代的C1-5烷基、被氧或硫断开且被囟素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC取代的C1-5烷基、C3-5烯基、被C1-2烷基-OOC取代的C3-5烯基、C3-5炔基、被C1-3烷基-OOC取代的C3-5炔基、(T)n-C3-6环烷基、被C1-3烷基-OOC取代的(T)n-C3-6环烷基、(T)n-苯基或其苯基部分被囟素、羟基、甲基、甲氧基、CF3、氰基、HOOC或MOOC取代的(T)n-苯基;
R2为氢、羟基、C1-3烷基、被氰基或C1-3烷氧基取代的C1-3烷基、C1-4烷氧基、或含有O、N或S杂原子的3～6员饱和或不饱和杂环;
R1和R2一起是杂环W;
R3为氢、氰基、C1-6烷基、苯基、被囟素、羟基、甲基、甲氧基、HOOC或MOOC取代的苯基、或杂环W;
R4为氢、C1-6烷基、CONH2、CONH-CONH-C1-3烷基、C1-3链烷酰基、被囟素或C1-3烷氧基取代的C1-3链烷酰基、C3-5链烯酰基、或被囟素或C1-3烷氧基取代的C3-5链烯酰基;
R3和R4一起是杂环基W或碳环基W′;
W′为含有3～7个环碳原子的碳环基，R5为氢或甲基;
R6为氢或C1-4烷基;和n＝0或1;
本发明还涉及用于抗植物病害的含通式Ⅰ化合物作活性组分的组合物。本发明还涉及该组合物的制备方法和这样的新的活性组分的制备方法。本发明还涉及这样的活性组分或组合物在保护植物抗致植物病微生物例如真菌、细菌和病毒进攻方面的应用。
如上所述，从传统观念看通式Ⅰ化合物不是对病菌有直接作用的杀微生物剂，从下文可以看出，如没有植物存在该化合物原则上对这样的病菌无效(试管试验)。当这样的直接杀微生物作用偶然发生时，一般来说，它是由分子中某些结构因素造成的副作用，这样的副作用远不能代替现有的免疫效果。
引起免疫作用的原理大体上是基于在7-位取代有酸性官能团的特殊的碱性的通式Ⅰ的苯并-1，2，3-噻二唑结构，而苯并-1，2，3-噻二唑衍生物渗入植物的能力或其新陈代谢取决于A所限定的基团和7-羧酸的盐(载体作用)。就其免疫潜力而论，较好的通式Ⅰ化合物是通式中有机基A分子量小于600的通式Ⅰ化合物，特别是A的分子量小于400的化合物。通式中Z为氰基的化合物最好。
优选的有植物免疫作用的通式Ⅰ化合物是取代基Z为氰基或另外基团A的分子量占通式Ⅰ化合物总分子量的5.0%～85%，最好是7.8%～60%的那些化合物。
通式Ⅰ免疫剂的施用比率小于1公斤活性组分/公顷，最好是小于500克活性组分/公顷，特别好的比率是50～300克活性组分/公顷。
术语“杂原子”也包括N、O和S以外的其它元素如Si或P。
M-OOC基中适合的阳离子基是金属或有机碱。碱金属或碱土金属作为所说的金属是有益的，但也可考虑任何其它的金属。适合的有机碱是胺，特别是有脂族基，芳香基，芳脂基和/或环脂基的胺。
囟素本身或其它取代基上的囟素是指氟，氯，溴或碘，最好是氟，氯或溴。烷基本身或其它取代基上的烷基是指直链或支链烷基。根据指明的碳原子数它们是例如甲基，乙基和丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基的各种异构体，例如异丙基，异丁基、叔-丁基，仲-丁基或异戊基。环烷基例如是环丙基，环丁基，环戊基或环己基。
烯基例如是丙烯-1-基，烯丙基，丁烯-1-基，丁烯-2-基或丁烯-3-基，在链中可有几个双键。炔基是例如丙炔-2-基，丁炔-1-基，丁炔-2-基，戊炔-4-基等，最好是炔丙基。
适合的碱或碱性化合物是无机碱或碱性化合物如碱金属和碱土金属的氢氧化物，碳酸盐和碳酸氢盐，最好是LiOH，NaOH，KOH，Mg(OH)2或Ca(OH)2;也可以是NaHCO3，KHCO3，Na2CO3和K2CO3。
杂环是指例如呋喃，四氢呋喃，噻吩，四氢吡喃，吡咯，吡咯烷，咪唑，1，2，4-三唑，哌啶，吡啶，嘧啶，吗啉或氮杂环庚烷。特别是呋喃-2-基，四氢呋喃-2-基，四氢呋喃-3-基，四氢吡喃-2-基，1，3-二氧戊环-5-基，吡咯-1-基，吡咯-2-基，吡咯烷-1-基，异噁唑-3-基，异噁唑-4-基，1，2-二噻唑啉-5-基，咪唑-1-基，1，2，4-三唑-1-基，1，3，4-三唑-1-基，噻吩-2-基，哌啶-1-基，哌啶-4-基，吡啶-2-基，吡啶-3-基，吡啶-4-基，嘧啶-2-基，嘧啶-4-基，嘧啶-5-基，吗啉-1-基，氮杂环戊烷-1-基或苯并-1，2，3-噻二唑-7′-基。
成盐胺例如是如下的胺三甲胺，三乙胺，三丙胺，三丁胺，三苄胺，三环己基胺，三戊胺，三己胺，N，N-二甲基苯胺，N，N-二甲基甲苯胺，N，N-二甲基-对-氨基吡啶，N-甲基吡咯烷，N-甲基哌啶，N-甲基咪唑，N-甲基吡咯，N-甲基吗啉，N-甲基六亚甲基亚胺，吡啶，喹啉，α-甲基吡啶，β-甲基吡啶，异喹啉，嘧啶，吖啶，N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，N，N，N′，N′-四乙基乙二胺，喹喔啉，N-丙基二异丙胺，N，N-二甲基环己胺，2，6-二甲基吡啶，2，4-二甲基吡啶，三亚乙基二胺和吗啉型的杂环胺。
单糖残基是指例如呋喃葡萄糖基，吡喃半乳糖基，别呋喃糖基或甘露糖醇基，其中的OH基是游离的或乙酰化的或者以甲基，苄基或异亚丙基醚化的。所述基团中，二异亚丙基衍生物最好，而其中又以下述基团特别好双丙酮-D-葡糖苷基，1，2，3，4-二-O-异亚丙基-D-吡喃半乳糖-6-基，1，2，5，6-二-O-异亚丙基-D-甘露糖醇-3-基，1，2，5，6-二-O-异亚丙基-D-甘露糖醇-3-基，D-呋喃葡萄糖-3-基，D-吡喃半乳糖-6-基，D-甘露糖醇-3-基，D-别呋喃糖-4-基，吡喃甘露糖-1-基，2-甲基-D-葡糖苷-6-基，1，2，5，6-四乙酰基-D-吡喃半乳糖-3-基和2，3，5-三苄基呋喃核糖-1-基。
对致植物病微生物进攻具有显著保护作用的最好的活性组分是带有如下取代基或这些取代基相互结合的通式Ⅰ化合物X和Y是氢;
Z为氰基或-COA;
A为UR，或U1N(＝C)n(R3)R4;
ü为氧;
U1为氧或-N(R5)-;
R是氢，C1-8烷基，由囟素或C1-3烷氧基取代的C1-8烷基，C3-6烯基，囟代C3-6烯基，C3-6炔基，囟代C3-6炔基，(T)n-C3-8环烷基，苄基，囟代苄基，甲氧苄基，(T)n-Si(CH3)3，(T)-P(O)(C1-4烷基)CH3，(T)-P(O)(OC1-4烷基)或(T)n-W基;
W为含有1～3个选自O、N和S杂原子的5～7元饱和或不饱和的未取代的杂环，或是双丙酮-D-葡糖苷基;
T为桥基-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CCH3(CH3)-或-CH2CH2CH-;
R3为氢、氰基、C1-6烷基、苯基或W;
R4为氢、C1-6烷基、CONH2、CONH-CONH-C1-3烷基、C1-3链烷酰基或C3-5烯酰基;
R3和R4一起是W或W′;
W是有1～3个选自O，N和S杂原子的5～7元饱和或不饱和杂环;
W′是如下基团
n＝0或1;
对于致植物病微生物有很好杀微生物作用的一组特殊活性组分包括有如下取代基或这些取代基相互结合的化合物X和Y是氢;
Z为氰基或-COA;
A为UR，或U1N(＝C)n(R3)R4;
U为氧;
U1为氧或-N(R5)-;
R是氢，C1-8烷基，由囟素或C1-3烷氧基取代的C1-8烷基，C3-6烯基，囟代C3-6烯基，C3-6炔基，囟代C3-6炔基，(T)n-C3-6环烷基，苄基，囟代苄基，(T)n-Si(CH3)3，(T)-P(O)(C1-4烷基)CH3，(T)-P(O)(OC1-4烷基)2或(T)n-W基;
W为含有1～3个选自O、N和S杂原子的5～7元饱和或不饱和的未取代的杂环，或是双丙酮-D-葡糖苷基;
T为桥基-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-或-CCH3(CH3)-;
R3为氢、氰基、C1-6烷基、苯基或W;
R4为氢、C1-6烷基、CONH2、CONH-CONH-C1-3烷基、C1-3链烷酰基或C3-5烯酰基;
R3和R4一起是W或W′;
W是含有1～3个选自O，N和S杂原子的5～7元饱和或不饱和杂环;
W′是如下基团
n＝0或1。
通式Ⅰ所包括的大多数化合物是新的;其它的是已知的。例如，联邦德国专利申请公开说明书N。1，695，786和法国专利说明书N。1，541，415公开的作为杀菌活性组分用于除草、杀虫和杀菌组合物的一些化合物。然而，还没有一种落入本发明通式Ⅰ范围内的已知化合物被特别叙述其有杀菌活性。另外，苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸虽已叙述于J.Chem.Soc.(c)1971，3997，但并没有详细给出其杀菌性质。
本发明的新化合物限定于如下化合物组通式Ⅰ′的化合物
其中X代表氢、囟素、羟基、甲基、甲氧基、HOOC或MOOC;
Y为氢、囟素、SO3H、SO3M、硝基、羟基或氨基;
Z为氰基或COA;
A为UR，N(R1)R2或U′N(＝C)n(R3)R4;
M为由相应的碱或碱性化合物形成的摩尔当量的碱金属或碱土金属离子;
U为氧或硫;
U′为氧或-N(R5)-;
R为氢、C1-8烷基、被囟素、氰基、硝基、羟基、U-C1-3烷基所取代的C1-8烷基、 (T)-COOH或(T)-COOC1-4烷基、C3-6烯基、囟代C2-6烯基、C3-6炔基、囟代C3-6炔基、(T)n-C3-8环烷基、或选自如下的基团
，(T)n-napht，(T)n-Si(C1-C8-烷基)3，
，;和(T)n-W;
Xa、Xb和Xc各自为氢、囟素、羟基、氰基、HOOC、MOOC、C1-3烷基-OOC、C1-4烷基、C1-4烷氧基、含有至多5个囟原子(尤其是氟原子)的C1-2囟代烷基，或者是Xa为含有至多5个囟原子的C1-2囟代烷氧基、硝基、二甲氨基、苯基、苯氧基、苄氧基、氨磺酰氧基而Xb和Xc都是氢;或者Xa是苯基，苯氧基或苄氧基和Xb是囟素或甲基而Xc是氢;或者Xa、Xb和Xc一起共含有4或5个氟原子;
napht为未被取代的或被囟素、甲基、甲氧基或硝基取代的萘基;
W为含有1～3个选自O、N和S杂原子的饱和或不饱和5～7员杂环，该杂环未被取代或被囟素、三氟甲基、氰基、C1-2烷基或C1-2烷氧羰基-C2-4亚烷基亚氨基或单糖基;
T为桥基-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、
-CH2CH2CH2-或-CH2CH2O-;
R1为氢、C1-5烷基、被氧或硫断开的C1-5烷基、被囟素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC所取代的C1-5烷基、被氧或硫断开并被囟素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC所取代的C1-5烷基、C3-5烯基、被C1-3烷基-OOC所取代的C3-5烯基、C3-5炔基、被C1-3烷基-OOC所取代的C3-5炔基、(T)n-C3-6环烷基、被C1-3烷基-OOC取代的(T)n-C3-6环烷基、(T)n-苯基或苯基部分被囟素、羟基、甲基、甲氧基、CF3、氰基、HOOC或MOOC所取代的(T)n-苯基;
R2为氢、羟基、C1-3烷基、被氰基或C1-3烷氧基所取代的C1-3烷基、C1-4烷氧基、含O、N或S杂原子的3～6员饱和或不饱和杂环;
R1和R2一起是杂环W;
R3为氢、氰基、C1-6烷基、苯基、被囟素、羟基、甲基、甲氧基、HOOC或MOOC所取代的苯基、或杂环W;
R4为氢、C1-6烷基、CONH2、CONH-CONH-C1-3烷基、C1-6链烷酰基、被囟素或C1-3烷氧基所取代的C1-3链烷酰基、C3-5链烯酰基、或被囟素或C1-3烷氧基取代的C3-5链烯酰基;
R3与R4一起是杂环W或碳环W′;
W′为含有3～7个环碳原子的碳环基;
R5为氢或甲基;
R6为氢或C1-4烷基;和n＝0或1;
1)除以下化合物之外7-氰基苯并-1，2，3-噻二唑;
4-氯-7-氰基苯并-1，2，3-噻二唑;
4，6-二溴-7-氰基苯并-1，2，3-噻二唑;
苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸;
苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸甲酯;或2)条件是Z是氰基，HOOC或甲氧羰基，X和Y各自独立的不为氢，氯或溴;或3)条件是Z是氰基，甲氧基羰基，乙氧基羰基或HOOC，X不为氢，囟素，羟基，甲基或甲氧基，和Y不为氢，囟素，硝基或氨基;或4)条件是Z是氰基，C1-4烷氧羰基或HOOC，X不为氢，囟素，羟基，甲基或甲氧基和Y不为氢，囟素，硝基或氨基。
另一组新的活性组分包括如下的通式Ⅰ′化合物其中X代表氢、囟素、羟基、甲基、甲氧基、HOOC或MOOC;
Y为氢、囟素、SO3H、SO3M、硝基、羟基或氨基;
Z为氰基或COA;
A为UR，N(R1)R2或U′N(＝C)n(R3)R4;
M为由相应的碱或碱性化合物形成的摩尔当量的碱金属或碱土金属离子;
U为氧或硫;
U′为氧或-N(R5)-;
R为氢、C1-8烷基、被囟素、氰基、硝基、羟基、烷氧基、U-C1-3烷基或C1-3烷基所取代的C1-8烷基、(T)-COOH或(T)-COOC1-4烷基、C2-6烯基、囟代C3-6烯基、C3-6炔基、囟代C3-6炔基、(T)n-C3-8环烷基、或选自如下的基团
，(T)n-萘基，(T)n-Si(C1-C8-烷基)3，
，;和(T)n-W;
W是含有1～3个选自O、N和S杂原子的5～7元饱和的或不饱和的杂环，该杂环未被取代或取代有囟素、三氟甲基、氰基、C1-2烷基或C1-2烷氧羰基-C2-4亚烷基亚氨基，或单糖基;
T为桥基-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-;
R1为氢、C1-5烷基、被氧或硫断开的C1-5烷基、被囟素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC所取代的C1-5烷基、被氧或硫断开并被囟素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC所取代的C1-5烷基、被氧或硫断开并被囟素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC所取代的C1-5烷基、C3-5烯基、被C1-2烷基-OOC所取代的C3-5烯基、C3-5炔基、被C1-2烷基-OOC所取代的C3-5炔基、(T)n-C3-6环烷基、被C1-3烷基-OOC取代的(T)n-C3-6环烷基、(T)n-苯基或苯基部分被囟素、羟基、甲基、CF3、氰基、HOOC或MOOC所取代的(T)n-苯基;
R2为氢、羟基、C1-3烷基、被氰基或C1-3烷氧基所取代的C1-3烷基、C1-4烷氧基或者含O、N或S杂原子的3～6员饱和或不饱和杂环;
R1和R2一起是杂环W;
R3为氢、氰基、C1-6烷基、苯基、被囟素、羟基、甲基、甲氧基、HOOC或MOOC所取代的苯基、或杂环W;
R4为氢、C1-6烷基、CONH2、CONH-CONH-C1-3烷基、C1-3链烷酰基、被囟素或C1-3烷氧基所取代的C1-3链烷酰基、C3-5链烯酰基、或被囟素或C1-3烷氧基取代的C3-5链烯酰基;
R3与R4一起是杂环基W或碳环基W′;
W′为含有3～7个环碳原子的碳环基;
R5为氢或甲基;
R6为氢或C1-4烷基;和n＝0或1;
但下面的化合物除外7-氰基苯并-1，2，3-噻二唑;
4-氯-7-氰基苯并-1，2，3-噻二唑;
4，6-二溴-7-氰基苯并-1，2，3-噻二唑;
苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸;
苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸甲酯。
由于其优良的生物活性以下列化合物作为活性组分是非常好的A组(已知化合物)7-羧酸-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.1);
7-甲氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.2)。
B1组(新化合物)7-乙氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.3);
7-正丙氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.4);
7-异丙氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.5);
7-正丁氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.6);
7-仲丁氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.7);
7-叔丁氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.8)，
7-环丙基甲氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.28);
7-(2′-苯乙氧羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.33);
7-苄氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.34);
7-烯丙氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.44);
7-丙炔-2-基氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.46);
N-乙氨基羰基-2-氰基-2-肟基羰基苯并-1，2，3-噻二唑-7-基乙酰胺(化合物1.78);
苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸的钠盐(化合物1.112);
苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸的钾盐(化合物1.113)，苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸的三乙铵盐(化合物1.114);
7-(1-苯乙氧羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.119);
7-(1-萘基甲氧羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.116);
7-(甲基硫羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物2.1);
7-(乙基硫羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物2.2);
7-(苄基硫羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物2.5);
7-[(二氰基甲基)氨基羰基]-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物3.13);
1-氨基-N-[(1，3，4-噻二唑-2-基)-(N-苯并-1，2，3-噻二唑酰基)]-2-甲氧羰基-1-丙烯(化合物3.28);
1-氨基-N-[(1，3，4-噻二唑-2-基)-(N-苯并-1，2，3-噻二唑酰基)]-2-甲氧羰基-1-丁烯(化合物3.29);
1-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-2-(2-甲基亚丙基)肼(化合物4.2);
1-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-2-(亚环丁基)肼(化合物4.8);
1-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-2-(亚环戊基)肼(化合物4.9);
1-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-2-(亚环己基)肼(化合物4.10);
2-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-1-(2′-仲丁基)肼(化合物5.2);
1-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-2-(环戊基)肼(化合物5.7);
1-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-2-(环己基)肼(化合物5.8);
1-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-2-(环庚基)肼(化合物5.9);
1-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-1，2-二乙酰基肼(化合物6.7);
1-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-2-苯基肼(化合物6.8);
1-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-2-吡啶-2′-基肼(化合物6.9);
B2组(新化合物)7-正戊氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.9);
7-(4-甲氧苄氧羰基)苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.39);
7-(环己亚氨基-氧羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.72);
7-(3-羟基-正丙氧羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.79);
1，2，5，6-二-O-异亚丙基-3-(7-苯并-1，2，3-噻二唑)-D-呋喃葡萄糖(化合物1.86);
7-糠基氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.96);
7-(1，2，4-三唑-1-基)-甲氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.100);
7-(2-吡啶基甲氧羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.101);
7-三甲基硅烷基甲氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.103);
7-[2-(三甲基硅烷基)-乙氧羰基]-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.104);
7-二甲基膦酰基-乙氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.108);
7-环己基氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.135);
7-(1-苯乙氧羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.140);
7-(3-甲氧苄基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.144);
7-(乙基硫羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物2.2);
7-(正丙基硫羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物2.3);
7-(苄基硫羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物2.5);
7-氨基甲酰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物3.1);
7-N-苯基氨基甲酰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物3.6);
N-(7-苯并-1，2，3-噻二唑酰基)-甘氨酸(化合物3.9);
7-(N-二烯丙基氨基甲酰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物3.26);
6-氟-7-甲氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物7.6);
6-氟-7-羧基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物7.8);
5-氟-7-苄氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物7.52);
5-氟-7-羧基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物7.59);
5-氟-7-乙氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物7.61)。
意外地发现，本发明的通式Ⅰ化合物可用于预防健康植物被有害微生物进攻进而保护该植物不被伤害。按照本发明处理植物的最大优点在于不是化学物质直接作用于危害植物的微生物上，而是在植物被进攻之前植物本身的生物防御系统被激活和刺激，于是可以确保在生长期内不再直接用任何杀微生物物质，通过植物本身的防御系统就可维持处理后的植物的健康。因此，通式Ⅰ化合物的特别的特征是，当以环境安全的使用比率施用这种化合物时，它们不是直接作用于有害微生物，而是使健康植物对植物病害有一个免疫作用。就此而论，要想测定对一些最主要真菌(例如半知菌类，卵菌纲)的任何直接作用是不可能的。因此，本发明的通式Ⅰ化合物的应用避免了不良的副作用，而这种副作用在用化学物质直接控制植物上的寄生物的情况下，程度不同地被观察到。此外，落入通式Ⅰ范围内的一些新化合物，也可能存在杀细菌特别是杀植物真菌的活性而与植物免疫活性无关。
本发明的通式Ⅰ化合物的作用方式是以增加该处理植物本身的防御能力为目的，因此，对广谱有害微生物具有一般的抗菌抵抗力。因此，本发明的方法特别适合于实际应用。通式Ⅰ化合物固有的系统活性表明，该保护作用一直延长到处理植物以后生长出的部分。
本发明的免疫方法对以下致植物病真菌是有效的半知菌类(如葡萄孢属，长蠕孢属，镰孢属，壳针孢属，尾孢属和链格孢属);担子菌纲(如驼孢锈菌属，丝核菌属，柄锈菌属);和子囊菌纲(如黑星菌属，叉丝单囊壳属，白粉菌属，链核盘菌属，钩丝壳属)。
该免疫方法对以下有害微生物是特别有用的真菌例如卵菌目(如葡萄生单轴霉，致病疫霉)，半知菌类(如葫芦科刺盘孢，稻梨孢，烟草尾孢)，子囊菌纲(如苹果黑星菌);细菌例如假单胞菌属(如黄瓜角斑病假单胞菌，番茄叶斑病假单胞菌，烟草假单胞菌);黄单胞菌属(如水稻黄单胞菌，辣椒斑点病黄单胞菌)，欧文氏菌属(如梨火疫病欧文氏菌);和病毒类例如烟草花叶病毒。
本发明的方法可用于保护各种有用植物中的不同植物。
本发明适用于例如以下植物谷类(小麦、大麦、黑麦、燕麦、水稻、高梁和有关作物)，甜菜类(糖用甜菜和饲料甜菜)，梨树，核果类和软果类(苹果，梨，李子，桃，杏，樱桃，草莓，木莓和黑莓)，豆类植物(菜豆，扁豆，豌豆，黄豆)，油料植物(油菜，芥子，罂粟，油橄榄，向日葵，椰子，蓖麻，可可豆，花生)，黄瓜类植物(黄瓜，甜瓜)，纤维植物(棉花，亚麻，黄麻)，柑桔果树(桔子，柠檬，葡萄柚，柑桔)，蔬菜类(菠菜，莴苣，芦笋，结球甘蔗，胡萝卜，洋葱，番茄，土豆，红辣椒)，樟科(油梨，肉桂，樟树)，或者象玉米，烟草，硬果类，咖啡，甘蔗，茶树，葡萄树，啤酒花，香蕉和天然橡胶植物以及装饰植物(各种花，灌木，落叶树和针叶树);但不限于此。
下面植物被认为是特别适合于应用本发明方法的目标作物黄瓜、烟草、葡萄树、水稻、谷类(如小麦)，梨树，胡椒，马铃薯、蕃茄和苹果树。
通式Ⅰ化合物可通过如下方法制备1.通式Ⅰa化合物经如下反应制备，
其中R，X，Y和U的定义如前面通式Ⅰ化合物中所述，1.1通式Ⅱ化合物与通式Ⅲ化合物反应
其中L′是离去基团，例如囟素，O-酰基如酸Ⅰb的对称酸酐的酰基，或1-咪唑酰基，反应条件是a)反应剂RUH过量，或b)在有机碱存在下，在惰性溶剂中有或无4-二烷氨基吡啶作催化剂，或c)在无机碱存在下，对于每种情形，反应在-10°～180℃温度范围内进行，最好是0°～100℃;和1.2通式Ⅰb化合物与通式Ⅲ化合物反应，
该反应在过量通式Ⅲ化合物或在惰性溶剂中在酸如硫酸、盐酸、对-甲苯磺酸或三氟化硼/乙醚配合物或者在二环己基碳二亚胺存在下进行，反应温度为-10°～180℃，最好为0°～140℃;和2.通式Ⅰc化合物经如下反应制备，
其中R1，R2，X和Y的定义如通式Ⅰ中所述，2.1通式Ⅱ化合物与通式Ⅳ化合物反应，
反应条件是a)反应剂HN(R1)R2过量，或b)在有机碱存在下，在惰性溶剂中有或无4-二烷氨基吡啶作催化剂，或c)在无机碱存在下，对于每种情形，反应在-10°～160℃，最好是0°～100℃温度范围内进行;和3.通式Ⅰd化合物经如下反应制备，
其中A′是U′N(＝C)n(R3)R4基，而X，Y，R3，R4，R5和n的定义如通式Ⅰ中所述，3.1通式Ⅰe化合物与通式Ⅴ或Ⅵ的肼衍生物，在碱存在下和惰性溶剂中，于-10°～180℃最好是0°～100℃温度下反应，
其中Z′是COOH，COCl，COOAl K′或酰氧羰基如苯甲酰氧羰基或乙酰氧羰基，Al K′是C1-4烷基;
3.2通式Ⅰe化合物分步进行反应，首先与肼反应，然后，所得肼化合物再进行如下反应，3.2.1与烷基化试剂R3-L或R4-L(L是离去基团)，在惰性溶剂中于0°～160℃最好是20°～120℃下反应;或3.2.2与通式为R3(R4)C＝0的醛或酮(R3和R4的定义如通式Ⅰ中所述)在有或无有机酸或无机酸存在下于-10°～150℃最好是20°～100℃下反应，和如果需要，接着3.2.3与烷基化试剂L-R5(L是离去基团)在强碱存在下，在惰性溶剂中于-80°～120℃最好是-40°～80℃下反应;或如果需要3.2.4a)在1-30X105巴压力下，在与活性炭混合的催化剂存在下，在惰性溶剂中于0°～100℃以氢气氢化3.2.1节制得的腙衍生物，或3.2.4b)在惰性溶剂中于-10°～80℃最好是0°～50℃下，用复合金属氢化物处理3.2.1节制得的腙衍生物;和
4.通式Ⅰf的化合物，
其中X和Y的定义如通式Ⅰ中所述，在惰性溶剂中或不用溶剂，在10°～250℃用脱水剂处理通式Ⅰg化合物(按方法(2)制备)而制得如下用适合的脱水剂进行处理a)在碱(如吡啶)存在下，在惰性溶剂(如四氢呋喃或二氧六环)中，于-10°～40℃下，用三氟乙酸酐处理;或b)在惰性溶剂(如四氢呋喃)中，于0°～65℃下用异氰酸氯磺酰处理，接着，用二甲基甲酰胺处理(参见Org.Synth.50，18或Chem.Ber.100，2719);或c)在有或无惰性溶剂(如1，2-二氯乙烷，二甲苯或氯苯)存在条件下，任选的在弹管中在升压下，于50°～250℃下用五氧化磷处理(参见Fieser，Reagents for Organic Synthesis 1，871);
5.1通式ⅠL1的化合物
其中R3，R4，X和Y的定义如通式Ⅰ中所述，由通式为HO-N＝C(R3)R4的肟衍生物与通式如下的活泼的酸衍生物反应制备，
其中AKS是囟素，O-酰基如上式的游离酸的O-酰基，乙酰氧基或苯甲酰氧基或1-咪唑酰基，该反应在惰性溶剂和碱中，于-20°～120℃最好是0°～50℃进行，或者，在同样条件下，在二环己基碳二亚胺存在下通式Ⅰb的游离酸反应(Lit.Ber.83，186(1950);Houben-WeylE5 P773);
5.2通式ⅠL2的化合物，
其中R3，R4，X和Y的定义如通式Ⅰ中所述，由通式ⅠL′的化合物还原来制备，
a)在酸(如三氟乙酸)存在下，于0°～80℃与硅烷(如三乙基硅烷)反应，或b)在有机酸(如乙酸)存在下，于0°～80℃与氰基氢硼化钠反应，或c)用催化法如Pt/H2还原。
在一特殊的合成方法中，R3和R4是氢的通式ⅠL化合物由通式Ⅰb酸的酰囟或酸酐，
在碱(如丁基锂)存在下，在惰性溶剂中于-80°～60℃最好是-50°～50℃，与N，O-双-三甲硅烷基羟胺反应制备。
U是氧，R的定义如通式Ⅰ中所述(但它们不能含羟基及硅或磷的基团)的上面通式所述的7-羧酸酯可按照文献中所述的酯基转移作用相互转化。
通式Ⅰb，Ⅰe和Ⅱ的前体化合物可以按照已知方法制备，例如下面的合成路线
其中Y′是氢，囟素，SO3H，SO3M或羟基;
X′是氢，囟素，甲基，甲氧基或COOH;
Ea是易除去的基团例如氢或C1-4烷基(如甲基、乙基或异丙基)或苄基;
L是囟素或硝基;
Za是COOH或COOC1-4烷基。
如果Za是游离的酸基(-COOH)，该基团可用常规方法转化为酯基(如甲酯)，酰囟(如酰氯)或者转化成对称的或混合的酸酐(如与乙酰基或苯甲酰基形成的酸酐)。
在一类似的合成方法中，制备了以通式Ⅰ′b代表的通式Ⅰ的某些化合物，
其中Zb具有通式Ⅰ中所给的Z的定义，但不能是含伯氨基或仲氨基，UH或硝基的基团，也不是Si(C1-8烷基)3或含磷基团，而X′和Y′具有通式Ⅰia所述的定义。
其中Eb是易除去的基团例如氢，C1-16烷基(如甲基，乙基，异丙基，正十二烷基)或者苄基或酰基(如乙酰基)或磺酸基(-SO3H)或氰基，或如下所示的二硫化物桥的一部分，
L的定义如通式Ⅷa中所述。
此外，通式Ⅰk的化合物可以按照特殊方法(c)由通式Ⅺ′化合物的重氮化来制备，
通式中X′，Eb和Zb的定义如上述，该反应以亚硝酸盐(或酯)化合物在酸性介质中于-40°～30℃下进行，并在同一反应器中或在另一反应器中用还原剂于-40°～80℃最好是-30°～30℃下处理，还原剂可以在加亚硝酸盐(或酯)化合物之前，之后或同时加入。
在方法(c)的特殊形式中，上面通式Ⅺ′和Ⅰk中的Zb是酯基(COORa)，X′是氢和R2的定义与R相同但不包括含UH或硝基的基团和含硅和磷的基团的通式如下的化合物，
可以由通式如下的化合物重氮化制备，
该反应以亚硝酸盐(或酯)化合物在酸性介质中于-20°～30℃下进行，并在同一反应器中于-20～80℃最好是20°～30℃下进行还原，可以于加硝酸盐(或酯)化合物之前、之后或同时加还原剂。
采用另一特殊的方法，通式Ⅰk′的化合物可以由通式Ⅺ′化合物的重氮化制备，
通式中X′，Eb和ZE的定义同上，该反应用亚硝酸盐(或酯)化合物，在酸性介质中于-40°～30℃，并且a)用囟代铜于-30°～180℃进行重氮盐反应，或b)如果囟素是氟，用氢氟酸或四氟硼酸，任选地在氟化铜存在下，处理该重氮盐(Lit.Houben-Weyl，5/3，216)。
在上述方法(c)中，所用的酸性反应介质可以是无机酸的稀水溶液，例如氢囟酸，磷酸，硫酸或氟硼酸的稀水溶液;不过，也可以用适宜的有机酸，这时可以加有机溶剂如四氢呋喃或二氧六环。
适宜的亚硝酸盐(或酯)化合物是无机亚硝酸盐化合物如其碱金属和碱土金属盐，和有机亚硝酸酯化合物如亚硝酸烷基酯。还原剂可以是例如醇类(如乙醇)，次磷酸，金属铜，三烷基硅烷(如三乙基硅烷)，氰亚铁酸盐或二茂铁(如癸基二茂铁)。如果需要，还原反应可以在另加的填加剂如冠醚或聚乙二醇存在下进行。
所述的方法(c)是一种在化学上具有独特性质的新方法，以此方法可以方便地得到稠合的噻二唑化合物。
化合物Ⅺ′的前体化合物的合成通过式Ⅷ′，Ⅷ″和Ⅸ的化合物与通式
X′是氢，囟素，甲基，甲氧基或COOH;
Ea是易除去的基团例如氢，C1-4烷基(如甲基、乙基或异丙基)或苄基;Eb是易除去的基团例如氢，C1-16烷基(如甲基、乙基、异丙基、正十二烷基)，苄基，酰基(如乙酰基)，磺酸基(-SO3H)，氰基或下式所示的二硫化物桥的一部分;
L是囟素或硝基;
L′是离去基团例如囟素，O-酰基(如酸Ⅰb的对称酸酐的酰基)，或1-咪唑酰基;
Za是COOH或COOC1-4烷基;
Zb的定义如通式Ⅰ中Z的定义，但不是含伯或仲氨基，硝基或UH基的基团，也不是Si(C1-8烷基)3或含磷基团;
该反应在碱例如碱金属碳酸盐(如Na2CO3或K2CO3)，碱土金属碳酸盐(如MgCO3)，烷氧化物(如醇钠或叔丁醇钾)或碱金属氢化物(如氢化钠)存在下，在惰性溶剂最好是偶极性非质子溶剂(如二甲基亚砜，二甲基甲酰胺，六甲基磷酸三酰胺，N-甲基吡咯烷酮，乙腈，二氧六环或四氢呋喃)中，于-10°～120℃最好是0°～60℃下进行，生成通式Ⅹ′的化合物，
再经催化或金属还原，通式Ⅹ′化合物转变成通式Ⅺ′的化合物。
催化还原反应可使用例如阮内镍和钯，铂或铑催化剂。此还原反应可在常压或稍微升压下于0°～150℃下进行。适宜的溶剂例如是四氢呋喃或二氧六环。
金属还原反应可使用例如铁/盐酸，铁/乙酸，锡/盐酸，锌/盐酸，锌/乙酸，铜/甲酸。
其它适合的还原剂是氯化锡(Ⅱ)/盐酸，镍/肼，三氯化钛，碱金属硫化物或连二亚硫酸钠。此还原反应可于0°～120℃和水或醇类(如甲醇，乙醇，正丙醇或异丙醇)溶剂中进行。
此外，如果Za是酸官能基(-COOH)，那么，Zb是-COUR′，-CON(R1)R2或-CON(R5)N(R3)R4的通式Ⅸ的特殊衍生物，可通过以下反应制备;
a)首先，以已知方法合成通式Ⅷa(Y′＝NO2)的衍生物，然后，在适宜的碱存在下，可任选地加二甲氨基吡啶催化剂，在惰性溶剂中于-20°～170℃最好是0°～110℃与通式为HUR′的醇或通式HN(R1)R2的胺或通式HN(R5)N(R3)R4的酰肼反应，或b)通式为Ⅷ′(Za＝COOH)的化合物在二环己基碳二亚胺存在下，在惰性溶剂中于0°～120℃最好是10°～80℃下，与通式为HUR′的醇或与通式为HN(R1)R2的胺或与通式为HN(R5)N(R3)R4的酰肼反应。
R1-R5和U的定义如上述，R′的定义与R相同但不能是(T)-P(O)(OR6)-(C1-4烷基)，(T)-PO(OR6)2和(T)n-Si(C1-8烷基)3。
通式Ⅺ′的化合物是新的并成为本发明的一部分
通式中X′是氢，囟素，甲基，甲氧基或COOH;
Ea是易离去的基团，例如氢，C1-4烷基(如甲基，乙基或异丙基)或苄基;
Eb是易离去的基团，例如氢，C1-16烷基(如甲基，乙基，异丙基，正十二烷基)，苄基，酰基(如乙酰基)，磺酸基(-SO3H)或氰基，或者是下式所示的二硫化物桥的一部分，
Za是COOH或COOC1-4烷基;
Zb的定义与通式Ⅰ中Z的定义相同，但不是含伯或仲氨基、UH或硝基的基团，也不是Si(C1-8烷基)3或含磷基团。
通式Ⅺ′的化合物具有杀微生物活性，特别是对致植物病的真菌和细菌。
通式Ⅹ′的化合物是已知的或可按照文献中已知的方法制备。这些衍生物中的一些可以按下述特殊方法制备通式如下的化合物，
首先，在2当量碱例如碱金属碳酸盐(如Na2CO3或K2CO3)或碱土金属碳酸盐(如MgCO3)或金属氢化物(如NaH或LiH)存在下，与通式HS-Ea或HS-Eb的化合物反应，该反应在惰性溶剂特别是偶极性非质子溶剂(如二甲基亚砜，二甲基甲酰胺，六甲基磷酸三酰胺或N-甲基-吡咯烷酮)中进行，所得衍生物再用烷基化试剂Ra-L″(L″是离去基团如囟素最好是碘，或-OSO2Ra)例如硫酸二甲酯酯化，得到下式所示化合物，
在上面通式中，Ra是通式Ⅰ中R所定义的脂族基或芳脂基，而L.S-Ea，S-Eb，和X′的定义如通式Ⅷ′，Ⅷ″和Ⅸ所述。
在上述方法中，如没有另外的说明，所用的碱是指无机碱和有机碱。这包括无机碱例如锂，钠，钾，钙和钡的氢氧化物，碳酸氢盐，碳酸盐和氢化物和碱金属氨化物(如NaNH2)或烷基锂化合物(如正丁基锂)。可以提到的有机碱的例子例如是胺特别是叔胺(如三甲胺，三乙胺，三丙胺，三丁胺，三苄胺，三环己基胺，三戊胺，三己胺，N，N-二甲基苯胺，N，N，-二甲基甲苯胺，N，N-二甲基-对-氨基吡啶，N-甲基吡咯烷，N-甲基哌啶，N-甲基咪唑，N-甲基吡咯，N-甲基吗啉，N-甲基六亚甲基亚胺，吡啶，喹啉，α-甲基吡啶，β-甲基吡啶，异喹啉，嘧啶，吖啶，N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，N，N，N′，N′-四乙基乙二胺，喹喔啉，N-丙基二异丙基胺，N，N-二甲基环己基胺，2，6-二甲基吡啶，2，4-二甲基吡啶或三亚乙基二胺。
用于该特殊反应中的惰性溶剂的例子是囟代烃类特别是氯代烃类例如四氯乙烯，四氯乙烷，二氯丙烷，二氯甲烷，二氯丁烷，氯仿，氯萘，二氯萘，四氯化碳，三氯乙烷，三氯乙烯，五氯乙烷，二氯苯，1，2-二氯乙烷，1，1-二氯乙烷，1，2-顺-二氯乙烯，氯苯，氟苯，溴苯，碘苯，二氯苯，二溴苯，氯甲苯，三氯苯;醚类例如乙基丙基醚，甲基叔丁基醚，正丁基乙基醚，二正丁醚，二异丁醚，二异戊醚，二异丙醚，苯甲醚，苯乙醚，环己基甲基醚，乙醚，乙二醇二甲醚，四氢呋喃，二氧六环，苯硫基甲烷，二氯乙醚，甲基溶纤剂;醇类例如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，硝基烃类例如硝基甲烷，硝基乙烷，硝基苯，氯硝基苯，邻-硝基甲苯;腈类例如乙腈，丁腈，异丁腈，苄腈，间-氯苄腈;脂族烃或环脂烃类例如庚烷，蒎烷，壬烷，沸程为70°～190℃的石油馏分，环己烷，甲基环己烷，萘烷，石油醚，己烷，粗汽油，三甲基戊烷，2，3，3-三甲基戊烷，辛烷;酯类例如乙酸乙酯，乙酰乙酸酯类，乙酸异丁酯;酰胺类例如甲酰胺，甲基甲酰胺，二甲基甲酰胺;酮类例如丙酮，甲基乙基酮，并可随意地有水。上述溶剂的混合物和稀释液也是适用的。
上述制备方法不是新的，是基于下述文献的已知合成方法“氮和硫，或氮，硫和氧的杂环化合物化学”国际科学出版社，New York 1952;
P.Kirby等J.Chem.Soc(C)321(1967)和2250(1970)和3994(1971);FR-PS1541415;J.Chem.27，4675(1962);联邦德国专利申请公开说明书Nos.2400887及2504383;SU-PS400574(Chem.Abstr.80(9)47661 h);Org.Synth。Coll.Vol.I.125;Tetrahedr。21，663(1965)。
通式Ⅹ，Ⅹ′，Ⅺ及Ⅺ′的化合物是新型化合物，同时，通式Ⅷ，Ⅷ′及Ⅸ的某些化合物也是新型化合物。这些新型化合物形成了本发明的一部分。
用于本发明范围的，含有作为活性组分的通式Ⅰ化合物的植物保护组合物同样也形成了本发明的一部分。
通式Ⅰ的化合物通常可以组合物的形式应用，并可与其他化合物一同或依次施用于植物或该植物所在的地点。这些其他的化合物可以是化肥，微量元素供体或其他能影响植物生长的制剂。它们也可以是选择性除草剂，杀虫剂，杀真菌剂，杀细菌剂，杀线虫剂，杀螺剂或者几种这些制剂的混合物。(如果需要，他们还可含有在配制过程中通常使用的载体，表面活性剂或施用促进辅助剂)。
合适的载体和辅助剂可以是固体或液体，并是在配制技术中常用的物质，例如天然的或再生的矿物质，溶剂，分散剂，润湿剂，粘着剂，增稠剂，粘合剂或肥料。
推荐的施用通式Ⅰ的化合物或含有至少一种该化合物的农化组合物的方法是叶上施用。但是如果植物所在的地点被液体制剂浸渍，或者通式Ⅰ的化合物以固体形式例如以粒状形式被施于土壤(土壤施用)，则通式Ⅰ的化合物就可以由土壤通过根进入植物(内吸作用)。通式Ⅰ的化合物也可以通过用含有通式Ⅰ化合物的液体制剂浸种子或者用固体制剂包覆种子(拌料)来施于种子(涂覆)。另外，在某些情况下，其他的施用方法也是可能的，例如对植物的茎或芽进行特殊处理。
通式Ⅰ的化合物可以直接使用，或者最好和配制技术中常用辅助剂一起使用，为此目的，可将通式Ⅰ的化合物以公知的方式配制，例如配制成可乳化浓缩液，可涂覆糊剂，可直接喷洒或可稀释性溶液，稀释乳液，可湿性粉剂，可溶性粉剂，粉剂，粒剂以及包在例如聚合物材料中的胶囊。依据组合物的特性，施用的对象及自然环境条件，可选择不同的施用方法，例如喷洒，喷雾，喷粉，撒布，涂覆或倾倒。施用的适宜数量一般为50克～5公斤活性组分(a.i.)/公顷，较好为100克～2公斤a.i./公顷，最好为100克～600克a.i./公顷。
含有通式Ⅰ的化合物(活性组分)以及(如需要)固体或液体辅助剂的配制物(即组合物，制剂或混合物)可以通过将活性组分与稀释剂(例如溶剂，固体载体以及(如合适)表面活性化合物(表面活性剂))一起进行均匀混合和/或磨碎而制得。
合适的溶剂为芳香烃，最好是C8-C12的馏分，例如二甲苯混合物或取代的萘;邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯;脂族烃，如环己烷或石蜡烃;醇及二元醇及其醚和酯，如环己酮;强极性溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜或二甲基甲酰胺;以及植物油或环氧化的植物油，如环氧化的椰子油或大豆油;或者水。
固体载体，如用于粉剂和可分散剂的固体载体一般为天然矿物填料，例如，方解石，滑石，高岭土，蒙脱土，或绿坡缕石。为了改善物理特性，也可加入高度分散的硅酸或高度分散的吸收性聚合物。合适的粒状、吸附载体为多孔物，如浮石，碎砖，海泡石或膨润土;合适的非吸附载体剂，例如方解石或砂子。另外，很多制成颗粒的无机或有机材料可以使用，例如，特别是白云石或粉碎植物残余物。特别适宜的施用促进辅助剂是天然的(动物性或植物性)或合成的脑磷酯和卵磷酯系列的磷酯。
根据要进行配制的通式Ⅰ化合物的特性，合适的表面活性化合物是具有良好的乳化、分散和润湿特性的非离子型，阳离子和/或阴离子型表面活性剂。术语“表面活性剂”可理解为表面活性剂的混合物。
阳离子表面活性剂最好室铵盐，该铵盐含有至少一个C8-C12烷基的N-取代基，以及还含有非取代的或囟代的低级烷基、苄基或羟基-低级烷基。
水溶性的肥皂类和水溶性的合成表面活性化合物都是合适的阴离子表面活性剂。
合适的肥皂类为高级脂肪酸(C10-C22)的碱金属盐、碱土金属盐或者非取代的或取代的铵盐，例如，油酸或硬脂酸或可以从例如椰子油或动物脂得到的天然脂肪酸混合物的钠盐或钾盐。
所用的合成表面活性剂主要为磺酸脂肪醇酯，硫酸脂肪醇酯，磺化的苯并咪唑衍生物或者磺酸烷基酯。该磺酸脂肪醇酯或硫酸脂肪醇酯一般为碱金属盐、碱土金属盐或非取代的或取代的铵盐的形式，并含有一个C8-C22碱性基团。
非离子型表面活性剂最好为脂族或环脂族醇，饱和的或非饱和的脂肪酸和烷基酚的聚乙二醇醚衍生物，该衍生物含有3～30个乙二醇醚基，在(脂族)烃部分含有8～20个碳原子，在烷基酚的烷基部分含有6～18个碳原子。
该组合物还可以进一步含有其它辅助剂，例如稳定剂，消泡剂，粘度调节剂，粘结剂，粘合剂及肥料，或者可获得特殊效果的其它活性组分。
该农化组合物一般含有0.1%～99%(重)，最好室0.1%～90%(重)的通式Ⅰ的化合物，99.9%～1%(重)，最好99.8%～5%(重)的固体或液体辅助剂，以及0～25%(重)，最好是0.1%～25%(重)的表面活性剂。
下列实施例将对本发明进行更具体地说明，但不限制本发明。
1.制备实施例实施例1-12-氯-3-硝基苯甲酸甲酯(中间产物)的制备
将50.0g(0.248mol)2-氯-3-硝基苯甲酸溶在500ml甲醇中，并将20ml浓硫酸加入其中。回流24小时后，将混合物倾倒在冰水中，过滤分离出白色沉淀，用水洗，并干燥。
产量53g(理论产率的99%)，m.p.68℃。
实施例1-2 2-苄硫基-3-硝基苯甲酸甲酯(中间产物)的制备
将45.4g(0.21mol)2-氯-3-硝基苯甲酸甲酯和24.8ml(0.21ml)苄基硫醇溶在420ml二甲基甲酰胺中，然后加入29.2g(0.21mol)碳酸钾，并将该混合物在80℃下搅拌8小时。然后将其倾倒于冰水中，并用乙酸乙酯抽提两次。用水洗抽提液，并用硫酸镁干燥并蒸发浓缩。
产量62.7g(理论产率的98.5%)，油。
实施例1-33-氨基-2-苄硫基苯甲酸甲酯(中间产物)
将62.7g(0.207mol)2-苄硫基-3-硝基苯甲酸溶于700ml四氢呋喃中，加入14g阮内镍，然后在20～28℃下氢化该混合物。
产量54.5g(理论产率的96%)实施例1-45-溴-2-氯-3-硝基苯甲酸甲酯(中间产物)的制备
将20ml浓硫酸滴加入51.0g(0.182mol)5-溴-2-氯-3-硝基苯甲酸和500ml甲醇的混合物中，然后将该混合物在回流下沸腾16小时，然后用冰浴冷却，滤出生成的沉淀物。将母液浓缩，加水，并滤出生成的沉淀物。
产量50.2g(理论产率的94%)，m.p.69℃。
实施例1-52-苄巯基-5-溴-3-硝基苯甲酸甲酯(中间产物)的制备
将71.6g(0.58mol)苄硫醇溶解在2.91甲醇/水(8∶2)中，并加入79.8g(0.58mol)碳酸钾。在0～5℃，搅拌下，在2.5小时内分批加入170g(0.58mol)5-溴-2-氯-3-硝基苯甲酸甲酯。再搅拌2小时，则内部温度升至20℃。滤出生成的沉淀物，先用少量水洗，然后用500ml甲醇/水洗。干燥，可得到208g(94%)淡黄色产品。用400ml甲醇重结晶，得到190g(理论产率的86%)产品，m.p.65～66℃。
实施例1-63-氨基-2-苄硫基苯甲酸甲酯(中间产物)的制备
在有60g Pb/C(5%)存在下，使156.25g(0.408mol)2-苄硫基-5-溴-3-硝基苯甲酸甲酯在31四氢呋喃这氢化。在硝基被还原后，再进一步加入30g Pb/C(5%)和45.4g(0.448mol)三乙胺，使氢化继续进行。然后滤出催化剂，并将溶液浓缩。将该油状残余物用乙酸乙酯抽提，用水洗涤三次，用硫酸镁干燥，过滤，溶液蒸发浓缩。得到的产物(111g)将直接用于后续步骤。
实施例1-77-甲氧及羰基苯并-1，2，3-噻二唑
将475g(1.74mol)3-氨基-2-苄硫基苯甲酸甲酯在35℃下缓慢地加入到在520ml水中的1.181浓盐酸中以形成氢氯化物。在该温度下将混合物搅拌15分钟，然后冷却至-5℃。在2.5小时内将120g亚硝酸钠在520ml水中的溶液滴入。滴加完成后，先在0℃下将混合物搅拌2小时，然后在20℃下再搅拌2小时，过滤分离出反应产物，用水洗并挤干。用乙酸乙酯/己烷重结晶，得到292g(理论产率的86%)产品，m.p.134～135℃。
实施例1-8苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸的制备
将100g(0.51mol)7-加以基羰基苯并-1，2，3-噻二唑悬浮在1000ml水中，然后加入310ml 2N氢氧化钠溶液和5ml二氧六环。将反应混合物加热至40℃，在该温度下搅拌4小时，然后冷却至10℃。再加入1000ml水，用310ml 2N氢氯酸将混合物中和。过滤分离生成的沉淀，在流通空气中轻微干燥，然后将其溶解在四氢呋喃中，所得溶液在硫酸镁上干燥，过滤并浓缩。将结晶悬浮在己烷中，过滤并干燥。
产量91g(理论产率的98%)，m.p.261～263℃。
实施例1-9a苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酰氯(中间产物)的制备
使12.54g(0.070mol)苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸与80ml亚硫酰氯混合。将混合物加热并维持浴温90℃8小时。在浴温40℃下，在旋转蒸发器中蒸除多余的亚硫酰氯。得到的油状物变成固体，m.p.107℃。
为了进行进一步的反应，将得到的酰氯溶在甲苯中，并直接用于后续反应。
实施例1-9b1，2，3-苯并噻二唑-7-羧酸的对称酸酐的制备
将3g 1，2，3-苯并噻二唑-7-羧酸在50ml乙酸酐中在回流下沸腾24小时。将该稀悬浮液真空蒸发浓缩，并将该固体残余物悬浮在乙醚中，过滤得到4.3g酸酐，m.p.为117～119℃。另外，如将上述羧酸与双-(2-氧-3-恶唑烷基)-磷酰氯在干燥四氢呋喃中一起加热，也可以得到同样的化合物(见《Synthesis》1981，616)。
实施例1-107-氰基苯并-1，2，3-噻二唑的制备
将4.0g(0.022mol)苯并-1，2，3-噻二唑-7-基羧酸酰胺溶解在35ml四氢呋喃中，加入3.6ml(0.045mol)吡啶。将物料冷至3℃，然后将3.9ml(0.028mol)三氟乙酰酐在12ml四氢呋喃中形成的溶液滴入。在室温下将反应混合物搅拌22小时，然后倒入冰水中，用乙酸乙酯抽提二次。抽提液用水洗，在硫酸镁上干燥，用硅胶层过滤。蒸发浓缩得到3.5g(理论产率的99%)的结晶产品，m.p.119～122℃。
实施例1-11苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸酰肼
使9.7g 7-甲氧基羰基苯并-1，2，3-噻二唑与4.8g肼水合物在30ml水中先于50℃下反应19小时，然后在80～90℃下继续反应6小时。将该悬浮液稍加冷却，趁热过滤并用水洗，得到8.8g白色结晶，m.p.270～272℃。
实施例1-122-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-1-(2-甲基亚丙基)-肼的制备
将21.5g苯并噻二唑-7-羧酰肼和150ml甲乙酮在150ml冰醋酸中在8小时内升温至70℃。真空蒸发反应混合物，用1l二氯甲烷抽提残余物，溶液用700ml冰/水洗涤两次。用硫酸钠干燥，过滤并蒸发浓缩，将残余物悬浮在乙酸乙酯中，过滤并干燥。产品的m.p.为159～162℃。
实施例1-132-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-1-(2′-n-丁基)-肼的制备
将10.5g 2-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-1-(2-甲基亚丙基)肼溶在150ml二甲基甲酰胺和100ml甲基溶纤剂中，在常温常压下在有7gPt/C存在下，使该溶液氢化。滤出催化剂，蒸发浓缩滤液得到产物，将该产物用乙酸乙酯在硅胶上进行色谱分离得到白色结晶，m.p.148～150℃。
实施例1-142-苄硫基-3，5-二硝基-苯甲酸甲酯(中间产物)的制备
将332g(2.40mol)碳酸钾加入500ml二甲基甲酰胺中，并冷却至5℃。然后在30分钟内，将375(1.14mol)2-氯-3，5-二硝基苯甲酸(75%，带有25%的水，运输及贮存形式)在1.11二甲基甲酰胺中的溶液加入，在加入过程中，内部温度维持在-5°～4℃之间。然后，在2.5小时内，在0°～3℃下将142g(1.14mol)苄硫醇滴入。然后在16小时中将温度升至20℃。在5小时内在室温下将170(1.2mol)甲基碘滴入。然后，在室温下将170g(1.2mol)甲基碘滴入。然后，在室温下将反应混合物搅拌16小时，倒入31冰水中，搅拌并过滤。将该用吸滤法得到材料用水洗四次，每次700ml，趁湿进行氢化(见实施例1.15)，干燥产品的熔点为113～114℃。
实施例1-152-苄硫基-3，5-二氨基苯甲酸甲酯(中间产物)的制备
将在上步得到的2-苄硫基-3，5-二硝基苯甲酸甲酯(还是湿的)(见实施例1-14)，溶在21四氢呋喃中，通过加入3×40g阮内镍使其在30°～35℃下氢化。滤掉催化剂，滤液浓缩，残余物在乙酸乙酯中抽提。用硫酸镁干燥，并用活性炭和漂白土处理，然后，将滤液浓缩。加入乙醚使产品结晶。
产量253g(为三个阶段理论产率的7.7%)，m.p.84～86℃。
实施例1-167-甲氧基羰基苯并-1，2，3-噻二唑的制备
a)将100g(0.35mol)2-苄硫基-3，5-二氨基苯甲酸甲酯分批加入250ml浓氢氯酸和110ml水中，并在室温下搅拌1.5小时。将该混合物冷却至-5℃，搅拌2.5小时。然后将48.5g(0.70mol硝酸钾在210ml水中的溶液滴入，搅拌在0℃下再进行2小时。在2.5小时内，将190ml 50%的次磷酸滴入。然后在19小时内，升温至20℃。将生成的产物滤出，用水洗并干燥，为了提纯，将该产物溶于乙酸乙酯/二氯甲烷中，用硅胶过滤，蒸发，并加入乙烷使其结晶。
产量44.4g(理论产率的65%)，m.p.132℃。
b)将576g(2mol)3，5-二氨基-2-苄基硫基苯甲酸甲酯溶在500ml 1，4-二氧六环中，边搅拌边将该物料滴加到3l 5N氢氯酸中，并冷却至0°～5℃。将该最终溶液冷却至-17°～-20℃，并在1.25小时内将其294g硝酸钠在500ml水中的溶液滴至液面以下。继续搅拌，同时将内部温度在1小时内升至-5℃，并保持2小时。然后将该溶液冷至-15℃并在搅拌下分批加入到1.11冷却至-10～-15℃的次磷酸中在该操作中放出氮气。当加入结束后，将内部温度至5～6个小时内升至室温，将形成的沉淀滤出，并搅拌加入2.5l二氯乙烷，将不溶的部分再次滤出，并将滤液与水分开。用硫酸钠干燥有机相，加入300g硅胶搅拌，再一次过滤，并在二氯甲烷洗，蒸发浓缩滤液。用甲醇重结晶总共得到244.8g(理论产率的63.1%)米色结晶，m.p.130°～133℃。
c)将溶液在200ml二氧六环中的183g(0.5mol)3.5-二氨基-2-n-十二烷硫基苯甲酸甲酯，在搅拌和冷却的同时，在0°～5℃下滴加入1.215N氢氯酸中。搅拌继续进行大约1小时而得到细沉淀。然后将物料冷却至-15°～-21℃，在该温度下继续搅拌的同时，在1小时中向该物料液面下滴入73.5g亚硝酸钠在130ml水中的溶液。将内部温度在1小时内升至-5℃，在该温度下搅拌再进行3小时。该悬浮液再冷却至-10℃，并在1.5小时内分批加入280ml次磷酸(该酸也同样是被冷却了的)中，在该过程中放出氮气。最后，继续搅拌6小时，在该时间内温度达到室温，然后过滤分离沉淀，并按1-16b的方法抽提形成粗产品。为了进一步提纯，将该粗产品用装有硅胶的吸滤器过滤，然后用二氯甲烷/己烷(10∶1)洗涤，将该混合物蒸发浓缩，将残余物与300ml交差一起搅拌，得46.3g米色结晶。在用乙酸乙酯结晶后的滤液中可得到另外7.2g粗产品，因而总共得到53.5g(理论产率的55.2%)产品，m.p.130°～133℃。
d)在氮气气氛下将1.48g苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸加入40ml无水四氢呋喃中，并在0～3℃及冷却下滴加1.46g 1-氯-N，N-2-三甲基丙烯基胺。将该混合物在室温下搅拌过夜，第二天，再一次冷却，并向其中滴加1.18g吡啶和0.64g无水甲醇的溶液。然后将该混合物在室温下搅拌7小时，用二氯甲烷稀释，并向其中加入冰水。分出有机相，水相用二氯甲烷抽提3次，抽提液用水洗，并干燥、蒸发浓缩。结晶物在50℃和高真空下干燥，并加入少量的己烷磨碎，过滤，沉淀物用己烷彻底洗涤得到1.38g(理论产量的87%)纯产品，m.p.128～130℃。
e)用与实施例1-16b同样的方法，将3，5-二氨基-2-甲硫基苯甲酸甲酯转变为标题化合物。
实施例1-177-(2-三甲基甲硅烷基乙氧基羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑的制备
在25分钟内将在18ml甲苯中的1.99g(0.01mol)7-苯并噻二唑羧酰氯滴入1.9ml(0.013mol)2-三甲基甲硅烷基乙醇，2.4ml(0.017mol)三乙胺和18ml甲苯的溶液中。然后将反应混合物在室温下搅拌16小时，倒入冰水中并用乙酸乙酯萃取两次。将抽提液混合，水洗，硫酸镁干燥，过滤以及浓缩，加入相同数量的己烷，混合物用硅胶过滤。浓缩得到2.0g(理论产量的71%)的产品，m.p.37～39℃。
实施例1-187-(羰氧基甲基-O-乙基-甲基-次膦酸酯)-苯并-1，2，3-噻二唑
将在26ml二氧六环中的2.6g(0.013mol)苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酰氯滴加入2.2g羟甲基-甲基-次膦酸叶子，3.2ml(0.023mol)三乙胺和26ml二恶烷的溶液中。将该混合物在室温下搅拌16小时，然后用硅胶过滤，并浓缩。用乙酸乙酯/己烷将产品重结晶。
产量2.2g(56%)，m.p.89～92℃。
实施例1-192-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-1-(2′-丁基)-肼的制备
将10.5g 2-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-1-(2-甲基亚丙基)肼溶解在150ml二甲基甲酰胺和100ml甲基溶纤剂中，并在常温常压下在7gPt/C上使其氢化。从溶液中过滤出催化剂，将蒸发浓缩滤液后剩余的产物用硅胶进行色谱分离(乙酸乙酯)。产品为白色结晶，m.p.148～150℃。
实施例1-202-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-1-(2′-丁基)-肼的制备
将4.8g苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酰肼溶于300ml四氢呋喃中，并加入9.3g甲乙酮和0.6g 5%的Pt/C催化剂。使该混合物在常压和20°～25℃下氢化直至反应停止，在该时间内，再加入3次催化剂，每次2g。然后滤掉催化剂，滤液蒸发浓缩，并用乙酸乙酯重甲基得到白色结晶，m.p.147°～150℃。
实施例1-212-苄硫基-3-硝基甲酸(中间产物)的制备
将6.85g(0.055mol)苄硫醇溶解a孜150ml二甲基甲酰胺中。将该混合物冷至0℃，并在其中加入15.2g(0.11mol)碳酸钾。然后将10.6g(0.050mol)2，3-二硝基苯甲酸在0°～5℃下分批加入，然后将内部温度在24小时内升至室温。将反应混合物倒入冰水，并用氢氯酸酸化。将生成的产物过滤，水洗并干燥。
产量11.8g(理论产量的82%)，m.p.152～153℃。
实施例1-223-氨基-2-苄硫基苯甲酸的制备
将11.0g(0.038mol)2-苄硫基-3-硝基苯甲酸溶在110ml四氢呋喃中，混合物在常压20°～25℃下及有阮内镍存在下进行氢化。滤掉催化剂，浓缩滤液，所得产物可直接用于下一步骤中(实施例1-23)。
实施例1-23苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸的制备
使实施例1-22中得到的产物按实施例1-7的方法与氢氯酸和亚硝酸钠反应，得到标题化合物，m.p.260～262℃。
实施例1-243，5-二硝基-2-异丙硫基苯甲酸甲酯的制备
将33.2g(0.240mol)碳酸钾加入100ml二甲基甲酰胺中，并冷却至-5℃。将37.5g(0.114mol)2-氯-3.5-二硝基苯甲酸(75%，带有25%的水)在110ml二甲基甲酰胺中的溶液在20分钟内加入上述混合物中，在该时间内，内部温度维持在-7°～-3℃。然后在45分钟内且-8°～-10℃下将在20ml二甲基甲酰胺中的11.0ml(0.114mol)的异丙硫醇(97%)滴入。将混合物在0℃下搅拌1小时，在24小时内将温度升至25℃。然后在30分钟内且室温下将7.5ml(0.12mol)甲基碘滴入。将该混合物在室温下搅拌16小时，然后倒入500ml冰水中，搅拌及过滤。将得到的材料进行吸滤，并用水洗及在室温下干燥。
产量32.6g(理论产量的95%)，m.p.62～63℃。
实施例1～253，5-二氨基-2-异丙硫基苯甲酸甲酯的制备
将26.6g(0.0886mol)3，5-二硝基-2-异丙硫基苯甲酸甲酯溶于270ml四氢呋喃中，在30°～35℃下并加入10g阮内镍使其氢化。滤掉催化剂，滤液浓缩，残余物用乙酸乙酯/己烷重结晶。
产量20.1g(理论产量的94%)，m.p.109～111℃。
实施例1-267-甲氧基羰基苯并-1，2，3-噻二唑的制备
将17.0g(0.0707mol)3，5-二氨基-2-异丙硫基苯甲酸甲酯分批加入100ml浓氢氯酸和50ml水中在室温下将混合物搅拌1小时。然后将其冷至-5℃，在2小时内在搅拌下将9.80g(0.142mol)亚硝酸钠在20ml水中的溶液低入。在0℃下再继续搅拌2小时，然后在30分钟内将23ml(0.21mol)50%的次磷酸滴入。在24小时内升温至20℃。将150ml水加入反应混合物中，将产物滤出，水洗及干燥，为了提纯，将产物加入300ml乙酸乙酯中，回流煮沸，并趁热过滤。向浓缩滤液中加入己烷。将生成的产物滤出并干燥。
产量7.5g(理论产量的55%)，m.p.130～131℃。
实施例1-273，5-二硝基-2-乙硫基苯甲酸乙酯的制备
将33.2g(0.240mol)碳酸钾加入100ml二甲基甲酰胺中并冷却至-5℃。将溶在120ml二甲基甲酰胺中的37.5g(0.114mol)2-氯-3，5-二硝基苯甲酸(75%，带有25%的水)在20分钟内加入上述混合物中，在该时间内，内部温度维持在-5°～0℃。然后在20分钟内在-8℃下将在20ml二甲基甲酰胺中的8.9ml(0.12mol)乙硫醇滴入，在该温度下，将混合物搅拌1小时，然后在19小时内升温至室温。在10分钟内将在20ml二甲基甲酰胺的9.0ml(0.12mol)乙基溴滴入，将反应混合物在室温下搅拌24小时，然后倒入500ml冰水中，搅拌及过滤。通过吸滤而得到的材料用水洗，然后在室温下及在五氧化磷存在下真空干燥。
产量28.7g(理论产量的84%)，m.p.80～81℃。
实施例1-283，5-二氨基-2-乙硫基苯甲酸乙酯的制备
将25.9g(0.0862mol)3，5-二硝基-2-乙硫基苯甲酸乙酯溶在260ml四氢呋喃中，使其在10g阮内镍存在下在30°～35℃下氢化。滤掉催化剂，残余物溶在乙酸乙酯中，用硫酸镁干燥，过滤并浓缩。
产量19.3g(理论产量的93%)。
实施例1-295-氟-1，2，3-苯并噻二唑-7-羧酸乙酯的制备
在0°～-12℃下将18.7g(0.078mol)3.5-二硝基-2-乙硫基苯甲酸乙酯加入100g无水氟化氢中。然后在2小时内在0°～5℃下加入12.9g(0.187mol)亚硝酸钠，并将反应混合物再搅拌2小时。将该重氮化的溶液转入特氟隆涂覆的高压釜中，并加热至146℃。反应后，蒸馏除去氟化氢，残余物溶在二氯甲烷中。用碳酸氢钠溶液洗涤，用硫酸镁干燥，将溶液过滤并浓缩。得到的粗产品用硅胶柱提纯(溶剂∶石油醚/乙醚2∶1)。
产量1.5g(黄色结晶)，m.p.68～69℃。
实施例1-302-苄硫基-3，5-二氨基-苯甲酸甲酯的制备
在剧烈搅拌下，将17.7g铁屑在80ml乙酸(5%)中加热至66℃。然后将12.0g(0.034mol)2-苄硫基-3，5-二硝基苯甲酸甲酯在20ml四氢呋喃中的溶液慢慢滴入。冷却后，将混合物用饱和碳酸氢钠溶液中和，并用乙酸乙酯抽提三次。将抽提液水洗，用硫酸镁干燥，过滤及浓缩。用乙醚结晶，得到8.1g(理论产量的82%)产品，m.p.80～82℃。
实施例1-313，5-二氨基-2-甲硫基苯甲酸甲酯的制备
使用实施例1-30的方法，用铁屑还原3，5-二硝基-2-甲硫基苯甲酸甲酯得到标题化合物m.p.102～104℃。
下列化合物是以与上述实施例相同的方式制备的。
在化合物的表中，使用了表示下列基团的有关符号。
上述的杂环可以被低分子量基团取代，如被具有达6个碳原子的脂族基取代。该杂环也可以被囟原子或其他基团取代。
2.关于通式Ⅰ的液态活性组分的配制实施例(全部百分比都用重量表示)2-1可乳化浓缩液 a) b) c)表1-8中的化合物 25% 40% 50%十二烷基苯磺酸钙 5% 8% 6%蓖麻油聚乙二醇醚(36mol氧化乙烯) 5% - -%三丁基酚聚乙二醇醚(30mol氧化乙烯) - 12% 4%环已酮 - 15% 20%二甲苯混合物 65% 25% 20%用水稀释可由该浓缩液制得任何所需浓度的乳液。
2-2溶液 a) b) c) d)表1-8中的化合物 80% 10% 5% 95%乙二醇单甲醚 20% - - -聚乙二醇(mol.wt.400) - 70% - -N-甲基-2-吡咯烷酮 - 20% - -环氧化椰子油 - - 1% 5%石油馏分(沸程160～190℃) - - 94% -这些溶液适宜于微滴形式使用。
2-2粒剂 a) b)表1-8中的化合物 5% 10%高岭土 94% -高度分散的硅酸 1% -绿坡缕石 - 90%先将活性组分溶于二氯甲烷，将该溶液喷于载体上，并将溶剂真空蒸掉。
2-2粉剂 a) b)表1-8中的化合物 2% 5%高度分散的硅酸 1% 5%滑石 97% -高岭土 - 90%将载体与活性组分均匀混合，便可制得便于使用的粉剂。
关于通式Ⅰ的固体活性组分的配制实施例(全部百分比都为重量)2-5可湿性粉剂 a) b) c)表1-8中的化合物 25% 50% 75%木素磺酸钠 5% 5% -月桂基硫酸钠 3% - 5%二异丁基萘-磺酸钠 - 6% 10%辛基酚聚乙二醇醚 - 6% 10%
(7～8mol氧化物乙烯) - 2% -高度分散的硅酸 5% 10% 10%高岭土 62% 27% -将活性组分与辅助剂充分混合，用适宜的磨机将混合物均匀研磨，可得到能用水稀释为任何所需浓度悬浮液的可湿润粉末。
2-6可乳化浓缩液表1-8中的化合物 10%辛基酚聚乙二醇醚(4～5mol氧化乙烯) 3%十二烷基苯磺酸钙 3%蓖麻油聚乙二醇醚(35mol氧化乙烯) 4%环己酮 30%二甲苯混合物 50%通过用水稀释该浓缩液可得到任何所需浓度的乳液。
2-7粉剂 a) b)表1-8中的化合物 50% 8%滑石 95% -高岭土 - 92%将活性组分与载体混合，并用合适的磨机进行研磨，可得到可施用粉剂。
2-8挤出粒剂表1-8中的化合物 10%木素磺酸钠 2%羧甲基纤维素 1%高岭土 87%使活性组分与辅助剂混合并磨细，然后用水润湿混合物，将混合物挤出并在空气流中干燥。
2-9涂覆的粒剂表1-8中的化合物 3%聚乙二醇(mol.wt.200) 3%高岭土 94%在一个混合器中将精细粉碎的活性组分均匀地涂于用聚乙二醇润湿的高岭土上，这样就可以得到无尘涂覆的粒剂。
2-10悬浮浓缩液表1-8中的化合物 40%乙二醇 10%壬基酚聚乙二醇醚(15mol氧化乙烯) 6%木素磺酸纤维素 107%的甲醛水溶液 1%硅油(75%的水乳液) 0.2%水 32%
将细碎的活性组分与辅助剂混合，得到悬浮液浓缩液，然后用水稀释可得到任何所需浓度的悬浮液。
3.生物实验实施例实施例3-1对黄瓜上的葫芦科刺盘孢的免疫作用A)叶上施用载种2周后，用由测试化合物的可湿性粉剂制备喷洒混合物(含活性组分0.02%)喷洒黄瓜植株。
一周后，用真菌的孢子悬浮液(1.5×105孢子/毫升)使植物感染，然后放入暗室中培养，先在高湿度，23℃下培养36小时，然后在正常湿度，22°～23℃下继续培养。
感染7～8天后评价保护作用，是用真菌对植物的破坏来评价的。
B)土壤施用种植2周后，用由测试化合物可湿性粉剂制得的喷洒混合物(浓度以土壤体积为基准活性组分为0.002%)通过土壤施用对黄瓜进行处理。
一周后用真菌的孢子溶液(1.5×105孢子/毫升)感染植物，并放入暗室中培养，先在高湿度，23℃下培养36小时，然后在正常湿度和22°～23℃下继续培养。
感染7～8天后，对保护作用进行评价，评价以真菌的危害为基准。
C)拌种用测试化合物的溶液(浓度180g活性组分/100kg种子)拌黄瓜种子。播种种子。4周后，用真菌的孢子悬浮液(1.5×105孢子/毫升)使植物感染，然后进行培养，先在高湿度，23℃下培养36小时，然后在正常湿度，22°～23℃下继续培养。感染7-8天后，对保护作用进行评价，评价是以真菌的侵害为基准的。
在试验A和B中的未处理及感染对比植物，以及试验C)中感染的对比植物(其种子未处理)出现了百分之百的真菌侵害。
表1-7中的化合物对葫芦科刺盘孢有良好的免疫性。例如，用化合物N。1.1，1.2，1.3，1.4，1.5，1.34，1.39，1.46，1.79，1.81，1.86，1.101，1.116，1.136，1.139，1.140，1.144，2.5，3.29，7.6或7.26处理植物，可基本消除葫芦科刺盘孢的存在(侵害20～0%)。
实施例3-2对比实验抗葫芦科刺盘孢的直接作用使配制的测试化合物以各种浓度(100，10，1，0.1ppm)与营养物质(植物计)混合(该营养物质事先已高压消毒，并冷却，且含有103孢子/毫升)，并将该混合物放在微量滴定板上。然后将该板放在暗室中在22℃下培养。2～3天后，用分光光度法测定真菌的增长，并确定EC50值。
在使用化合物1.1，1.2，1.4，1.34，1.39，1.79，1.81，1.86，1.100，1.101，1.116，1.135，1.136，1.139，1.140，1.144，2.5，3.26，3.29或7.6的情况下，没有观察到对真菌增长的抑制。与此相反，如使用杀真菌剂苯菌灵(商品)
作对比物质(使用浓度0.2ppm)，则对真菌的抑制率(EC)为50%。
实施例3-3对水稻上的Pyricularia Orgze的免疫作用A)叶上施用种植3周后，用由测试化合物的可湿性粉剂制备的喷洒混合物(浓度0.02%活性组分)通过叶上施用法处理稻子。2～3天后，将植物用孢子悬浮液(350000孢子/毫升)接种，然后在高湿度及24℃下培养7天。接种7～8天后，评价保护作用，评价以真菌的侵害为基准。
未处理的并且感染的对比植物在本试验中受到100%的侵害。
表1-8中的化合物具有对Pyricularia oryze良好的免疫性。用例如化合物1.2，1.34，1.37，1.38，1.39，1.72，1.79，1.86，1.96，1.103，1.119，1.135，2.2，2.3，3.1，3.2，3.8，3.9，3.13，4.2，5.3或7.2能基本上完全消除Pyricularia Oryze的存在(20～0%侵害)。
B)土壤施用种植3周后，用由测试化合物的可湿性粉剂制备的喷洒混合物(浓度以土壤的体积为基准活性组分为0.002%)通过土壤施用处理水稻。2-3天后，用孢子悬浮液(35×105孢子/毫升使植物接种，然后，在24℃和高湿度下培养7天。
接种7-8天后，评价保护作用，评价以真菌危害为基准。
在本试验中，未处理的，感染的对比植物表现出100%的侵害，而表1-7中的化合物则显示出良好的Pyriculairia oryze免疫性。例如用化合物1.2，1.34，1.37，1.38，1.39，1.79，1.96，1.103，1.119，1.135，2.2，2.3，3.1，3.9，3.13或7.3处理植物，可基本完全消除Pyriculairia orgze的存在(侵害为20～0%)。
实施例3-4对比测试抗Pyriculairia oryze的直接作用使测试化合物的制剂以各种浓度(100，10，1，0.1ppm)与已高压消毒并冷却的，且含有103个/毫升孢子的营养物质(植物汁)混合，将该混合物放在微量滴定板上。将该板在黑暗中在22℃下进行培养。2～3天后，用分光光度法测定真菌的增长。
在使用例如化合物1.1，1.2，1.3，1.4，1.5，1.34，1.37，1.39，1.72，1.86，1.96，1.100，1.101，1.103，1.108，1.140，2.5，3.1，3.9，3.26，7.26或7.6的情况下，没有观察到对真菌生长的抑制。与此相反，当使用杀真菌剂苯菌灵(商品/见实施例3-2)作为对比物时(浓度为0.1ppm)，对Pyriculairia oryze的免疫性(EC50)为50%。
实施例3-5对黄瓜L上的黄瓜角斑病假单孢菌的免疫作用A)叶上施用种植2周后，用由测试化合物的可湿性粉剂制备的喷洒混合物(浓度活性组分为0.02%)喷洒黄瓜植物。
一周后，用细菌悬浮液(108个细菌/毫升)使植物感染，并在23℃和高湿度下培养7天。
感染7-8天后，以细菌的侵害为基准来对保护作用进行评价。
表1-7中的化合物对黄瓜角斑病假单孢菌有良好的免疫性。例如用化合物1.2，1.3，1.4，1.5，1.9，1.34，1.38，1.46，1.72，1.79，1.81，1.119，1.135，2.2，2.3，3.1，3.28，3.29或7.26处理植物，可基本上消除黄瓜角斑病假单孢菌的存在(侵害为20～0%)。
B)土壤施用种植2周后，用试验化合物的可湿性粉剂制备的喷洒混合物(浓度以土壤体积为基准活性组分为0.002%)通过土壤施用处理黄瓜植物。
1周后，用细菌悬浮液(108个细菌/毫升)使植物感染，并在高湿度及23℃下培养7天。
感染7-8天后，以细菌的侵害为基准评价保护作用。
表1-7中的化合物对黄瓜角斑病假单孢菌有良好的免疫性，例如用化合物1.1，1.2，1.3，1.4，1.5，1.9，1.34，1.38，1.46，1.72，1.79，1.81，1.119，1.135，2.2，2.3，3.1，3.9，3.28，3.29或7.26处理植物时，可基本上完全消除黄瓜角斑病假单孢菌的存在。(侵害20～0%)。
在试验A和B中未处理的并感染的对比植物出现了100%的病害。
实施例3-6对比试验直接抗黄瓜角斑病假单孢菌的作用使试验化合物的配制物以各种浓度(100，10，1，0.1ppm)与已高温消毒并冷却，且含有106个细菌/毫升的营养肉汤(0.8%)混合。将该混合物放在微量滴定板上，然后在22℃下在暗室旋转器(120转/分钟)上培养。培养2-3天后，用分光光度法测定细菌的增长。
当使用例如化合物1.1，1.2，1.3，1.4，1.5，1.34，1.38，1.72，1.79，1.81，1.96，1.101，1.119，1.140，2.2，2.3，2.5，3.1，3.6，3.9，3.26，3.28，3.29或7.26时，观察到没有对细菌增长有抑制。与此相反，当以0.4ppm的使用浓度施用杀菌剂链霉素作为对比物时，对黄瓜角斑病假单孢菌有50%的抑制率(EC50)。
实施例3-7对水稻上的水稻黄单孢菌的免疫作用A)叶上施用种植3周后，用由试验化合物的可湿性粉剂制备的喷洒混合物(0.02%活性组分)通过叶上施用处理水稻植物。2～3天后，用细菌悬浮液(108个细菌/毫升)对植物接种。然后在24℃和高湿度下培养7天。接种7～8天后，以细菌危害为基准评价保护作用。
表中的化合物对水稻黄单孢菌有良好的免疫作用。例如如用化合物1.3，1.5，1.16，1.37，1.38，1.72，1.81，1.86，1.95，1.102，1.103，1.108，1.136，1.139，2.2，2.5或3.29处理植物，则可以基本上完全消除水稻黄单孢菌的存在(危害20～0%)。
B)土壤施用种植3周后，用由试验化合物的可湿性粉剂制备的喷洒混合物(0.002%活性组分)通过土壤施用处理水稻。2-3天后，用细菌悬浮液(108个细菌/毫升)使植物接种，然后在24℃及高湿度下培养7天。
接种7～8天后，以细菌的危害为基准评价保护作用。
表1-7中的化合物具有良好的抗水稻黄单孢菌性。例如用化合物1.2，1.3，1.4，1.5，1.6，1.9，1.16，1.34，1.35，1.38，1.44，1.46，1.68，1.71，1.72，1.81，1.86，1.96，1.102，1.103，1.119，1.135，1.136，2.2，2.3，2.5，3.1，3.13，3.28，3.29，7.2，7.5或7.26处理植物，可基本完全消除水稻黄单孢菌的存在(危害20～0%)。
在试验A和B中，未处理的且感染的对比植物出现100%的危害。
实施例3-8对比试验直接抗水稻黄单孢菌作用使试验化合物的配制物以各种浓度(100，10，1，0.1ppm)与已事先高湿消毒，并冷却且含有106个细菌/毫升的营养肉汤(0.8%)混合，将该混合物放在微滴板上。然后在22℃及暗室施转台(120转/分)上培养。2-3天后，用分光光度法测定细菌的生长。
在使用例如化合物1.1，1.2，1.3，1.4，1.5，1.9，1.34，1.38，1.81，1.101，1.119，1.135，1.140，2.3或2.5的情况下，没有观察到对细菌增长的抑制。与此相反，当使用杀菌剂链菌素时(使用浓度0.4ppm)，对水稻黄单孢菌的抑制率(EC50)为50%。
实施例3-9对红辣椒上的辣椒斑点病黄单胞菌的免疫作用A)叶上施用种植4周后，用由试验化合物的可湿性粉剂制备的喷洒混合物(0.02%活性组分)通过叶上施用处理红辣椒。2-3天后，用细菌悬浮液(108个细菌/毫升)使植物接种。并在25℃和高湿度下培养6天。接种7-8天后以细菌的危害为基准评价保护作用。
在本试验中，未处理且感染的对比植物出现了100%的危害率。
表1-7中的化合物具有良好的抗辣椒斑点病黄单孢菌特性。例如用化合物1.2，1.5，1.9，1.16，1.34，1.35，1.37，1.72，1.81，1.86，1.96，1.102，1.103，1.108，1.136，3.1，3.13，3.28，3.29，5.2，7.26或7.5处理植物，可基本上消除辣椒斑点病黄单胞菌的存在(危害20～0%)。
B)土壤施用种植4周后，用由试验化合物的可湿性粉剂制备的喷洒混合物(60ppm，以土壤的体积为基准)通过土壤施用处理红辣椒。2-3天后，用细菌悬浮液(108个细菌/毫升)使植物接种，然后在25℃和高温度下培养6天。
接种7-8天后，以细菌的危害为基准评价保护作用。
在本试验中，未处理且感染了的对比植物的细菌危害率为100%。
表1-7中的化合物具有良好的辣椒斑病黄胞菌免疫性。例如用化合物1.2，1.5，1.6，1.9，1.11，1.16，1.34，1.35，1.36，1.37，1.39，1.68，1.71，1.72，1.81，1.86，1.95，1.100，1.102，1.103，1.108，1.116，1.140，1.144，2.5，3.1，3.13，3.28，3.29，5.2，7.2或7.26处理植物，可基本消除辣椒斑病黄单孢菌的存在(危害20～0%)。
实施例3-10对番茄上的致病疫霉的免疫作用A)叶上施用种植3周后，用由试验化合物的可湿性粉剂制备的喷洒混合物(0.02%活性组分)喷洒西红柿植物。2～3天后，用真菌孢子囊悬浮液(5×104个孢子囊/毫升)使处理的植物感染。在20℃和90～100%相对湿度下培养5天，然后对保护作用进行评价。
在本试验中，未处理且感染的对比植物的危害率为100%。
表1-7中的化合物甲氧良好的致病疫霉免疫性。例如，用化合物1.6，1.16，1.34，1.44，1.68，1.71，1.96，1.101，3.9或7.26处理植物，可基本消除致病疫霉的危害(危害20～0%)。
B)土壤施用种植3周后，将由试验化合物的可湿性粉剂制备的喷洒混合物(0.006%活性组分，以土壤的体积为基准)倾倒在西红柿植物上。但注意不要使该混合物与土壤上面的植物接触。4天后，用真菌的孢子囊悬浮液(5×104个孢子囊/毫升)使处理过的植物感染。在20℃和90～100%的相对湿度下培养5天，然后评价保护作用。
在本试验中未处理且感染的对比植物的危害率为100%。
表1-7中的化合物具有良好的致病疫酶免疫性。
例如用化合物1.6，1.34，1.44，1.68，1.71，1.72，1.101，3.2，3.4，3.6，3.8，3.9，3.13或7.26测量植物时，可基本消除致病疫霉的危害(危害率20～0%)。
实施例3-11对比试验直接抗致病疫霉的作用使试验化合物的配制物以各种浓度(100，10，1，0.1ppm)与已事先无菌过滤且含有106孢子囊/毫升的营养质(豌豆/琼脂)混合。将该混合物放在微滴板上。在22℃的暗室内培养。2-3天后，用分光光度法测定真菌的增长。
在使用化合物1.1，1.2，1.4，1.34，1.72，1.86，1.104，1.108，1.116，1.135，1.140，1.144，2.5，3.1，3.6，3.9，3.13，3.26，7.6或7.26时，未观察到对真菌生长的抑制，与此相反，当以0.2ppm的浓度使用ridomil(商品)作为对比物时，对致病疫霉的抑制率为50%。
实施例3-12对藤本植物上的葡萄霜霉病菌的免疫作用用由试验化合物的可湿性粉剂制备的喷洒混合物(0.02%活性组分)喷洒4或5叶龄的藤本植物的树苗。一周后，用真菌的孢子囊悬浮液(5×104个孢子囊/毫升)使处理的植物感染。在20℃和95～100%的相对湿度下培养6天，然后评价保护作用。
在本试验中，未处理的并感染的对比植物的危害率为100%。
表1-8中的化合物具有良好的葡萄霜病菌免疫性。例如用化合物1.1，1.2或1.5处理植物，可基本上消除葡萄霜霉病菌的危害(危害20～0%)。
实施例3-13对番茄作物上的番茄假单胞菌的免疫作用A)叶上施用种植3周后，用由试验化合物的可湿性粉剂指标的喷洒混合物(0.02%活性组分)通过叶上施用处理植物。2-3天后，用细菌悬浮液(108个细菌/毫升)使植物接种，并在25℃和高湿度下培养6天。接种7-8天后以细菌的危害为基准评价保护作用。
在该试验中，未处理且感染的对比植物的危害率为100%。
表1-8中的化合物具有良好番茄假单胞菌免疫性。例如用化合物1.16，1.95或7.5处理植物，可基本上消除番茄假单胞菌的危害(危害20～0%)。
B)土壤施用种植3周后，用由试验化合物的可湿性粉剂制备的喷洒混合物(0.002%活性组分，以土壤的体积为基准)通过土壤施用处理番茄植物。2-3天后，用细菌悬浮液(108个细菌/毫升)使植物接种。在25℃和高湿度下培养6天。
接种7-8天后，以细菌的危害为基准评价保护作用。
在本试验中，未处理且感染的植物的危害率为100%。
表1-7中的化合物具有良好的番茄假单胞菌免疫性。例如用化合物1.44，1.95或7.5处理植物，可基本上消除番茄假单胞菌的危害(危害20～0%)。
实施例3-14对烟草上的Phytophthora parasitica Var.nicotianae的免疫作用。
土壤施用用试验化合物的配制溶液通过土壤施用(2ppm，以土壤的体积为基准)或通过注入叶子(0.02%活性组分)来处理8周龄的烟草植物。4天后，用Phytophthora parasitica使植物感染，即将2ml的游动孢子悬浮液(8×104个/毫升)放在茎的底端周围，并用水冲入土壤。在24～26℃下保持植物3周。
以植物干枯的程度为基准来评价症状。
未处理且感染的植物完全干枯。
表1-7中的化合物具有良好的抗Phytophthora parasitica性。如化合物1.2可将干枯减少至0～5%。
实施例3-15直接抗Phytophthora parasitica Var.mcotianae作用使试验化合物以100ppm的浓度与营养基(V-8琼脂)混合，并将该混合物放入Petri培养皿中。冷却后，或者将菌丝片(8mm)放在盘子的中心，或者将100μl真菌游动孢子悬浮液(105个孢子/毫升)撒布于盘子上。将盘子在22℃下培养。
与没有活性组分的对比盘比较，化合物1.2对真菌的萌发和生长没有抑制活性。
实施例3-16对烟草植物上的Peronospora tabacina的免疫作用A)叶上施用用试验化合物的配制溶液(0.02%活性组分)喷洒8周龄的烟草植物。处理4天后，用Peronospora tabacina的孢子囊悬浮液(104个孢子囊/毫升)对植物接种，将基在25℃和高湿度下保持20小时，然后在正常环境下继续培养。
B)土壤施用用试验化合物的配制溶液(0.006%活性组分，以土壤的体积为基准)通过土壤施用处理8周龄的烟草植物。4天后，用Peronospora tabacina的孢子囊悬浮液(104个孢子囊/毫升)使植物接种，在25℃和高湿度下保持20小时，然后在正常环境下继续培养。
在试验A和B中，症状的评价是以真菌侵害叶子的面积为基准的。
对比植物受害90～100%。在试验A和B中用化合物1.2处理的植物受害仅为0～35%。
实施例3-17直接Peronospora tabacina作用使试验化合物的配制物以各种浓度(10，1，0.1ppm)与水琼脂混合，并将该混合物倒入Petri培养皿中。冷却后，将100μl孢子囊悬浮液(106孢子/毫升)撒布在盘上。在18℃下培养16小时。
在化合物1.2的情况下，对Peronospora tabacina的萌生没有抑制作用。
实施例3-18对烟草上烟草尾孢的免疫作用A)叶面施用将配制好的试验化合物(浓度200ppm)溶液喷洒在烟草(8周龄)上。处理4天后，用烟草尾孢的孢子悬浮液(105孢子/ml)对该植物进行接种并于高湿度及22～25℃的温度下培养5天。然后，于正常湿度及20～22℃下继续进行培养。
B)土壤施用通过将配制好的试验化合物(浓度0.002%活性组分)溶液施用于土壤来处理烟草(8周龄)。4天后，用烟草尾孢的孢子悬浮液(105孢子/ml)对该植物进行接种并于高湿度及22～25℃下培养5天。然后，于正常湿度及20～22℃下继续进行培养。
于受到感染12-14天后，对试验A和B中真菌的侵害程度进行估价。
对照植物受侵害程度为100%，在试验A和B中用化合物1.2处理过的植物受侵害程度为0～20%。
实施例3-19对烟草尾孢的直接作用以各种浓度(100，10，1，0.1ppm)将试验化合物与营养底物(V-8琼脂)混合在一起，并将该混合物倾至陪氏培养皿上。冷却后，将菌丝片(8mm)置于盘中心或是将100μl的孢子悬浮液(5×104孢子/ml)铺展在盘上，将该盘置于22℃下进行培养。
与不含有活性组分的对照盘相比，化合物1.2未表现对真菌萌发或生长的抑制活性。
实施例3-20对烟草假单胞菌的免疫作用A)叶面施用通过喷洒(浓度200ppm)或注射(浓度200，60，20ppm)配制好的试验化合物溶液处理烟草(8周龄)。4天后，将细菌悬浮液(2×10个细菌/ml)喷洒在植物上，同时在高湿度及22～25℃下将其保存三天。然后在正常湿度及22°～25℃下继续培养3天。
B)土壤施用通过将配制好的试验化合物(浓度0.002%～0.0002%活性组分)溶液施用于土壤来处理烟草(8周龄)。4天后将细菌悬浮液(2×10个细菌/ml)喷洒在该植物上并在高湿度及22～25℃下保存三天。然后在正常湿度及22～25℃下继续培养3天。
根据细菌侵害程度，对试验A和B进行估评。
对照植物受侵害程度为100%。经过化合物1.2或1.46处理的试验A和B中的植物受侵害程度为0～20%。
实施例3-21对烟草假单胞菌的直接作用以各种浓度(100，10，1，0.1ppm)将试验化合物与含有106个细菌/ml的液体底物(营养肉汤)混合在一起，并将其倾入微滴盘。将该盘置于22℃下进行培养，16小时后通过测定其光密度来确定细菌的生长情况。
观察结果发现，在例如化合物1.2存在情况下，烟草假单胞菌的生长未受到抑制。与此相反，浓度为0.1ppm的链霉素的生长抑制率达50%。
实施例3-22对烟草上烟草花叶病毒和马铃薯Y病毒的免疫作用通过喷洒(浓度200ppm)或注射(浓度0.02%-0.0002%活性组分)配制好的试验化合物溶液来处理烟草(8周龄)。4天后用烟草花叶病毒(0.5μg/ml 金刚砂)或马铃薯Y病毒(受感染的叶子汁，1g/100mlH2O 金刚砂)的悬浮液借助于机械方法对该植物进行接种，并于20～22℃下培养。
于接种7天后，对于烟草花叶病毒来说，根据局部坏死部位的多少及大小来估评保护作用，而对于马铃薯Y病毒来说，则是在接种7和10天后，通过血清鉴定病毒数目来进行估评。
在试验中，对于烟草花叶病毒来说，与相应的对照物(坏死率为100%)相比，经过化合物1.2处理的植物对坏死发展的抑制率可达88～100%，而对于马铃薯Y-病毒来说，与相应的对照物(坏死率为100%)相比，经过化合物1.2处理的植物对病毒增加的抑制率可达70～100%。未经处理的受感染植物的坏死率为100%(对照物)。
实施例3-23对烟草花叶病毒的直接作用直接将配制好的试验化合物加在烟草花叶病毒接种物上(200ppm 0.5μg/ml病毒 金刚砂)。一小时后，用该混合物借助于机械方法对烟草(8周龄)进行接种。
经过烟草花叶病毒和化合物1.2的混合物接种的植物未呈现保护作用。
实施例3-24对小麦上禾白粉菌的免疫作用培养5天后，用由试验化合物可湿性粉剂制得的喷洒混合物(浓度0.02%)喷洒小麦。一天后，用禾白粉菌的分生孢子感染小麦，并于20℃下进行培养。
感染8-10天后，根据真菌侵害程度估评保护作用。
在此试验中，用作活性组分的表1-8中的化合物表现了良好的抗禾白粉菌的活性。因此，经过例如化合物1.2处理的植物可基本上保持不受白粉菌属的侵害(0-20%侵害率)。另外，未经处理的受感染植物的白粉菌属侵害率为100%(对照物)。
实施例3-25a活体外试验对Pyricularia oryzae、葫芦科刺盘孢或致病疫霉的直接作用。
将试验化合物的活性组分加至a)含有104孢子/ml Pyricularia oryzae或葫芦科刺盘孢的液态V-8介质(蔬菜混合物)和b)含104孢子囊/ml致病疫霉的液体豌豆介质中，在此两种情形中，活性组分的最终浓度均为60ppm。将制得的营养物置于微滴盘上并于22℃及100%相对湿度下于黑暗中保存2天，摇荡含Pyricularia oryze和致病疫霉的制剂。
然后，借助于测定营养物的光谱吸收(595nm)(浊度测定)可确定真菌的生长情况。
实施例3-25b活体试验抗水稻黄单胞菌和黄瓜角班病假单胞菌的直接作用将试验化合物的活性组分加至含有10 微生物/ml水稻黄单胞菌或黄瓜角斑病假单胞菌的营养物(细菌-营养肉汤Difco)之中，活性组分的最终浓度为60ppm。将制得的营养介质置于微滴盘上并于22℃和100%相对湿度下在黑暗中振荡2天。
然后，借助于测定营养物的光谱吸收(595nm)(浊度测定)可确定细菌的生长情况。
在上述活性组分试验期间，以上述方式平行地进行对比实验，不过不采用活性组分。对于对比实验的浊度测定结果，可视为100%，以此作为估评标度。
根据下列评价标度进行估评真菌生长(%)的评价真菌生长(%) 评价81-100 9＊71-80 8＊61-10 7＊51-60 641-50 531-40 421-30 311-20 20-10 1＊在评定级大于或等于7的情况下，不具备杀微生物活性。
权利要求
1.一种使植物对植物致病微生物免疫的方法，其中包括将式Ⅰ化合物作为活性组分施用于上述植物和/或其场所，
式中X代表氢、囟素、羟基、甲基、甲氧基、HOOC或MOOC；Y为氢、囟素、SO3H、SO3M、硝基、羟基或氨基、M为由相应的碱或碱性化合物形成的摩尔当量的碱金属或碱土金属离子；Z为氰基或-CO-A；A为UR，N(R1)R2或U1N(=C)n(R3)R4；U为氧或硫；U1为氧或-N(R5)-；R为氢、C1-8烷基、被囟素、氰基、硝基、羟基、U-C1-3烷基或C2-4二烷基氨基所取代的C1-8烷基、或被CO断开的C1-8烷基、(T)-COOH或(T)-COOC1-4烷基、C3-6烯基、囟代C3-6烯基、C3-6炔基、囟代C3-6炔基、(T)n-C3-6环烷基、或选自如下的基团
，(T)n-napht，(T)n-Si(C1-8烷基)3，
Xa、Xb和Xc各自为氢、囟素、羟基、氰基、HOOC、MOOC、C1-3烷基-OOC、C1-4烷基、C1-4烷氧基、含有至多5个囟原子(尤其是氟原子)的C1-2囟代烷基，或者是Xa为含有至多5个囟原子的C1-2囟代烷氧基、硝基、二甲氨基、苯基、苯氧基、苄氧基、氨磺酰而Xb和Xc均为氢；或Xa为苯基、苯氧基或苄氧基，而Xb为囟素或甲基，Xc为氢；或Xa、Xb和Xc二者最多含4或5个氟原子；napht为未被取代的或被囟素、甲基、甲氧基或硝基取代的萘基；W为含有1～3个选自O、N和S杂原子的饱和或不饱和5～7员杂环，该杂环未被取代或被囟素、三氟甲基、氰基、C1-2烷基或C1-2烷氧羰基-C2-4亚烷基亚氨基取代，或者是单糖基团；T为桥基-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CCH3(CH3)-、-CH2CH2CH2-或-CH2CH2O-；R1为氢、C1-5烷基、被氧或硫断开的C1-5烷基、被囟素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC所取代的C1-5烷基、被氧或硫断开并被囟素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC所取代的C1-5烷基、C3-5烯基、被C1-3烷基-OOC所取代的C3-5烯基、C3-5炔基、被C1-3烷基-OOC所取代的C3-5炔基、(T)n-C3-6环烷基、被C1-3烷基-OOC取代的(T)n-C3-6环烷基、(T)n-苯基或苯基部分被囟素、羟基、甲基、甲氧基、CF3、氰基、HOOC或MOOC所取代的(T)n-苯基；R2为氢、羟基、C1-3烷基、被氰基或C1-3烷氧基所取代的C1-3烷基、C1-4烷氧基、含O、N或S杂原子的3～6员饱和或不饱和杂环；R1和R2一起是杂环W；R3为氢、氰基、C1-6烷基、苯基、被囟素、羟基、甲基、甲氧基、HOOC或MOOC所取代的苯基、或杂环W；R4为氢、C1-6烷基、CONH2、CONH- CONH- C1-3烷基、C1-3链烷酰基、被囟素或C1-3烷氧基所取代的C1-3链烷酰基、C3-5链烯酰基、或被囟素或C1-3烷氧基取代的C3-5链烯酰基；R3与R4一起是杂环W或碳环W′；W′为含有3～7个环碳原子的碳环基团；R5为氢或甲基；R6为氢或C1-4烷基；而n=0或1；在式Ⅰ化合物中，有机基团A的分子量低于900；U为氧或硫时，上述施用时所采用的活性组分也可以是植物生理学上容许的7-羧酸与伯、仲或叔胺或与无机碱所形成的盐类。
2.按照权利要求1所述的方法，其中施用比率低于1kg活性组分/公顷。
3.按照权利要求2所述的方法，其中施用比率低于500g活性组分/公顷。
4.按照权利要求3所述的方法，其中施用比率为50～300g活性组分/公顷。
5.按照权利要求1所述的方法，其中有机基团A的分子量小于600。
6.按照权利要求5所述的方法，其中有机基团A的分子量小于400。
7.按照权利要求1所述的方法，其中取代基Z为氰基或分子量占式Ⅰ总分子量的50%～85%的基团A。
8.按照权利要求7所述的方法，其中基团A的分子量占式Ⅰ总分子量的7.8%～60%。
9.按照权利要求1所述的方法，其中在所用的式Ⅰ化合物中X为氢、囟素、羟基、甲基、甲氧基、HOOC或MOOC;Y为氢、囟素、SO3H、SO3M、硝基、羟基或氨基;Z为氰基或COA;A为UR，N(R1)R2或U′N(＝C)n(R3)R4;M为由相应的碱或碱性化合物形成的等摩尔碱金属或碱土金属离子;U为氧或硫;U′为氧或-N(R5)-;R为氢、C1-8烷基、被囟素、氰基、硝基、羟基、烷氧基或U-C1-3烷基所取代的C1-8烷基、(T)-COOH或(T)-COOC1-4烷基、C2-6烯基、囟代C3-6烯基、C3-6炔基、囟代C3-6炔基、(T)n-C3-8环烷基、或选自如下的基团
，(T)n-萘基，(T)n-Si(C1-8烷基)3，
W为含有1～3个选自O、N和S杂原子的饱和或不饱和5～7员杂环，该杂环未被取代或被囟素、三氟甲基、氰基、C1-2烷基或C1-2烷氧羰基-C2-4亚烷基亚氨基所取代，或者是单糖基团;T为桥基-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-或-CCH3(CH3)-，R1为氢、C1-5烷基、被氧或硫断开的C1-5烷基、被囟素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC取代的C1-5烷基、被氧或硫断开且被囟素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC取代的C1-5烷基、C3-5烯基、被C1-3烷基-OOC取代的C3-5烯基、C3-5炔基、被C1-3烷基-OOC取代的C3-5炔基、(T)n-C3-6环烷基。被C1-3烷基-OOC取代的(T)n-C3-6环烷基、(T)n-苯基或其苯基部分被囟素、羟基、甲基、甲氧基、CF3、氰基、HOOC或MOOC取代的(T)n-苯基;R2为氢、羟基、C1-3烷基、被氰基或C1-3烷氧基取代的C1-3烷基、C1-4烷氧基、或含有O、N或S杂原子的3～6员饱和或不饱和杂环;R1和R2一起是杂环W;R3为氢、氰基、C1-6烷基、苯基、被囟素、羟基、甲基、甲氧基、HOOC或MOOC取代的苯基、或杂环W;R4为氢、C1-6烷基、CONH2、CONH-CONH-C1-3烷基、C1-3链烷酰基、被囟素或C1-3烷氧基取代的C1-3链烷酰基、C3-5链烯酰基、或被囟素或C1-3烷氧基取代的C3-5链烯酰基;R3和R4一起是杂环W或碳环W′;W′为含有3～7个环碳原子的碳环基团，R5为氢或甲基;R6为氢或C1-4烷基;而n＝0或1;在U为氧的条件下，还可以使用植物生理学上容许的7-羧酸与伯、仲和叔胺所形成的盐类。
10.按照权利要求1所述的方法，其中在所用的式Ⅰ化合物中X和Y为氢;Z为氰基或COA;A为UR或U′N(＝C)n(R3)R4;U为氧;U′为氧或-N(R5)-;R为氢、C1-8烷基、被囟素或C1-3烷氧基取代的C1-8烷基、C3-6烯基、囟代C3-6烯基、C3-6炔基、囟代C3-6炔基、(T)n-C3-8环烷基、苄基、囟代苄基、甲氧基苄基(T)n-Si(CH3)3、(T)-P(O)(C1-4烷基)CH3、(T)-P(O)(OC1-4烷基)2或基团(T)n-W;W为含有1～3个选自O，S和N杂原子的饱和的或不饱和的未被取代的杂环，或双丙酮-D-葡糖苷基;T为桥基-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CCH3(CH3)-或-CH2CH2CH2-;R3为氢、氰基、C1-6烷基、苯基或W;R4为氢、C1-6烷基、CONH2、CONH-CONH-C1-3烷基、C1-3烷酰基或C3-5链烯酰基;R3和R4一起是W或W′;W为含有1～3个选自O、N和S杂原子的5～7员饱和或不饱和杂环;W′为下列基团
n＝0或1。
11.按照权利要求1所述的方法，其中在所用的式Ⅰ化合物中X和Y为氢;Z为氰基或COA;A为UR或U′N(＝C)n(R)R;U为氧;U′为氧或-N(R5)-;R为氢、C1-8烷基、被C1-3烷氧基或囟素取代的C1-8烷基、C3-6烯基、囟代C3-6烯基、C3-6炔基、囟代C3-6炔基、(T)n-C3-8环烷基、苄基、囟代苄基、(T)n-Si(CH3)3、(T)-P(O)(C1-4烷基)CH3、(T)-P(O)(OC1-4烷基)或基团(T)n-W;W为含有1～3个选自O，N和S杂原子的5～7员饱和的或不饱和的未被取代的杂环，或双丙酮-D-葡糖苷基;T为桥基-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CCH3(CH3)-;R3为氢、氰基、C1-6烷基、苯基或W;R4为氢、C1-6烷基、CONH2、CONH-CONH-C1-3烷基、C1-3链烷酰基或C3-5链烯酰基;R3和R4一起是W或W′;W为含有1～3个选自O、N和S杂原子的5～7员饱和或不饱和杂环;W′为下列基团
n＝0或1。
12.按照权利要求1所述的方法，其中所用的活性组分为如下的式Ⅰ′化合物，
式中X为氢、卤素、羟基、甲基、甲氧基、HOOC或MOOC，Y为氢、卤素、SO3H、SO3M、硝基、羟基或氨基，Z为氰基或COA，A为UR、N(R1)R2或U′N(＝C)n(R3)R4，M为由相应的碱或碱性化合物生成的等摩尔碱金属或碱土金属离子，U为氧或硫，U′为氧或-N(R5)-，R为氢、C1-8烷基、被卤素、氰基、硝基、羟基或U-C1-3烷基取代的C1-8烷基、(T)-COOH或(T)-COOC1-4烷基、C3-6烯基、卤代C3-6烯基、C3-6块基、卤代C3-6炔基、(T)n-C3-8环烷基或选自如下的基团
，(T)n-napht，(T)n-Si(C1-8烷基)3，
Xa、Xb和Xc各自为氢、卤素、羟基、氰基、HOOC、MOOC、C1-6烷基-OOC、C1-4烷基、C1-4烷氧基、含有至多5个卤原子(尤其是氟原子)的C1-2卤代烷基;或Xa为含有至多5个卤原子的C1-2卤代烷氧基、硝基、二甲氨基、苯基、苯氧基、苄氧基或氨磺酰氧基而Xb和Xc均为氢或Xa为苯基、苯氧基或苄氧基而Xb为卤素或甲基，Xc为氢，或Xa、Xb和Xc三者最多共含有4或5个氟原子，napht为未被取代的或被卤素、甲基、甲氧基或硝基取代的萘基，W为含有1-3个选自O、N和S杂原子的5-7员饱和或不饱和杂环，该杂环未被取代或者被卤素、三氟甲基、氰基、C1-2烷基或C1-2烷氧羰基-C2-4亚烷基亚氨基取代，或者是单糖基团T为桥基-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-或-CH2CH2O-R1为氢、C1-5烷基、被氧或硫原子断开的C1-5烷基、被卤素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC取代的C1-5烷基、被氧或硫原子断开且被卤素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC所取代的C1-5烷基、C3-5烯基、被C1-3烷基-OOC取代的C3-5烯基、C3-5炔基、被C1-3烷基-OOC取代的C3-5炔基、(T)n-C3-6环烷基、被C1-3烷基-OOC取代的(T)n-C3-6环烷基、(T)n-苯基或其苯基部分被卤素、羟基、甲基、CF3、氰基、甲氧基、HOOC或MOOC取代的(T)n-苯基，R2为氢、羟基、C1-3烷基、被氰基或C1-3烷氧基取代的C1-3烷基、C1-4烷氧基、或含有O、N或S杂原子的3-6员饱和或不饱和杂环R1和R2一起是杂环W，R3为氢、氰基、C1-6烷基、苯基、被卤素、羟基、甲基、甲氧基、HOOC或MOOC取代的苯基、或杂环WR4为氢，C1-6烷基、CONH2、CONH-CONH-C1-3烷基、C1-6链烷酰基、被卤素或C1-3烷氧基取代的C1-3链烷酰基、C3-5链烯酰基、或被卤素或C1-3烷氧基取代的C3-5链烯酰基，R3和R4一起是杂环W或碳环W′，W′为含有3-7个环碳原子的碳环基，R5为氢或甲基，R6为氢或C1-4烷基而n＝0或1，其中不包括下列化合物7-氰基苯并-1，2，3-噻二唑;4-氯-7-氰基苯基-1，2，3-噻二唑;4，6-二溴-7-氰基苯基-1，2，3-噻二唑;苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸;苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸甲酯。
13.按照权利要求1所述的方法，其中所用的活性组分为如下的式Ⅰ′化合物
式中X为氢、卤素、羟基、甲基、甲氧基、HOOC或MOOC;Y为氢、卤素、SO3H、SO3M、硝基、羟基或氨基;Z为氰基或COA;A为UR、N(R1)R2或U′N(＝C)n(R3)R4，M为由相应的碱或碱性化合物生成的等摩尔碱金属或碱土金属离子;U为氧或硫;U′为氧或-N(R5)-;R为氢、C1-8烷基、被卤素、氰基、硝基、羟基或U-C1-3烷基取代的C1-8烷基、(T)-COOH或(T)-COOC1-4烷基、C3-6烯基、卤代C3-6烯基、C3-6块基、卤代C3-6炔基、(T)n-C3-8环烷基，或选自如下的基团
，(T)n-napht，(T)n-Si(C1-8烷基)3，
W为含有1-3个选自O、N和S杂原子的5-7员饱和或不饱和杂环，该杂环未被取代或者被卤素、三氟甲基、氰基、C1-2烷基或C1-2烷氧羰基-C2-4亚烷基亚氨基取代，或者是单糖基团;T为桥基-CH2-、-CH2CH2-、或-CH(CH3)-;R1为氢、C1-5烷基、被氧或硫断开的C1-5烷基、被卤素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC取代的C1-5烷基、被氧或硫断开且被卤素、氰基、HOOC或C烷基-OOC所取代的C1-5烷基、C3-5烯基、被C1-3烷基-OOC取代的C3-5烯基、C3-5炔基、被C1-3烷基-OOC取代的C3-5炔基、(T)n-C3-6环烷基、被C1-3烷基-OOC取代的(T)n-C3-6环烷基、(T)n-苯基或其苯基部分被卤素、羟基、甲基、甲氧基、CF3、氰基、HOOC或MOOC取代的(T)n-苯基;R2为氢、羟基、C1-3烷基、被氰基或C1-3烷氧基取代的C1-3烷基、C1-4烷氧基、或含有O、N或S杂原子的3-6员饱和或不饱和杂环;R1和R2一起是杂环W;R3为氢、氰基、C1-6烷基、苯基、被卤素、羟基、甲基、甲氧基、HOOC或MOOC取代的苯基、或杂环W;R4为氢，C1-6烷基、CONH2、CONH-CONH-C1-3烷基、C1-3链烷酰基、被卤素或C1-3烷氧基取代的C1-3链烷酰基、C3-5链烯酰基、或被卤素或C1-3烷氧基取代的C1-3链烯酰基;R3和R4一起是杂环W或碳环W′;W′为含有3-7个环碳原子的碳环基;R5为氢或甲基;R6为氢或C1-4烷基;n＝0或1;其中不包括下列化合物7-氰基苯并-1，2，3-噻二唑;4-氯-7-氰基苯基-1，2，3-噻二唑;4，6-二溴-7-氰基苯基-1，2，3-噻二唑;苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸;苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸甲酯。
14.按照权利要求1所述的方法，其中所用的活性组分为苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸或该羧酸与碱性化合物所形成的盐。
15.按照权利要求14所述的方法，其中所用的盐为该羧酸与伯、仲或叔胺或碱金属或碱土金属化合物所形成的盐。
16.按照权利要求1所述的方法，其中用作活性组分的为7-甲氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑。
17.按照权利要求1所述的方法，其中用作活性组分的为7-苄氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑。
18.按照权利要求1所述的方法，其中用作活性组分的为7-氰基苯并-1，2，3-噻二唑。
19.按照权利要求1所述的方法，其中用作活性组分的为7-C2-4烷氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑。
20.按照权利要求1所述的方法，其中植物致病微生物为真菌。
21.按照权利要求20所述的方法，其中的真菌为子囊菌纲、担子菌纲或半知菌纲。
22.按照权利要求1所述的方法，其中植物致病微生物为细菌。
23.按照权利要求1所述的方法，其中植物致病微生物为病毒。
24.一种使植物对植物致病微生物免疫的方法，其中包括将式Ⅰ化合物作为活性组份施用于上述植物和/或其场所，
式中X为氢，卤素，羟基，甲基，甲氧基，HOOC或MOOC，Y为氢，卤素，SO3H、SO3M，硝基，羟基或氨基，M为由相应的碱或碱性化合物形成的等摩尔碱金属或碱土金属离子;和Z为氰基或-CO-A;其中A代表-OH或-SH，其中的氢原子也可被等摩尔无机或有机阳离子所取代，或者其中A代表分子量低于900的任何其它有机残基，其中还可含有一种或一种以上杂原子。
25.按照权利要求24所述的方法，其中在所施用的式Ⅰ化合物中，A的分子量低于600。
26.按照权利要求24所述的方法，其中在所施用的式Ⅰ化合物中，A的分子量低于400。
27.按照权利要求24所述的方法，其中在所施用的式Ⅰ化合物中，Z代表氰基，X代表氢、卤素或甲基，Y代表氢或卤素。
全文摘要
一类通式为(I)的使植物对植物致病微生物免疫的活性化合物。这类化合物的制备方法包括通式为(II)的化合物与化合物PUH反应；或通式为(Ie)的化合物与肼衍生物反应或与肼反应后再与醛或酮反应；或用脱水剂处理通式为(Ig)的化合物。各反应的反应条件详见说明书，各通式中取代基的定义见说明书。
文档编号C07F9/6518GK1068932SQ9210869
公开日1993年2月17日 申请日期1992年7月20日 优先权日1987年8月21日
发明者施尔特·罗夫, 库茨·沃尔特, 尼弗勒·罗伯特 申请人:希巴-盖吉股份公司
技术领域：
本发明涉及在植物中人工产生抗病机制的方法和组合物，并涉及进行这种方法所用的手段和物质。
由于寄生于植物上的细菌、病毒和真菌，使植物暴露于各种各样的微生物影响之下。
在植物保护方面以前所作的努力，一般说来仅限于强化植物(例如，通过培育和改良土壤)和通过施用有直接作用的杀微生物剂来防止或控制病害。
本发明的课题是要以温和的方式激活潜在于植物中的防御机制，于是植物本身就能够识别并反抗病菌的进攻。这一方法可以叫做免疫法。
按照本发明，解决控制植物病害问题在于人工化学激活植物本身抗病原微生物影响的防御机制。甚至单一化学品的施用也可以在植物中产生对某些病菌几周到几个月的抵抗。因此，本法与传统的控制病害方法的本质不同在于使用了本身没有杀微生作用但有助于植物本身抗微生物感染的能力并且由于其低施用比率的关系，而不伤害植物本身或其场所的物质。
本发明涉及使植物免疫的方法，其特征是施用少量通式为Ⅰ的7-氰基苯并-1，2，3-噻二唑衍生物或苯并1，2，3-噻二唑7-羧酸的衍生物于要保护的植物、植物的一部分或其生长地域，
通式中X是氢，囟素，羟基，甲基，甲氧基，HOOC或MOOC;
Y是氢，囟素，SO3H，SO3M，硝基，羟基或氨基，M是由相应的碱或碱性化合物生成的摩尔当量的碱金属或碱土金属离子;和Z是氰基或-CO-A;
A代表-OH或SH，其中的氢原子也可以由摩尔当量的无机或有机阳离子基取代，A或者代表分子量小于900的任何其它有机残基，并可含1个或多个杂原子。
含X和Y的通式Ⅰ的苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸及其盐基本上构成了在植物中触发抗病菌防御机制的主要活性部分。通式Ⅰ包含的7-氰基化合物也包括在内，在植物新陈代谢中7-氰基化合物可转化为7-羧酸，反之也然。很容易理解，取代基A对生物活性所给于的供献是不太重要的。因而，尽管取代基A广为不同的结构变化，但通式Ⅰ化合物所透导的生物响应却基本相等，这也是可以理解的。不过，取代基A将不太利害地妨碍7-取代的1，2，3-苯并噻二唑的活性机制。
因此，优选的取代基A是分子量小于600的阳离子或其它机基团，分子量小于400的特别好。
在7-氰基化合物中，优选的是X为氢、囟素或甲基，和Y为氢或囟素的化合物。
本发明的主要目的是提供通式Ⅰ的化合物，相应的植物保护组合物及其施用方法
通式中X代表氢、囟素、羟基、甲基、甲氧基、HOOC或MOOC;
Y为氢、囟素、SO3H、SO3M、硝基、羟基或氨基、M为由相应的碱或碱性化合物形成的摩尔当量的碱金属或碱土金属离子;
Z为氰基或-COA;
A为UR，N(R1)R2或U′N(＝C)n(R3)R4;
U为氧或硫;
U′为氧或-N(R5)-;
R为氢、C1-8烷基、被囟素、氰基、硝基、羟基、U-C1-3烷基或C2-4二烷基氨基所取代的C1-8烷基、或被CO断开的C1-8烷基、(T)-COOH或(T)-COOC1-4烷基、C3-6烯基、囟代C3-6烯基、C3-6炔基、囟代C3-6炔基、(T)n-C3-8环烷基、或选自如下的基团
，(T)n-napht，(T)n-Si(C1-C8烷基)，
，和i(T)n-W;
Xa、Xb和Xc各自为氢、囟素、羟基、氰基、HOOC、MOOC、C1-3烷基-OOC、C1-4烷基、C1-4烷氧基、含有至多5个囟原子(尤其是氟原子)的C1-2囟代烷基，或者是Xa为含有至多5个囟原子的C1-2囟代烷氧基、硝基、二甲氨基、苯基、苯氧基、苄氧基、氨磺酰氧基而Xb和Xc都是氢;或者Xa为苯基、苯氧基或苄氧基，和Xb为囟素或甲基，Xc是氢;或者Xa、Xb和Xc一起最多有4或5个氟原子;
napht为未被取代的或被囟素、甲基、甲氧基或硝基取代的萘基;
W为含有1～3个选自O、N和S杂原子的饱和或不饱和5～7员杂环，该杂环未被取代或被囟素、三氟甲基、氰基、C1-2烷基或C1-2烷氧羰基-C2-4亚烷基亚氨基取代，或者是单糖基团;
T为桥基-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-或-CH2CH2O-;
R1为氢、C1-5烷基、被氧或硫断开的C1-5烷基、被囟素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC所取代的C1-5烷基、被氧或硫断开并被囟素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC所取代的C1-5烷基、C3-5烯基、被C1-3烷基-OOC所取代的C3-5烯基、C3-5炔基、被C1-3烷基-OOC取代的C3-5炔基、(T)n-C3-6环烷基、被C1-3烷基-OOC取代的(T)n-C3-6环烷基、(T)n-苯基或苯基部分被囟素、羟基、甲基、甲氧基、CF3、氰基、HOOC或MOOC取代的(T)n-苯基;
R2为氢、羟基、C1-3烷基、氰基或C1-3烷氧基取代的C1-3烷基、C1-4烷氧基、含O、N或S杂原子的3～6员饱和或不饱和杂环;
R1和R2一起是杂环W;
R3为氢、氰基、C1-6烷基、苯基、被囟素、羟基、甲基、甲氧基、HOOC或MOOC所取代的苯基、或杂环W;
R4为氢、C1-6烷基、CONH2、CONH-CONH-C1-6烷基、C1-3链烷酰基、被囟素或C1-3烷氧基所取代的C1-3链烷酰基、C3-5链烯酰基、或被囟素或C1-3烷氧基取代的C3-5链烯酰基;
R3与R4一起是杂环基W或碳环基W′;
W′为含有3～7个环碳原子的碳环基;
R5为氢或甲基;
R6为氢或C1-4烷基;和n＝0或1;
在通式Ⅰ化合物中，有机基团A的分子量小于900;以及在U是氧或硫的情况下，通式Ⅰ的化合物包括植物生理学上容许的7-羧酸与伯、仲或叔胺或者无机碱生成的盐。
按照本发明的方法一组特别的活性组分包括如下的通式Ⅰ化合物和植物生理学上容许的7-羧酸和7-硫代羧酸与伯、仲和叔胺生成的盐，其中;
X为氢、囟素、羟基、甲基、甲氧基、HOOC或MOOC;
Y为氢、囟素、SO3H、SO3M、硝基、羟基或氨基;
Z为氰基或COA;
A为UR，N(R1)R2或U1N(＝C)n(R3)R4;
M为由相应的碱或碱性化合物形成的等摩尔碱金属或碱土金属离子;
U为氧或硫;
U1为氧或-N(R5)-;
R为氢、C1-8烷基、被囟素、氰基、硝基、羟基、烷氧基或者U-C1-3烷基、(T)-COOH或(T)-COOC1-4烷基取代的C1-8烷基、C2-6烯基、囟代C3-6烯基、C3-6炔基、囟代C3-6炔基、(T)n-C3-8环烷基、或
，(T)n-萘基，(T)n-Si(C1-CS-烷基)3
;和(T)n-W;
W为含有1～3个选自O、N和S杂原子的饱和或不饱和5～7员杂环，该杂环未被取代或被囟素、三氟甲基、氰基、C1-2烷基或C1-2烷氧羰基-C2-4亚烷基亚氨基所取代，或者是单糖基团;
T为桥基-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-或-CCH3(CH3)-;
R1为氢、C1-5烷基、被氧或硫断开的C1-5烷基、被囟素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC取代的C1-5烷基、被氧或硫断开且被囟素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC取代的C1-5烷基、C3-5烯基、被C1-2烷基-OOC取代的C3-5烯基、C3-5炔基、被C1-3烷基-OOC取代的C3-5炔基、(T)n-C3-6环烷基、被C1-3烷基-OOC取代的(T)n-C3-6环烷基、(T)n-苯基或其苯基部分被囟素、羟基、甲基、甲氧基、CF3、氰基、HOOC或MOOC取代的(T)n-苯基;
R2为氢、羟基、C1-3烷基、被氰基或C1-3烷氧基取代的C1-3烷基、C1-4烷氧基、或含有O、N或S杂原子的3～6员饱和或不饱和杂环;
R1和R2一起是杂环W;
R3为氢、氰基、C1-6烷基、苯基、被囟素、羟基、甲基、甲氧基、HOOC或MOOC取代的苯基、或杂环W;
R4为氢、C1-6烷基、CONH2、CONH-CONH-C1-3烷基、C1-3链烷酰基、被囟素或C1-3烷氧基取代的C1-3链烷酰基、C3-5链烯酰基、或被囟素或C1-3烷氧基取代的C3-5链烯酰基;
R3和R4一起是杂环基W或碳环基W′;
W′为含有3～7个环碳原子的碳环基，R5为氢或甲基;
R6为氢或C1-4烷基;和n＝0或1;
本发明还涉及用于抗植物病害的含通式Ⅰ化合物作活性组分的组合物。本发明还涉及该组合物的制备方法和这样的新的活性组分的制备方法。本发明还涉及这样的活性组分或组合物在保护植物抗致植物病微生物例如真菌、细菌和病毒进攻方面的应用。
如上所述，从传统观念看通式Ⅰ化合物不是对病菌有直接作用的杀微生物剂，从下文可以看出，如没有植物存在该化合物原则上对这样的病菌无效(试管试验)。当这样的直接杀微生物作用偶然发生时，一般来说，它是由分子中某些结构因素造成的副作用，这样的副作用远不能代替现有的免疫效果。
引起免疫作用的原理大体上是基于在7-位取代有酸性官能团的特殊的碱性的通式Ⅰ的苯并-1，2，3-噻二唑结构，而苯并-1，2，3-噻二唑衍生物渗入植物的能力或其新陈代谢取决于A所限定的基团和7-羧酸的盐(载体作用)。就其免疫潜力而论，较好的通式Ⅰ化合物是通式中有机基A分子量小于600的通式Ⅰ化合物，特别是A的分子量小于400的化合物。通式中Z为氰基的化合物最好。
优选的有植物免疫作用的通式Ⅰ化合物是取代基Z为氰基或另外基团A的分子量占通式Ⅰ化合物总分子量的5.0%～85%，最好是7.8%～60%的那些化合物。
通式Ⅰ免疫剂的施用比率小于1公斤活性组分/公顷，最好是小于500克活性组分/公顷，特别好的比率是50～300克活性组分/公顷。
术语“杂原子”也包括N、O和S以外的其它元素如Si或P。
M-OOC基中适合的阳离子基是金属或有机碱。碱金属或碱土金属作为所说的金属是有益的，但也可考虑任何其它的金属。适合的有机碱是胺，特别是有脂族基，芳香基，芳脂基和/或环脂基的胺。
囟素本身或其它取代基上的囟素是指氟，氯，溴或碘，最好是氟，氯或溴。烷基本身或其它取代基上的烷基是指直链或支链烷基。根据指明的碳原子数它们是例如甲基，乙基和丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基的各种异构体，例如异丙基，异丁基、叔-丁基，仲-丁基或异戊基。环烷基例如是环丙基，环丁基，环戊基或环己基。
烯基例如是丙烯-1-基，烯丙基，丁烯-1-基，丁烯-2-基或丁烯-3-基，在链中可有几个双键。炔基是例如丙炔-2-基，丁炔-1-基，丁炔-2-基，戊炔-4-基等，最好是炔丙基。
适合的碱或碱性化合物是无机碱或碱性化合物如碱金属和碱土金属的氢氧化物，碳酸盐和碳酸氢盐，最好是LiOH，NaOH，KOH，Mg(OH)2或Ca(OH)2;也可以是NaHCO3，KHCO3，Na2CO3和K2CO3。
杂环是指例如呋喃，四氢呋喃，噻吩，四氢吡喃，吡咯，吡咯烷，咪唑，1，2，4-三唑，哌啶，吡啶，嘧啶，吗啉或氮杂环庚烷。特别是呋喃-2-基，四氢呋喃-2-基，四氢呋喃-3-基，四氢吡喃-2-基，1，3-二氧戊环-5-基，吡咯-1-基，吡咯-2-基，吡咯烷-1-基，异噁唑-3-基，异噁唑-4-基，1，2-二噻唑啉-5-基，咪唑-1-基，1，2，4-三唑-1-基，1，3，4-三唑-1-基，噻吩-2-基，哌啶-1-基，哌啶-4-基，吡啶-2-基，吡啶-3-基，吡啶-4-基，嘧啶-2-基，嘧啶-4-基，嘧啶-5-基，吗啉-1-基，氮杂环戊烷-1-基或苯并-1，2，3-噻二唑-7′-基。
成盐胺例如是如下的胺三甲胺，三乙胺，三丙胺，三丁胺，三苄胺，三环己基胺，三戊胺，三己胺，N，N-二甲基苯胺，N，N-二甲基甲苯胺，N，N-二甲基-对-氨基吡啶，N-甲基吡咯烷，N-甲基哌啶，N-甲基咪唑，N-甲基吡咯，N-甲基吗啉，N-甲基六亚甲基亚胺，吡啶，喹啉，α-甲基吡啶，β-甲基吡啶，异喹啉，嘧啶，吖啶，N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，N，N，N′，N′-四乙基乙二胺，喹喔啉，N-丙基二异丙胺，N，N-二甲基环己胺，2，6-二甲基吡啶，2，4-二甲基吡啶，三亚乙基二胺和吗啉型的杂环胺。
单糖残基是指例如呋喃葡萄糖基，吡喃半乳糖基，别呋喃糖基或甘露糖醇基，其中的OH基是游离的或乙酰化的或者以甲基，苄基或异亚丙基醚化的。所述基团中，二异亚丙基衍生物最好，而其中又以下述基团特别好双丙酮-D-葡糖苷基，1，2，3，4-二-O-异亚丙基-D-吡喃半乳糖-6-基，1，2，5，6-二-O-异亚丙基-D-甘露糖醇-3-基，1，2，5，6-二-O-异亚丙基-D-甘露糖醇-3-基，D-呋喃葡萄糖-3-基，D-吡喃半乳糖-6-基，D-甘露糖醇-3-基，D-别呋喃糖-4-基，吡喃甘露糖-1-基，2-甲基-D-葡糖苷-6-基，1，2，5，6-四乙酰基-D-吡喃半乳糖-3-基和2，3，5-三苄基呋喃核糖-1-基。
对致植物病微生物进攻具有显著保护作用的最好的活性组分是带有如下取代基或这些取代基相互结合的通式Ⅰ化合物X和Y是氢;
Z为氰基或-COA;
A为UR，或U1N(＝C)n(R3)R4;
ü为氧;
U1为氧或-N(R5)-;
R是氢，C1-8烷基，由囟素或C1-3烷氧基取代的C1-8烷基，C3-6烯基，囟代C3-6烯基，C3-6炔基，囟代C3-6炔基，(T)n-C3-8环烷基，苄基，囟代苄基，甲氧苄基，(T)n-Si(CH3)3，(T)-P(O)(C1-4烷基)CH3，(T)-P(O)(OC1-4烷基)或(T)n-W基;
W为含有1～3个选自O、N和S杂原子的5～7元饱和或不饱和的未取代的杂环，或是双丙酮-D-葡糖苷基;
T为桥基-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CCH3(CH3)-或-CH2CH2CH-;
R3为氢、氰基、C1-6烷基、苯基或W;
R4为氢、C1-6烷基、CONH2、CONH-CONH-C1-3烷基、C1-3链烷酰基或C3-5烯酰基;
R3和R4一起是W或W′;
W是有1～3个选自O，N和S杂原子的5～7元饱和或不饱和杂环;
W′是如下基团
n＝0或1;
对于致植物病微生物有很好杀微生物作用的一组特殊活性组分包括有如下取代基或这些取代基相互结合的化合物X和Y是氢;
Z为氰基或-COA;
A为UR，或U1N(＝C)n(R3)R4;
U为氧;
U1为氧或-N(R5)-;
R是氢，C1-8烷基，由囟素或C1-3烷氧基取代的C1-8烷基，C3-6烯基，囟代C3-6烯基，C3-6炔基，囟代C3-6炔基，(T)n-C3-6环烷基，苄基，囟代苄基，(T)n-Si(CH3)3，(T)-P(O)(C1-4烷基)CH3，(T)-P(O)(OC1-4烷基)2或(T)n-W基;
W为含有1～3个选自O、N和S杂原子的5～7元饱和或不饱和的未取代的杂环，或是双丙酮-D-葡糖苷基;
T为桥基-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-或-CCH3(CH3)-;
R3为氢、氰基、C1-6烷基、苯基或W;
R4为氢、C1-6烷基、CONH2、CONH-CONH-C1-3烷基、C1-3链烷酰基或C3-5烯酰基;
R3和R4一起是W或W′;
W是含有1～3个选自O，N和S杂原子的5～7元饱和或不饱和杂环;
W′是如下基团
n＝0或1。
通式Ⅰ所包括的大多数化合物是新的;其它的是已知的。例如，联邦德国专利申请公开说明书N。1，695，786和法国专利说明书N。1，541，415公开的作为杀菌活性组分用于除草、杀虫和杀菌组合物的一些化合物。然而，还没有一种落入本发明通式Ⅰ范围内的已知化合物被特别叙述其有杀菌活性。另外，苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸虽已叙述于J.Chem.Soc.(c)1971，3997，但并没有详细给出其杀菌性质。
本发明的新化合物限定于如下化合物组通式Ⅰ′的化合物
其中X代表氢、囟素、羟基、甲基、甲氧基、HOOC或MOOC;
Y为氢、囟素、SO3H、SO3M、硝基、羟基或氨基;
Z为氰基或COA;
A为UR，N(R1)R2或U′N(＝C)n(R3)R4;
M为由相应的碱或碱性化合物形成的摩尔当量的碱金属或碱土金属离子;
U为氧或硫;
U′为氧或-N(R5)-;
R为氢、C1-8烷基、被囟素、氰基、硝基、羟基、U-C1-3烷基所取代的C1-8烷基、 (T)-COOH或(T)-COOC1-4烷基、C3-6烯基、囟代C2-6烯基、C3-6炔基、囟代C3-6炔基、(T)n-C3-8环烷基、或选自如下的基团
，(T)n-napht，(T)n-Si(C1-C8-烷基)3，
，;和(T)n-W;
Xa、Xb和Xc各自为氢、囟素、羟基、氰基、HOOC、MOOC、C1-3烷基-OOC、C1-4烷基、C1-4烷氧基、含有至多5个囟原子(尤其是氟原子)的C1-2囟代烷基，或者是Xa为含有至多5个囟原子的C1-2囟代烷氧基、硝基、二甲氨基、苯基、苯氧基、苄氧基、氨磺酰氧基而Xb和Xc都是氢;或者Xa是苯基，苯氧基或苄氧基和Xb是囟素或甲基而Xc是氢;或者Xa、Xb和Xc一起共含有4或5个氟原子;
napht为未被取代的或被囟素、甲基、甲氧基或硝基取代的萘基;
W为含有1～3个选自O、N和S杂原子的饱和或不饱和5～7员杂环，该杂环未被取代或被囟素、三氟甲基、氰基、C1-2烷基或C1-2烷氧羰基-C2-4亚烷基亚氨基或单糖基;
T为桥基-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、
-CH2CH2CH2-或-CH2CH2O-;
R1为氢、C1-5烷基、被氧或硫断开的C1-5烷基、被囟素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC所取代的C1-5烷基、被氧或硫断开并被囟素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC所取代的C1-5烷基、C3-5烯基、被C1-3烷基-OOC所取代的C3-5烯基、C3-5炔基、被C1-3烷基-OOC所取代的C3-5炔基、(T)n-C3-6环烷基、被C1-3烷基-OOC取代的(T)n-C3-6环烷基、(T)n-苯基或苯基部分被囟素、羟基、甲基、甲氧基、CF3、氰基、HOOC或MOOC所取代的(T)n-苯基;
R2为氢、羟基、C1-3烷基、被氰基或C1-3烷氧基所取代的C1-3烷基、C1-4烷氧基、含O、N或S杂原子的3～6员饱和或不饱和杂环;
R1和R2一起是杂环W;
R3为氢、氰基、C1-6烷基、苯基、被囟素、羟基、甲基、甲氧基、HOOC或MOOC所取代的苯基、或杂环W;
R4为氢、C1-6烷基、CONH2、CONH-CONH-C1-3烷基、C1-6链烷酰基、被囟素或C1-3烷氧基所取代的C1-3链烷酰基、C3-5链烯酰基、或被囟素或C1-3烷氧基取代的C3-5链烯酰基;
R3与R4一起是杂环W或碳环W′;
W′为含有3～7个环碳原子的碳环基;
R5为氢或甲基;
R6为氢或C1-4烷基;和n＝0或1;
1)除以下化合物之外7-氰基苯并-1，2，3-噻二唑;
4-氯-7-氰基苯并-1，2，3-噻二唑;
4，6-二溴-7-氰基苯并-1，2，3-噻二唑;
苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸;
苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸甲酯;或2)条件是Z是氰基，HOOC或甲氧羰基，X和Y各自独立的不为氢，氯或溴;或3)条件是Z是氰基，甲氧基羰基，乙氧基羰基或HOOC，X不为氢，囟素，羟基，甲基或甲氧基，和Y不为氢，囟素，硝基或氨基;或4)条件是Z是氰基，C1-4烷氧羰基或HOOC，X不为氢，囟素，羟基，甲基或甲氧基和Y不为氢，囟素，硝基或氨基。
另一组新的活性组分包括如下的通式Ⅰ′化合物其中X代表氢、囟素、羟基、甲基、甲氧基、HOOC或MOOC;
Y为氢、囟素、SO3H、SO3M、硝基、羟基或氨基;
Z为氰基或COA;
A为UR，N(R1)R2或U′N(＝C)n(R3)R4;
M为由相应的碱或碱性化合物形成的摩尔当量的碱金属或碱土金属离子;
U为氧或硫;
U′为氧或-N(R5)-;
R为氢、C1-8烷基、被囟素、氰基、硝基、羟基、烷氧基、U-C1-3烷基或C1-3烷基所取代的C1-8烷基、(T)-COOH或(T)-COOC1-4烷基、C2-6烯基、囟代C3-6烯基、C3-6炔基、囟代C3-6炔基、(T)n-C3-8环烷基、或选自如下的基团
，(T)n-萘基，(T)n-Si(C1-C8-烷基)3，
，;和(T)n-W;
W是含有1～3个选自O、N和S杂原子的5～7元饱和的或不饱和的杂环，该杂环未被取代或取代有囟素、三氟甲基、氰基、C1-2烷基或C1-2烷氧羰基-C2-4亚烷基亚氨基，或单糖基;
T为桥基-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-;
R1为氢、C1-5烷基、被氧或硫断开的C1-5烷基、被囟素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC所取代的C1-5烷基、被氧或硫断开并被囟素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC所取代的C1-5烷基、被氧或硫断开并被囟素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC所取代的C1-5烷基、C3-5烯基、被C1-2烷基-OOC所取代的C3-5烯基、C3-5炔基、被C1-2烷基-OOC所取代的C3-5炔基、(T)n-C3-6环烷基、被C1-3烷基-OOC取代的(T)n-C3-6环烷基、(T)n-苯基或苯基部分被囟素、羟基、甲基、CF3、氰基、HOOC或MOOC所取代的(T)n-苯基;
R2为氢、羟基、C1-3烷基、被氰基或C1-3烷氧基所取代的C1-3烷基、C1-4烷氧基或者含O、N或S杂原子的3～6员饱和或不饱和杂环;
R1和R2一起是杂环W;
R3为氢、氰基、C1-6烷基、苯基、被囟素、羟基、甲基、甲氧基、HOOC或MOOC所取代的苯基、或杂环W;
R4为氢、C1-6烷基、CONH2、CONH-CONH-C1-3烷基、C1-3链烷酰基、被囟素或C1-3烷氧基所取代的C1-3链烷酰基、C3-5链烯酰基、或被囟素或C1-3烷氧基取代的C3-5链烯酰基;
R3与R4一起是杂环基W或碳环基W′;
W′为含有3～7个环碳原子的碳环基;
R5为氢或甲基;
R6为氢或C1-4烷基;和n＝0或1;
但下面的化合物除外7-氰基苯并-1，2，3-噻二唑;
4-氯-7-氰基苯并-1，2，3-噻二唑;
4，6-二溴-7-氰基苯并-1，2，3-噻二唑;
苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸;
苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸甲酯。
由于其优良的生物活性以下列化合物作为活性组分是非常好的A组(已知化合物)7-羧酸-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.1);
7-甲氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.2)。
B1组(新化合物)7-乙氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.3);
7-正丙氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.4);
7-异丙氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.5);
7-正丁氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.6);
7-仲丁氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.7);
7-叔丁氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.8)，
7-环丙基甲氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.28);
7-(2′-苯乙氧羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.33);
7-苄氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.34);
7-烯丙氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.44);
7-丙炔-2-基氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.46);
N-乙氨基羰基-2-氰基-2-肟基羰基苯并-1，2，3-噻二唑-7-基乙酰胺(化合物1.78);
苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸的钠盐(化合物1.112);
苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸的钾盐(化合物1.113)，苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸的三乙铵盐(化合物1.114);
7-(1-苯乙氧羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.119);
7-(1-萘基甲氧羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.116);
7-(甲基硫羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物2.1);
7-(乙基硫羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物2.2);
7-(苄基硫羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物2.5);
7-[(二氰基甲基)氨基羰基]-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物3.13);
1-氨基-N-[(1，3，4-噻二唑-2-基)-(N-苯并-1，2，3-噻二唑酰基)]-2-甲氧羰基-1-丙烯(化合物3.28);
1-氨基-N-[(1，3，4-噻二唑-2-基)-(N-苯并-1，2，3-噻二唑酰基)]-2-甲氧羰基-1-丁烯(化合物3.29);
1-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-2-(2-甲基亚丙基)肼(化合物4.2);
1-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-2-(亚环丁基)肼(化合物4.8);
1-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-2-(亚环戊基)肼(化合物4.9);
1-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-2-(亚环己基)肼(化合物4.10);
2-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-1-(2′-仲丁基)肼(化合物5.2);
1-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-2-(环戊基)肼(化合物5.7);
1-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-2-(环己基)肼(化合物5.8);
1-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-2-(环庚基)肼(化合物5.9);
1-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-1，2-二乙酰基肼(化合物6.7);
1-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-2-苯基肼(化合物6.8);
1-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-2-吡啶-2′-基肼(化合物6.9);
B2组(新化合物)7-正戊氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.9);
7-(4-甲氧苄氧羰基)苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.39);
7-(环己亚氨基-氧羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.72);
7-(3-羟基-正丙氧羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.79);
1，2，5，6-二-O-异亚丙基-3-(7-苯并-1，2，3-噻二唑)-D-呋喃葡萄糖(化合物1.86);
7-糠基氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.96);
7-(1，2，4-三唑-1-基)-甲氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.100);
7-(2-吡啶基甲氧羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.101);
7-三甲基硅烷基甲氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.103);
7-[2-(三甲基硅烷基)-乙氧羰基]-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.104);
7-二甲基膦酰基-乙氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.108);
7-环己基氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.135);
7-(1-苯乙氧羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.140);
7-(3-甲氧苄基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物1.144);
7-(乙基硫羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物2.2);
7-(正丙基硫羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物2.3);
7-(苄基硫羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物2.5);
7-氨基甲酰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物3.1);
7-N-苯基氨基甲酰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物3.6);
N-(7-苯并-1，2，3-噻二唑酰基)-甘氨酸(化合物3.9);
7-(N-二烯丙基氨基甲酰基)-苯并-1，2，3-噻二唑(化合物3.26);
6-氟-7-甲氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物7.6);
6-氟-7-羧基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物7.8);
5-氟-7-苄氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物7.52);
5-氟-7-羧基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物7.59);
5-氟-7-乙氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑(化合物7.61)。
意外地发现，本发明的通式Ⅰ化合物可用于预防健康植物被有害微生物进攻进而保护该植物不被伤害。按照本发明处理植物的最大优点在于不是化学物质直接作用于危害植物的微生物上，而是在植物被进攻之前植物本身的生物防御系统被激活和刺激，于是可以确保在生长期内不再直接用任何杀微生物物质，通过植物本身的防御系统就可维持处理后的植物的健康。因此，通式Ⅰ化合物的特别的特征是，当以环境安全的使用比率施用这种化合物时，它们不是直接作用于有害微生物，而是使健康植物对植物病害有一个免疫作用。就此而论，要想测定对一些最主要真菌(例如半知菌类，卵菌纲)的任何直接作用是不可能的。因此，本发明的通式Ⅰ化合物的应用避免了不良的副作用，而这种副作用在用化学物质直接控制植物上的寄生物的情况下，程度不同地被观察到。此外，落入通式Ⅰ范围内的一些新化合物，也可能存在杀细菌特别是杀植物真菌的活性而与植物免疫活性无关。
本发明的通式Ⅰ化合物的作用方式是以增加该处理植物本身的防御能力为目的，因此，对广谱有害微生物具有一般的抗菌抵抗力。因此，本发明的方法特别适合于实际应用。通式Ⅰ化合物固有的系统活性表明，该保护作用一直延长到处理植物以后生长出的部分。
本发明的免疫方法对以下致植物病真菌是有效的半知菌类(如葡萄孢属，长蠕孢属，镰孢属，壳针孢属，尾孢属和链格孢属);担子菌纲(如驼孢锈菌属，丝核菌属，柄锈菌属);和子囊菌纲(如黑星菌属，叉丝单囊壳属，白粉菌属，链核盘菌属，钩丝壳属)。
该免疫方法对以下有害微生物是特别有用的真菌例如卵菌目(如葡萄生单轴霉，致病疫霉)，半知菌类(如葫芦科刺盘孢，稻梨孢，烟草尾孢)，子囊菌纲(如苹果黑星菌);细菌例如假单胞菌属(如黄瓜角斑病假单胞菌，番茄叶斑病假单胞菌，烟草假单胞菌);黄单胞菌属(如水稻黄单胞菌，辣椒斑点病黄单胞菌)，欧文氏菌属(如梨火疫病欧文氏菌);和病毒类例如烟草花叶病毒。
本发明的方法可用于保护各种有用植物中的不同植物。
本发明适用于例如以下植物谷类(小麦、大麦、黑麦、燕麦、水稻、高梁和有关作物)，甜菜类(糖用甜菜和饲料甜菜)，梨树，核果类和软果类(苹果，梨，李子，桃，杏，樱桃，草莓，木莓和黑莓)，豆类植物(菜豆，扁豆，豌豆，黄豆)，油料植物(油菜，芥子，罂粟，油橄榄，向日葵，椰子，蓖麻，可可豆，花生)，黄瓜类植物(黄瓜，甜瓜)，纤维植物(棉花，亚麻，黄麻)，柑桔果树(桔子，柠檬，葡萄柚，柑桔)，蔬菜类(菠菜，莴苣，芦笋，结球甘蔗，胡萝卜，洋葱，番茄，土豆，红辣椒)，樟科(油梨，肉桂，樟树)，或者象玉米，烟草，硬果类，咖啡，甘蔗，茶树，葡萄树，啤酒花，香蕉和天然橡胶植物以及装饰植物(各种花，灌木，落叶树和针叶树);但不限于此。
下面植物被认为是特别适合于应用本发明方法的目标作物黄瓜、烟草、葡萄树、水稻、谷类(如小麦)，梨树，胡椒，马铃薯、蕃茄和苹果树。
通式Ⅰ化合物可通过如下方法制备1.通式Ⅰa化合物经如下反应制备，
其中R，X，Y和U的定义如前面通式Ⅰ化合物中所述，1.1通式Ⅱ化合物与通式Ⅲ化合物反应
其中L′是离去基团，例如囟素，O-酰基如酸Ⅰb的对称酸酐的酰基，或1-咪唑酰基，反应条件是a)反应剂RUH过量，或b)在有机碱存在下，在惰性溶剂中有或无4-二烷氨基吡啶作催化剂，或c)在无机碱存在下，对于每种情形，反应在-10°～180℃温度范围内进行，最好是0°～100℃;和1.2通式Ⅰb化合物与通式Ⅲ化合物反应，
该反应在过量通式Ⅲ化合物或在惰性溶剂中在酸如硫酸、盐酸、对-甲苯磺酸或三氟化硼/乙醚配合物或者在二环己基碳二亚胺存在下进行，反应温度为-10°～180℃，最好为0°～140℃;和2.通式Ⅰc化合物经如下反应制备，
其中R1，R2，X和Y的定义如通式Ⅰ中所述，2.1通式Ⅱ化合物与通式Ⅳ化合物反应，
反应条件是a)反应剂HN(R1)R2过量，或b)在有机碱存在下，在惰性溶剂中有或无4-二烷氨基吡啶作催化剂，或c)在无机碱存在下，对于每种情形，反应在-10°～160℃，最好是0°～100℃温度范围内进行;和3.通式Ⅰd化合物经如下反应制备，
其中A′是U′N(＝C)n(R3)R4基，而X，Y，R3，R4，R5和n的定义如通式Ⅰ中所述，3.1通式Ⅰe化合物与通式Ⅴ或Ⅵ的肼衍生物，在碱存在下和惰性溶剂中，于-10°～180℃最好是0°～100℃温度下反应，
其中Z′是COOH，COCl，COOAl K′或酰氧羰基如苯甲酰氧羰基或乙酰氧羰基，Al K′是C1-4烷基;
3.2通式Ⅰe化合物分步进行反应，首先与肼反应，然后，所得肼化合物再进行如下反应，3.2.1与烷基化试剂R3-L或R4-L(L是离去基团)，在惰性溶剂中于0°～160℃最好是20°～120℃下反应;或3.2.2与通式为R3(R4)C＝0的醛或酮(R3和R4的定义如通式Ⅰ中所述)在有或无有机酸或无机酸存在下于-10°～150℃最好是20°～100℃下反应，和如果需要，接着3.2.3与烷基化试剂L-R5(L是离去基团)在强碱存在下，在惰性溶剂中于-80°～120℃最好是-40°～80℃下反应;或如果需要3.2.4a)在1-30X105巴压力下，在与活性炭混合的催化剂存在下，在惰性溶剂中于0°～100℃以氢气氢化3.2.1节制得的腙衍生物，或3.2.4b)在惰性溶剂中于-10°～80℃最好是0°～50℃下，用复合金属氢化物处理3.2.1节制得的腙衍生物;和
4.通式Ⅰf的化合物，
其中X和Y的定义如通式Ⅰ中所述，在惰性溶剂中或不用溶剂，在10°～250℃用脱水剂处理通式Ⅰg化合物(按方法(2)制备)而制得如下用适合的脱水剂进行处理a)在碱(如吡啶)存在下，在惰性溶剂(如四氢呋喃或二氧六环)中，于-10°～40℃下，用三氟乙酸酐处理;或b)在惰性溶剂(如四氢呋喃)中，于0°～65℃下用异氰酸氯磺酰处理，接着，用二甲基甲酰胺处理(参见Org.Synth.50，18或Chem.Ber.100，2719);或c)在有或无惰性溶剂(如1，2-二氯乙烷，二甲苯或氯苯)存在条件下，任选的在弹管中在升压下，于50°～250℃下用五氧化磷处理(参见Fieser，Reagents for Organic Synthesis 1，871);
5.1通式ⅠL1的化合物
其中R3，R4，X和Y的定义如通式Ⅰ中所述，由通式为HO-N＝C(R3)R4的肟衍生物与通式如下的活泼的酸衍生物反应制备，
其中AKS是囟素，O-酰基如上式的游离酸的O-酰基，乙酰氧基或苯甲酰氧基或1-咪唑酰基，该反应在惰性溶剂和碱中，于-20°～120℃最好是0°～50℃进行，或者，在同样条件下，在二环己基碳二亚胺存在下通式Ⅰb的游离酸反应(Lit.Ber.83，186(1950);Houben-WeylE5 P773);
5.2通式ⅠL2的化合物，
其中R3，R4，X和Y的定义如通式Ⅰ中所述，由通式ⅠL′的化合物还原来制备，
a)在酸(如三氟乙酸)存在下，于0°～80℃与硅烷(如三乙基硅烷)反应，或b)在有机酸(如乙酸)存在下，于0°～80℃与氰基氢硼化钠反应，或c)用催化法如Pt/H2还原。
在一特殊的合成方法中，R3和R4是氢的通式ⅠL化合物由通式Ⅰb酸的酰囟或酸酐，
在碱(如丁基锂)存在下，在惰性溶剂中于-80°～60℃最好是-50°～50℃，与N，O-双-三甲硅烷基羟胺反应制备。
U是氧，R的定义如通式Ⅰ中所述(但它们不能含羟基及硅或磷的基团)的上面通式所述的7-羧酸酯可按照文献中所述的酯基转移作用相互转化。
通式Ⅰb，Ⅰe和Ⅱ的前体化合物可以按照已知方法制备，例如下面的合成路线
其中Y′是氢，囟素，SO3H，SO3M或羟基;
X′是氢，囟素，甲基，甲氧基或COOH;
Ea是易除去的基团例如氢或C1-4烷基(如甲基、乙基或异丙基)或苄基;
L是囟素或硝基;
Za是COOH或COOC1-4烷基。
如果Za是游离的酸基(-COOH)，该基团可用常规方法转化为酯基(如甲酯)，酰囟(如酰氯)或者转化成对称的或混合的酸酐(如与乙酰基或苯甲酰基形成的酸酐)。
在一类似的合成方法中，制备了以通式Ⅰ′b代表的通式Ⅰ的某些化合物，
其中Zb具有通式Ⅰ中所给的Z的定义，但不能是含伯氨基或仲氨基，UH或硝基的基团，也不是Si(C1-8烷基)3或含磷基团，而X′和Y′具有通式Ⅰia所述的定义。
其中Eb是易除去的基团例如氢，C1-16烷基(如甲基，乙基，异丙基，正十二烷基)或者苄基或酰基(如乙酰基)或磺酸基(-SO3H)或氰基，或如下所示的二硫化物桥的一部分，
L的定义如通式Ⅷa中所述。
此外，通式Ⅰk的化合物可以按照特殊方法(c)由通式Ⅺ′化合物的重氮化来制备，
通式中X′，Eb和Zb的定义如上述，该反应以亚硝酸盐(或酯)化合物在酸性介质中于-40°～30℃下进行，并在同一反应器中或在另一反应器中用还原剂于-40°～80℃最好是-30°～30℃下处理，还原剂可以在加亚硝酸盐(或酯)化合物之前，之后或同时加入。
在方法(c)的特殊形式中，上面通式Ⅺ′和Ⅰk中的Zb是酯基(COORa)，X′是氢和R2的定义与R相同但不包括含UH或硝基的基团和含硅和磷的基团的通式如下的化合物，
可以由通式如下的化合物重氮化制备，
该反应以亚硝酸盐(或酯)化合物在酸性介质中于-20°～30℃下进行，并在同一反应器中于-20～80℃最好是20°～30℃下进行还原，可以于加硝酸盐(或酯)化合物之前、之后或同时加还原剂。
采用另一特殊的方法，通式Ⅰk′的化合物可以由通式Ⅺ′化合物的重氮化制备，
通式中X′，Eb和ZE的定义同上，该反应用亚硝酸盐(或酯)化合物，在酸性介质中于-40°～30℃，并且a)用囟代铜于-30°～180℃进行重氮盐反应，或b)如果囟素是氟，用氢氟酸或四氟硼酸，任选地在氟化铜存在下，处理该重氮盐(Lit.Houben-Weyl，5/3，216)。
在上述方法(c)中，所用的酸性反应介质可以是无机酸的稀水溶液，例如氢囟酸，磷酸，硫酸或氟硼酸的稀水溶液;不过，也可以用适宜的有机酸，这时可以加有机溶剂如四氢呋喃或二氧六环。
适宜的亚硝酸盐(或酯)化合物是无机亚硝酸盐化合物如其碱金属和碱土金属盐，和有机亚硝酸酯化合物如亚硝酸烷基酯。还原剂可以是例如醇类(如乙醇)，次磷酸，金属铜，三烷基硅烷(如三乙基硅烷)，氰亚铁酸盐或二茂铁(如癸基二茂铁)。如果需要，还原反应可以在另加的填加剂如冠醚或聚乙二醇存在下进行。
所述的方法(c)是一种在化学上具有独特性质的新方法，以此方法可以方便地得到稠合的噻二唑化合物。
化合物Ⅺ′的前体化合物的合成通过式Ⅷ′，Ⅷ″和Ⅸ的化合物与通式
X′是氢，囟素，甲基，甲氧基或COOH;
Ea是易除去的基团例如氢，C1-4烷基(如甲基、乙基或异丙基)或苄基;Eb是易除去的基团例如氢，C1-16烷基(如甲基、乙基、异丙基、正十二烷基)，苄基，酰基(如乙酰基)，磺酸基(-SO3H)，氰基或下式所示的二硫化物桥的一部分;
L是囟素或硝基;
L′是离去基团例如囟素，O-酰基(如酸Ⅰb的对称酸酐的酰基)，或1-咪唑酰基;
Za是COOH或COOC1-4烷基;
Zb的定义如通式Ⅰ中Z的定义，但不是含伯或仲氨基，硝基或UH基的基团，也不是Si(C1-8烷基)3或含磷基团;
该反应在碱例如碱金属碳酸盐(如Na2CO3或K2CO3)，碱土金属碳酸盐(如MgCO3)，烷氧化物(如醇钠或叔丁醇钾)或碱金属氢化物(如氢化钠)存在下，在惰性溶剂最好是偶极性非质子溶剂(如二甲基亚砜，二甲基甲酰胺，六甲基磷酸三酰胺，N-甲基吡咯烷酮，乙腈，二氧六环或四氢呋喃)中，于-10°～120℃最好是0°～60℃下进行，生成通式Ⅹ′的化合物，
再经催化或金属还原，通式Ⅹ′化合物转变成通式Ⅺ′的化合物。
催化还原反应可使用例如阮内镍和钯，铂或铑催化剂。此还原反应可在常压或稍微升压下于0°～150℃下进行。适宜的溶剂例如是四氢呋喃或二氧六环。
金属还原反应可使用例如铁/盐酸，铁/乙酸，锡/盐酸，锌/盐酸，锌/乙酸，铜/甲酸。
其它适合的还原剂是氯化锡(Ⅱ)/盐酸，镍/肼，三氯化钛，碱金属硫化物或连二亚硫酸钠。此还原反应可于0°～120℃和水或醇类(如甲醇，乙醇，正丙醇或异丙醇)溶剂中进行。
此外，如果Za是酸官能基(-COOH)，那么，Zb是-COUR′，-CON(R1)R2或-CON(R5)N(R3)R4的通式Ⅸ的特殊衍生物，可通过以下反应制备;
a)首先，以已知方法合成通式Ⅷa(Y′＝NO2)的衍生物，然后，在适宜的碱存在下，可任选地加二甲氨基吡啶催化剂，在惰性溶剂中于-20°～170℃最好是0°～110℃与通式为HUR′的醇或通式HN(R1)R2的胺或通式HN(R5)N(R3)R4的酰肼反应，或b)通式为Ⅷ′(Za＝COOH)的化合物在二环己基碳二亚胺存在下，在惰性溶剂中于0°～120℃最好是10°～80℃下，与通式为HUR′的醇或与通式为HN(R1)R2的胺或与通式为HN(R5)N(R3)R4的酰肼反应。
R1-R5和U的定义如上述，R′的定义与R相同但不能是(T)-P(O)(OR6)-(C1-4烷基)，(T)-PO(OR6)2和(T)n-Si(C1-8烷基)3。
通式Ⅺ′的化合物是新的并成为本发明的一部分
通式中X′是氢，囟素，甲基，甲氧基或COOH;
Ea是易离去的基团，例如氢，C1-4烷基(如甲基，乙基或异丙基)或苄基;
Eb是易离去的基团，例如氢，C1-16烷基(如甲基，乙基，异丙基，正十二烷基)，苄基，酰基(如乙酰基)，磺酸基(-SO3H)或氰基，或者是下式所示的二硫化物桥的一部分，
Za是COOH或COOC1-4烷基;
Zb的定义与通式Ⅰ中Z的定义相同，但不是含伯或仲氨基、UH或硝基的基团，也不是Si(C1-8烷基)3或含磷基团。
通式Ⅺ′的化合物具有杀微生物活性，特别是对致植物病的真菌和细菌。
通式Ⅹ′的化合物是已知的或可按照文献中已知的方法制备。这些衍生物中的一些可以按下述特殊方法制备通式如下的化合物，
首先，在2当量碱例如碱金属碳酸盐(如Na2CO3或K2CO3)或碱土金属碳酸盐(如MgCO3)或金属氢化物(如NaH或LiH)存在下，与通式HS-Ea或HS-Eb的化合物反应，该反应在惰性溶剂特别是偶极性非质子溶剂(如二甲基亚砜，二甲基甲酰胺，六甲基磷酸三酰胺或N-甲基-吡咯烷酮)中进行，所得衍生物再用烷基化试剂Ra-L″(L″是离去基团如囟素最好是碘，或-OSO2Ra)例如硫酸二甲酯酯化，得到下式所示化合物，
在上面通式中，Ra是通式Ⅰ中R所定义的脂族基或芳脂基，而L.S-Ea，S-Eb，和X′的定义如通式Ⅷ′，Ⅷ″和Ⅸ所述。
在上述方法中，如没有另外的说明，所用的碱是指无机碱和有机碱。这包括无机碱例如锂，钠，钾，钙和钡的氢氧化物，碳酸氢盐，碳酸盐和氢化物和碱金属氨化物(如NaNH2)或烷基锂化合物(如正丁基锂)。可以提到的有机碱的例子例如是胺特别是叔胺(如三甲胺，三乙胺，三丙胺，三丁胺，三苄胺，三环己基胺，三戊胺，三己胺，N，N-二甲基苯胺，N，N，-二甲基甲苯胺，N，N-二甲基-对-氨基吡啶，N-甲基吡咯烷，N-甲基哌啶，N-甲基咪唑，N-甲基吡咯，N-甲基吗啉，N-甲基六亚甲基亚胺，吡啶，喹啉，α-甲基吡啶，β-甲基吡啶，异喹啉，嘧啶，吖啶，N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，N，N，N′，N′-四乙基乙二胺，喹喔啉，N-丙基二异丙基胺，N，N-二甲基环己基胺，2，6-二甲基吡啶，2，4-二甲基吡啶或三亚乙基二胺。
用于该特殊反应中的惰性溶剂的例子是囟代烃类特别是氯代烃类例如四氯乙烯，四氯乙烷，二氯丙烷，二氯甲烷，二氯丁烷，氯仿，氯萘，二氯萘，四氯化碳，三氯乙烷，三氯乙烯，五氯乙烷，二氯苯，1，2-二氯乙烷，1，1-二氯乙烷，1，2-顺-二氯乙烯，氯苯，氟苯，溴苯，碘苯，二氯苯，二溴苯，氯甲苯，三氯苯;醚类例如乙基丙基醚，甲基叔丁基醚，正丁基乙基醚，二正丁醚，二异丁醚，二异戊醚，二异丙醚，苯甲醚，苯乙醚，环己基甲基醚，乙醚，乙二醇二甲醚，四氢呋喃，二氧六环，苯硫基甲烷，二氯乙醚，甲基溶纤剂;醇类例如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，硝基烃类例如硝基甲烷，硝基乙烷，硝基苯，氯硝基苯，邻-硝基甲苯;腈类例如乙腈，丁腈，异丁腈，苄腈，间-氯苄腈;脂族烃或环脂烃类例如庚烷，蒎烷，壬烷，沸程为70°～190℃的石油馏分，环己烷，甲基环己烷，萘烷，石油醚，己烷，粗汽油，三甲基戊烷，2，3，3-三甲基戊烷，辛烷;酯类例如乙酸乙酯，乙酰乙酸酯类，乙酸异丁酯;酰胺类例如甲酰胺，甲基甲酰胺，二甲基甲酰胺;酮类例如丙酮，甲基乙基酮，并可随意地有水。上述溶剂的混合物和稀释液也是适用的。
上述制备方法不是新的，是基于下述文献的已知合成方法“氮和硫，或氮，硫和氧的杂环化合物化学”国际科学出版社，New York 1952;
P.Kirby等J.Chem.Soc(C)321(1967)和2250(1970)和3994(1971);FR-PS1541415;J.Chem.27，4675(1962);联邦德国专利申请公开说明书Nos.2400887及2504383;SU-PS400574(Chem.Abstr.80(9)47661 h);Org.Synth。Coll.Vol.I.125;Tetrahedr。21，663(1965)。
通式Ⅹ，Ⅹ′，Ⅺ及Ⅺ′的化合物是新型化合物，同时，通式Ⅷ，Ⅷ′及Ⅸ的某些化合物也是新型化合物。这些新型化合物形成了本发明的一部分。
用于本发明范围的，含有作为活性组分的通式Ⅰ化合物的植物保护组合物同样也形成了本发明的一部分。
通式Ⅰ的化合物通常可以组合物的形式应用，并可与其他化合物一同或依次施用于植物或该植物所在的地点。这些其他的化合物可以是化肥，微量元素供体或其他能影响植物生长的制剂。它们也可以是选择性除草剂，杀虫剂，杀真菌剂，杀细菌剂，杀线虫剂，杀螺剂或者几种这些制剂的混合物。(如果需要，他们还可含有在配制过程中通常使用的载体，表面活性剂或施用促进辅助剂)。
合适的载体和辅助剂可以是固体或液体，并是在配制技术中常用的物质，例如天然的或再生的矿物质，溶剂，分散剂，润湿剂，粘着剂，增稠剂，粘合剂或肥料。
推荐的施用通式Ⅰ的化合物或含有至少一种该化合物的农化组合物的方法是叶上施用。但是如果植物所在的地点被液体制剂浸渍，或者通式Ⅰ的化合物以固体形式例如以粒状形式被施于土壤(土壤施用)，则通式Ⅰ的化合物就可以由土壤通过根进入植物(内吸作用)。通式Ⅰ的化合物也可以通过用含有通式Ⅰ化合物的液体制剂浸种子或者用固体制剂包覆种子(拌料)来施于种子(涂覆)。另外，在某些情况下，其他的施用方法也是可能的，例如对植物的茎或芽进行特殊处理。
通式Ⅰ的化合物可以直接使用，或者最好和配制技术中常用辅助剂一起使用，为此目的，可将通式Ⅰ的化合物以公知的方式配制，例如配制成可乳化浓缩液，可涂覆糊剂，可直接喷洒或可稀释性溶液，稀释乳液，可湿性粉剂，可溶性粉剂，粉剂，粒剂以及包在例如聚合物材料中的胶囊。依据组合物的特性，施用的对象及自然环境条件，可选择不同的施用方法，例如喷洒，喷雾，喷粉，撒布，涂覆或倾倒。施用的适宜数量一般为50克～5公斤活性组分(a.i.)/公顷，较好为100克～2公斤a.i./公顷，最好为100克～600克a.i./公顷。
含有通式Ⅰ的化合物(活性组分)以及(如需要)固体或液体辅助剂的配制物(即组合物，制剂或混合物)可以通过将活性组分与稀释剂(例如溶剂，固体载体以及(如合适)表面活性化合物(表面活性剂))一起进行均匀混合和/或磨碎而制得。
合适的溶剂为芳香烃，最好是C8-C12的馏分，例如二甲苯混合物或取代的萘;邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯;脂族烃，如环己烷或石蜡烃;醇及二元醇及其醚和酯，如环己酮;强极性溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜或二甲基甲酰胺;以及植物油或环氧化的植物油，如环氧化的椰子油或大豆油;或者水。
固体载体，如用于粉剂和可分散剂的固体载体一般为天然矿物填料，例如，方解石，滑石，高岭土，蒙脱土，或绿坡缕石。为了改善物理特性，也可加入高度分散的硅酸或高度分散的吸收性聚合物。合适的粒状、吸附载体为多孔物，如浮石，碎砖，海泡石或膨润土;合适的非吸附载体剂，例如方解石或砂子。另外，很多制成颗粒的无机或有机材料可以使用，例如，特别是白云石或粉碎植物残余物。特别适宜的施用促进辅助剂是天然的(动物性或植物性)或合成的脑磷酯和卵磷酯系列的磷酯。
根据要进行配制的通式Ⅰ化合物的特性，合适的表面活性化合物是具有良好的乳化、分散和润湿特性的非离子型，阳离子和/或阴离子型表面活性剂。术语“表面活性剂”可理解为表面活性剂的混合物。
阳离子表面活性剂最好室铵盐，该铵盐含有至少一个C8-C12烷基的N-取代基，以及还含有非取代的或囟代的低级烷基、苄基或羟基-低级烷基。
水溶性的肥皂类和水溶性的合成表面活性化合物都是合适的阴离子表面活性剂。
合适的肥皂类为高级脂肪酸(C10-C22)的碱金属盐、碱土金属盐或者非取代的或取代的铵盐，例如，油酸或硬脂酸或可以从例如椰子油或动物脂得到的天然脂肪酸混合物的钠盐或钾盐。
所用的合成表面活性剂主要为磺酸脂肪醇酯，硫酸脂肪醇酯，磺化的苯并咪唑衍生物或者磺酸烷基酯。该磺酸脂肪醇酯或硫酸脂肪醇酯一般为碱金属盐、碱土金属盐或非取代的或取代的铵盐的形式，并含有一个C8-C22碱性基团。
非离子型表面活性剂最好为脂族或环脂族醇，饱和的或非饱和的脂肪酸和烷基酚的聚乙二醇醚衍生物，该衍生物含有3～30个乙二醇醚基，在(脂族)烃部分含有8～20个碳原子，在烷基酚的烷基部分含有6～18个碳原子。
该组合物还可以进一步含有其它辅助剂，例如稳定剂，消泡剂，粘度调节剂，粘结剂，粘合剂及肥料，或者可获得特殊效果的其它活性组分。
该农化组合物一般含有0.1%～99%(重)，最好室0.1%～90%(重)的通式Ⅰ的化合物，99.9%～1%(重)，最好99.8%～5%(重)的固体或液体辅助剂，以及0～25%(重)，最好是0.1%～25%(重)的表面活性剂。
下列实施例将对本发明进行更具体地说明，但不限制本发明。
1.制备实施例实施例1-12-氯-3-硝基苯甲酸甲酯(中间产物)的制备
将50.0g(0.248mol)2-氯-3-硝基苯甲酸溶在500ml甲醇中，并将20ml浓硫酸加入其中。回流24小时后，将混合物倾倒在冰水中，过滤分离出白色沉淀，用水洗，并干燥。
产量53g(理论产率的99%)，m.p.68℃。
实施例1-2 2-苄硫基-3-硝基苯甲酸甲酯(中间产物)的制备
将45.4g(0.21mol)2-氯-3-硝基苯甲酸甲酯和24.8ml(0.21ml)苄基硫醇溶在420ml二甲基甲酰胺中，然后加入29.2g(0.21mol)碳酸钾，并将该混合物在80℃下搅拌8小时。然后将其倾倒于冰水中，并用乙酸乙酯抽提两次。用水洗抽提液，并用硫酸镁干燥并蒸发浓缩。
产量62.7g(理论产率的98.5%)，油。
实施例1-33-氨基-2-苄硫基苯甲酸甲酯(中间产物)
将62.7g(0.207mol)2-苄硫基-3-硝基苯甲酸溶于700ml四氢呋喃中，加入14g阮内镍，然后在20～28℃下氢化该混合物。
产量54.5g(理论产率的96%)实施例1-45-溴-2-氯-3-硝基苯甲酸甲酯(中间产物)的制备
将20ml浓硫酸滴加入51.0g(0.182mol)5-溴-2-氯-3-硝基苯甲酸和500ml甲醇的混合物中，然后将该混合物在回流下沸腾16小时，然后用冰浴冷却，滤出生成的沉淀物。将母液浓缩，加水，并滤出生成的沉淀物。
产量50.2g(理论产率的94%)，m.p.69℃。
实施例1-52-苄巯基-5-溴-3-硝基苯甲酸甲酯(中间产物)的制备
将71.6g(0.58mol)苄硫醇溶解在2.91甲醇/水(8∶2)中，并加入79.8g(0.58mol)碳酸钾。在0～5℃，搅拌下，在2.5小时内分批加入170g(0.58mol)5-溴-2-氯-3-硝基苯甲酸甲酯。再搅拌2小时，则内部温度升至20℃。滤出生成的沉淀物，先用少量水洗，然后用500ml甲醇/水洗。干燥，可得到208g(94%)淡黄色产品。用400ml甲醇重结晶，得到190g(理论产率的86%)产品，m.p.65～66℃。
实施例1-63-氨基-2-苄硫基苯甲酸甲酯(中间产物)的制备
在有60g Pb/C(5%)存在下，使156.25g(0.408mol)2-苄硫基-5-溴-3-硝基苯甲酸甲酯在31四氢呋喃这氢化。在硝基被还原后，再进一步加入30g Pb/C(5%)和45.4g(0.448mol)三乙胺，使氢化继续进行。然后滤出催化剂，并将溶液浓缩。将该油状残余物用乙酸乙酯抽提，用水洗涤三次，用硫酸镁干燥，过滤，溶液蒸发浓缩。得到的产物(111g)将直接用于后续步骤。
实施例1-77-甲氧及羰基苯并-1，2，3-噻二唑
将475g(1.74mol)3-氨基-2-苄硫基苯甲酸甲酯在35℃下缓慢地加入到在520ml水中的1.181浓盐酸中以形成氢氯化物。在该温度下将混合物搅拌15分钟，然后冷却至-5℃。在2.5小时内将120g亚硝酸钠在520ml水中的溶液滴入。滴加完成后，先在0℃下将混合物搅拌2小时，然后在20℃下再搅拌2小时，过滤分离出反应产物，用水洗并挤干。用乙酸乙酯/己烷重结晶，得到292g(理论产率的86%)产品，m.p.134～135℃。
实施例1-8苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸的制备
将100g(0.51mol)7-加以基羰基苯并-1，2，3-噻二唑悬浮在1000ml水中，然后加入310ml 2N氢氧化钠溶液和5ml二氧六环。将反应混合物加热至40℃，在该温度下搅拌4小时，然后冷却至10℃。再加入1000ml水，用310ml 2N氢氯酸将混合物中和。过滤分离生成的沉淀，在流通空气中轻微干燥，然后将其溶解在四氢呋喃中，所得溶液在硫酸镁上干燥，过滤并浓缩。将结晶悬浮在己烷中，过滤并干燥。
产量91g(理论产率的98%)，m.p.261～263℃。
实施例1-9a苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酰氯(中间产物)的制备
使12.54g(0.070mol)苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸与80ml亚硫酰氯混合。将混合物加热并维持浴温90℃8小时。在浴温40℃下，在旋转蒸发器中蒸除多余的亚硫酰氯。得到的油状物变成固体，m.p.107℃。
为了进行进一步的反应，将得到的酰氯溶在甲苯中，并直接用于后续反应。
实施例1-9b1，2，3-苯并噻二唑-7-羧酸的对称酸酐的制备
将3g 1，2，3-苯并噻二唑-7-羧酸在50ml乙酸酐中在回流下沸腾24小时。将该稀悬浮液真空蒸发浓缩，并将该固体残余物悬浮在乙醚中，过滤得到4.3g酸酐，m.p.为117～119℃。另外，如将上述羧酸与双-(2-氧-3-恶唑烷基)-磷酰氯在干燥四氢呋喃中一起加热，也可以得到同样的化合物(见《Synthesis》1981，616)。
实施例1-107-氰基苯并-1，2，3-噻二唑的制备
将4.0g(0.022mol)苯并-1，2，3-噻二唑-7-基羧酸酰胺溶解在35ml四氢呋喃中，加入3.6ml(0.045mol)吡啶。将物料冷至3℃，然后将3.9ml(0.028mol)三氟乙酰酐在12ml四氢呋喃中形成的溶液滴入。在室温下将反应混合物搅拌22小时，然后倒入冰水中，用乙酸乙酯抽提二次。抽提液用水洗，在硫酸镁上干燥，用硅胶层过滤。蒸发浓缩得到3.5g(理论产率的99%)的结晶产品，m.p.119～122℃。
实施例1-11苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸酰肼
使9.7g 7-甲氧基羰基苯并-1，2，3-噻二唑与4.8g肼水合物在30ml水中先于50℃下反应19小时，然后在80～90℃下继续反应6小时。将该悬浮液稍加冷却，趁热过滤并用水洗，得到8.8g白色结晶，m.p.270～272℃。
实施例1-122-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-1-(2-甲基亚丙基)-肼的制备
将21.5g苯并噻二唑-7-羧酰肼和150ml甲乙酮在150ml冰醋酸中在8小时内升温至70℃。真空蒸发反应混合物，用1l二氯甲烷抽提残余物，溶液用700ml冰/水洗涤两次。用硫酸钠干燥，过滤并蒸发浓缩，将残余物悬浮在乙酸乙酯中，过滤并干燥。产品的m.p.为159～162℃。
实施例1-132-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-1-(2′-n-丁基)-肼的制备
将10.5g 2-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-1-(2-甲基亚丙基)肼溶在150ml二甲基甲酰胺和100ml甲基溶纤剂中，在常温常压下在有7gPt/C存在下，使该溶液氢化。滤出催化剂，蒸发浓缩滤液得到产物，将该产物用乙酸乙酯在硅胶上进行色谱分离得到白色结晶，m.p.148～150℃。
实施例1-142-苄硫基-3，5-二硝基-苯甲酸甲酯(中间产物)的制备
将332g(2.40mol)碳酸钾加入500ml二甲基甲酰胺中，并冷却至5℃。然后在30分钟内，将375(1.14mol)2-氯-3，5-二硝基苯甲酸(75%，带有25%的水，运输及贮存形式)在1.11二甲基甲酰胺中的溶液加入，在加入过程中，内部温度维持在-5°～4℃之间。然后，在2.5小时内，在0°～3℃下将142g(1.14mol)苄硫醇滴入。然后在16小时中将温度升至20℃。在5小时内在室温下将170(1.2mol)甲基碘滴入。然后，在室温下将170g(1.2mol)甲基碘滴入。然后，在室温下将反应混合物搅拌16小时，倒入31冰水中，搅拌并过滤。将该用吸滤法得到材料用水洗四次，每次700ml，趁湿进行氢化(见实施例1.15)，干燥产品的熔点为113～114℃。
实施例1-152-苄硫基-3，5-二氨基苯甲酸甲酯(中间产物)的制备
将在上步得到的2-苄硫基-3，5-二硝基苯甲酸甲酯(还是湿的)(见实施例1-14)，溶在21四氢呋喃中，通过加入3×40g阮内镍使其在30°～35℃下氢化。滤掉催化剂，滤液浓缩，残余物在乙酸乙酯中抽提。用硫酸镁干燥，并用活性炭和漂白土处理，然后，将滤液浓缩。加入乙醚使产品结晶。
产量253g(为三个阶段理论产率的7.7%)，m.p.84～86℃。
实施例1-167-甲氧基羰基苯并-1，2，3-噻二唑的制备
a)将100g(0.35mol)2-苄硫基-3，5-二氨基苯甲酸甲酯分批加入250ml浓氢氯酸和110ml水中，并在室温下搅拌1.5小时。将该混合物冷却至-5℃，搅拌2.5小时。然后将48.5g(0.70mol硝酸钾在210ml水中的溶液滴入，搅拌在0℃下再进行2小时。在2.5小时内，将190ml 50%的次磷酸滴入。然后在19小时内，升温至20℃。将生成的产物滤出，用水洗并干燥，为了提纯，将该产物溶于乙酸乙酯/二氯甲烷中，用硅胶过滤，蒸发，并加入乙烷使其结晶。
产量44.4g(理论产率的65%)，m.p.132℃。
b)将576g(2mol)3，5-二氨基-2-苄基硫基苯甲酸甲酯溶在500ml 1，4-二氧六环中，边搅拌边将该物料滴加到3l 5N氢氯酸中，并冷却至0°～5℃。将该最终溶液冷却至-17°～-20℃，并在1.25小时内将其294g硝酸钠在500ml水中的溶液滴至液面以下。继续搅拌，同时将内部温度在1小时内升至-5℃，并保持2小时。然后将该溶液冷至-15℃并在搅拌下分批加入到1.11冷却至-10～-15℃的次磷酸中在该操作中放出氮气。当加入结束后，将内部温度至5～6个小时内升至室温，将形成的沉淀滤出，并搅拌加入2.5l二氯乙烷，将不溶的部分再次滤出，并将滤液与水分开。用硫酸钠干燥有机相，加入300g硅胶搅拌，再一次过滤，并在二氯甲烷洗，蒸发浓缩滤液。用甲醇重结晶总共得到244.8g(理论产率的63.1%)米色结晶，m.p.130°～133℃。
c)将溶液在200ml二氧六环中的183g(0.5mol)3.5-二氨基-2-n-十二烷硫基苯甲酸甲酯，在搅拌和冷却的同时，在0°～5℃下滴加入1.215N氢氯酸中。搅拌继续进行大约1小时而得到细沉淀。然后将物料冷却至-15°～-21℃，在该温度下继续搅拌的同时，在1小时中向该物料液面下滴入73.5g亚硝酸钠在130ml水中的溶液。将内部温度在1小时内升至-5℃，在该温度下搅拌再进行3小时。该悬浮液再冷却至-10℃，并在1.5小时内分批加入280ml次磷酸(该酸也同样是被冷却了的)中，在该过程中放出氮气。最后，继续搅拌6小时，在该时间内温度达到室温，然后过滤分离沉淀，并按1-16b的方法抽提形成粗产品。为了进一步提纯，将该粗产品用装有硅胶的吸滤器过滤，然后用二氯甲烷/己烷(10∶1)洗涤，将该混合物蒸发浓缩，将残余物与300ml交差一起搅拌，得46.3g米色结晶。在用乙酸乙酯结晶后的滤液中可得到另外7.2g粗产品，因而总共得到53.5g(理论产率的55.2%)产品，m.p.130°～133℃。
d)在氮气气氛下将1.48g苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸加入40ml无水四氢呋喃中，并在0～3℃及冷却下滴加1.46g 1-氯-N，N-2-三甲基丙烯基胺。将该混合物在室温下搅拌过夜，第二天，再一次冷却，并向其中滴加1.18g吡啶和0.64g无水甲醇的溶液。然后将该混合物在室温下搅拌7小时，用二氯甲烷稀释，并向其中加入冰水。分出有机相，水相用二氯甲烷抽提3次，抽提液用水洗，并干燥、蒸发浓缩。结晶物在50℃和高真空下干燥，并加入少量的己烷磨碎，过滤，沉淀物用己烷彻底洗涤得到1.38g(理论产量的87%)纯产品，m.p.128～130℃。
e)用与实施例1-16b同样的方法，将3，5-二氨基-2-甲硫基苯甲酸甲酯转变为标题化合物。
实施例1-177-(2-三甲基甲硅烷基乙氧基羰基)-苯并-1，2，3-噻二唑的制备
在25分钟内将在18ml甲苯中的1.99g(0.01mol)7-苯并噻二唑羧酰氯滴入1.9ml(0.013mol)2-三甲基甲硅烷基乙醇，2.4ml(0.017mol)三乙胺和18ml甲苯的溶液中。然后将反应混合物在室温下搅拌16小时，倒入冰水中并用乙酸乙酯萃取两次。将抽提液混合，水洗，硫酸镁干燥，过滤以及浓缩，加入相同数量的己烷，混合物用硅胶过滤。浓缩得到2.0g(理论产量的71%)的产品，m.p.37～39℃。
实施例1-187-(羰氧基甲基-O-乙基-甲基-次膦酸酯)-苯并-1，2，3-噻二唑
将在26ml二氧六环中的2.6g(0.013mol)苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酰氯滴加入2.2g羟甲基-甲基-次膦酸叶子，3.2ml(0.023mol)三乙胺和26ml二恶烷的溶液中。将该混合物在室温下搅拌16小时，然后用硅胶过滤，并浓缩。用乙酸乙酯/己烷将产品重结晶。
产量2.2g(56%)，m.p.89～92℃。
实施例1-192-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-1-(2′-丁基)-肼的制备
将10.5g 2-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-1-(2-甲基亚丙基)肼溶解在150ml二甲基甲酰胺和100ml甲基溶纤剂中，并在常温常压下在7gPt/C上使其氢化。从溶液中过滤出催化剂，将蒸发浓缩滤液后剩余的产物用硅胶进行色谱分离(乙酸乙酯)。产品为白色结晶，m.p.148～150℃。
实施例1-202-(苯并-1，2，3-噻二唑-7-羰基)-1-(2′-丁基)-肼的制备
将4.8g苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酰肼溶于300ml四氢呋喃中，并加入9.3g甲乙酮和0.6g 5%的Pt/C催化剂。使该混合物在常压和20°～25℃下氢化直至反应停止，在该时间内，再加入3次催化剂，每次2g。然后滤掉催化剂，滤液蒸发浓缩，并用乙酸乙酯重甲基得到白色结晶，m.p.147°～150℃。
实施例1-212-苄硫基-3-硝基甲酸(中间产物)的制备
将6.85g(0.055mol)苄硫醇溶解a孜150ml二甲基甲酰胺中。将该混合物冷至0℃，并在其中加入15.2g(0.11mol)碳酸钾。然后将10.6g(0.050mol)2，3-二硝基苯甲酸在0°～5℃下分批加入，然后将内部温度在24小时内升至室温。将反应混合物倒入冰水，并用氢氯酸酸化。将生成的产物过滤，水洗并干燥。
产量11.8g(理论产量的82%)，m.p.152～153℃。
实施例1-223-氨基-2-苄硫基苯甲酸的制备
将11.0g(0.038mol)2-苄硫基-3-硝基苯甲酸溶在110ml四氢呋喃中，混合物在常压20°～25℃下及有阮内镍存在下进行氢化。滤掉催化剂，浓缩滤液，所得产物可直接用于下一步骤中(实施例1-23)。
实施例1-23苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸的制备
使实施例1-22中得到的产物按实施例1-7的方法与氢氯酸和亚硝酸钠反应，得到标题化合物，m.p.260～262℃。
实施例1-243，5-二硝基-2-异丙硫基苯甲酸甲酯的制备
将33.2g(0.240mol)碳酸钾加入100ml二甲基甲酰胺中，并冷却至-5℃。将37.5g(0.114mol)2-氯-3.5-二硝基苯甲酸(75%，带有25%的水)在110ml二甲基甲酰胺中的溶液在20分钟内加入上述混合物中，在该时间内，内部温度维持在-7°～-3℃。然后在45分钟内且-8°～-10℃下将在20ml二甲基甲酰胺中的11.0ml(0.114mol)的异丙硫醇(97%)滴入。将混合物在0℃下搅拌1小时，在24小时内将温度升至25℃。然后在30分钟内且室温下将7.5ml(0.12mol)甲基碘滴入。将该混合物在室温下搅拌16小时，然后倒入500ml冰水中，搅拌及过滤。将得到的材料进行吸滤，并用水洗及在室温下干燥。
产量32.6g(理论产量的95%)，m.p.62～63℃。
实施例1～253，5-二氨基-2-异丙硫基苯甲酸甲酯的制备
将26.6g(0.0886mol)3，5-二硝基-2-异丙硫基苯甲酸甲酯溶于270ml四氢呋喃中，在30°～35℃下并加入10g阮内镍使其氢化。滤掉催化剂，滤液浓缩，残余物用乙酸乙酯/己烷重结晶。
产量20.1g(理论产量的94%)，m.p.109～111℃。
实施例1-267-甲氧基羰基苯并-1，2，3-噻二唑的制备
将17.0g(0.0707mol)3，5-二氨基-2-异丙硫基苯甲酸甲酯分批加入100ml浓氢氯酸和50ml水中在室温下将混合物搅拌1小时。然后将其冷至-5℃，在2小时内在搅拌下将9.80g(0.142mol)亚硝酸钠在20ml水中的溶液低入。在0℃下再继续搅拌2小时，然后在30分钟内将23ml(0.21mol)50%的次磷酸滴入。在24小时内升温至20℃。将150ml水加入反应混合物中，将产物滤出，水洗及干燥，为了提纯，将产物加入300ml乙酸乙酯中，回流煮沸，并趁热过滤。向浓缩滤液中加入己烷。将生成的产物滤出并干燥。
产量7.5g(理论产量的55%)，m.p.130～131℃。
实施例1-273，5-二硝基-2-乙硫基苯甲酸乙酯的制备
将33.2g(0.240mol)碳酸钾加入100ml二甲基甲酰胺中并冷却至-5℃。将溶在120ml二甲基甲酰胺中的37.5g(0.114mol)2-氯-3，5-二硝基苯甲酸(75%，带有25%的水)在20分钟内加入上述混合物中，在该时间内，内部温度维持在-5°～0℃。然后在20分钟内在-8℃下将在20ml二甲基甲酰胺中的8.9ml(0.12mol)乙硫醇滴入，在该温度下，将混合物搅拌1小时，然后在19小时内升温至室温。在10分钟内将在20ml二甲基甲酰胺的9.0ml(0.12mol)乙基溴滴入，将反应混合物在室温下搅拌24小时，然后倒入500ml冰水中，搅拌及过滤。通过吸滤而得到的材料用水洗，然后在室温下及在五氧化磷存在下真空干燥。
产量28.7g(理论产量的84%)，m.p.80～81℃。
实施例1-283，5-二氨基-2-乙硫基苯甲酸乙酯的制备
将25.9g(0.0862mol)3，5-二硝基-2-乙硫基苯甲酸乙酯溶在260ml四氢呋喃中，使其在10g阮内镍存在下在30°～35℃下氢化。滤掉催化剂，残余物溶在乙酸乙酯中，用硫酸镁干燥，过滤并浓缩。
产量19.3g(理论产量的93%)。
实施例1-295-氟-1，2，3-苯并噻二唑-7-羧酸乙酯的制备
在0°～-12℃下将18.7g(0.078mol)3.5-二硝基-2-乙硫基苯甲酸乙酯加入100g无水氟化氢中。然后在2小时内在0°～5℃下加入12.9g(0.187mol)亚硝酸钠，并将反应混合物再搅拌2小时。将该重氮化的溶液转入特氟隆涂覆的高压釜中，并加热至146℃。反应后，蒸馏除去氟化氢，残余物溶在二氯甲烷中。用碳酸氢钠溶液洗涤，用硫酸镁干燥，将溶液过滤并浓缩。得到的粗产品用硅胶柱提纯(溶剂∶石油醚/乙醚2∶1)。
产量1.5g(黄色结晶)，m.p.68～69℃。
实施例1-302-苄硫基-3，5-二氨基-苯甲酸甲酯的制备
在剧烈搅拌下，将17.7g铁屑在80ml乙酸(5%)中加热至66℃。然后将12.0g(0.034mol)2-苄硫基-3，5-二硝基苯甲酸甲酯在20ml四氢呋喃中的溶液慢慢滴入。冷却后，将混合物用饱和碳酸氢钠溶液中和，并用乙酸乙酯抽提三次。将抽提液水洗，用硫酸镁干燥，过滤及浓缩。用乙醚结晶，得到8.1g(理论产量的82%)产品，m.p.80～82℃。
实施例1-313，5-二氨基-2-甲硫基苯甲酸甲酯的制备
使用实施例1-30的方法，用铁屑还原3，5-二硝基-2-甲硫基苯甲酸甲酯得到标题化合物m.p.102～104℃。
下列化合物是以与上述实施例相同的方式制备的。
在化合物的表中，使用了表示下列基团的有关符号。
上述的杂环可以被低分子量基团取代，如被具有达6个碳原子的脂族基取代。该杂环也可以被囟原子或其他基团取代。
2.关于通式Ⅰ的液态活性组分的配制实施例(全部百分比都用重量表示)2-1可乳化浓缩液 a) b) c)表1-8中的化合物 25% 40% 50%十二烷基苯磺酸钙 5% 8% 6%蓖麻油聚乙二醇醚(36mol氧化乙烯) 5% - -%三丁基酚聚乙二醇醚(30mol氧化乙烯) - 12% 4%环已酮 - 15% 20%二甲苯混合物 65% 25% 20%用水稀释可由该浓缩液制得任何所需浓度的乳液。
2-2溶液 a) b) c) d)表1-8中的化合物 80% 10% 5% 95%乙二醇单甲醚 20% - - -聚乙二醇(mol.wt.400) - 70% - -N-甲基-2-吡咯烷酮 - 20% - -环氧化椰子油 - - 1% 5%石油馏分(沸程160～190℃) - - 94% -这些溶液适宜于微滴形式使用。
2-2粒剂 a) b)表1-8中的化合物 5% 10%高岭土 94% -高度分散的硅酸 1% -绿坡缕石 - 90%先将活性组分溶于二氯甲烷，将该溶液喷于载体上，并将溶剂真空蒸掉。
2-2粉剂 a) b)表1-8中的化合物 2% 5%高度分散的硅酸 1% 5%滑石 97% -高岭土 - 90%将载体与活性组分均匀混合，便可制得便于使用的粉剂。
关于通式Ⅰ的固体活性组分的配制实施例(全部百分比都为重量)2-5可湿性粉剂 a) b) c)表1-8中的化合物 25% 50% 75%木素磺酸钠 5% 5% -月桂基硫酸钠 3% - 5%二异丁基萘-磺酸钠 - 6% 10%辛基酚聚乙二醇醚 - 6% 10%
(7～8mol氧化物乙烯) - 2% -高度分散的硅酸 5% 10% 10%高岭土 62% 27% -将活性组分与辅助剂充分混合，用适宜的磨机将混合物均匀研磨，可得到能用水稀释为任何所需浓度悬浮液的可湿润粉末。
2-6可乳化浓缩液表1-8中的化合物 10%辛基酚聚乙二醇醚(4～5mol氧化乙烯) 3%十二烷基苯磺酸钙 3%蓖麻油聚乙二醇醚(35mol氧化乙烯) 4%环己酮 30%二甲苯混合物 50%通过用水稀释该浓缩液可得到任何所需浓度的乳液。
2-7粉剂 a) b)表1-8中的化合物 50% 8%滑石 95% -高岭土 - 92%将活性组分与载体混合，并用合适的磨机进行研磨，可得到可施用粉剂。
2-8挤出粒剂表1-8中的化合物 10%木素磺酸钠 2%羧甲基纤维素 1%高岭土 87%使活性组分与辅助剂混合并磨细，然后用水润湿混合物，将混合物挤出并在空气流中干燥。
2-9涂覆的粒剂表1-8中的化合物 3%聚乙二醇(mol.wt.200) 3%高岭土 94%在一个混合器中将精细粉碎的活性组分均匀地涂于用聚乙二醇润湿的高岭土上，这样就可以得到无尘涂覆的粒剂。
2-10悬浮浓缩液表1-8中的化合物 40%乙二醇 10%壬基酚聚乙二醇醚(15mol氧化乙烯) 6%木素磺酸纤维素 107%的甲醛水溶液 1%硅油(75%的水乳液) 0.2%水 32%
将细碎的活性组分与辅助剂混合，得到悬浮液浓缩液，然后用水稀释可得到任何所需浓度的悬浮液。
3.生物实验实施例实施例3-1对黄瓜上的葫芦科刺盘孢的免疫作用A)叶上施用载种2周后，用由测试化合物的可湿性粉剂制备喷洒混合物(含活性组分0.02%)喷洒黄瓜植株。
一周后，用真菌的孢子悬浮液(1.5×105孢子/毫升)使植物感染，然后放入暗室中培养，先在高湿度，23℃下培养36小时，然后在正常湿度，22°～23℃下继续培养。
感染7～8天后评价保护作用，是用真菌对植物的破坏来评价的。
B)土壤施用种植2周后，用由测试化合物可湿性粉剂制得的喷洒混合物(浓度以土壤体积为基准活性组分为0.002%)通过土壤施用对黄瓜进行处理。
一周后用真菌的孢子溶液(1.5×105孢子/毫升)感染植物，并放入暗室中培养，先在高湿度，23℃下培养36小时，然后在正常湿度和22°～23℃下继续培养。
感染7～8天后，对保护作用进行评价，评价以真菌的危害为基准。
C)拌种用测试化合物的溶液(浓度180g活性组分/100kg种子)拌黄瓜种子。播种种子。4周后，用真菌的孢子悬浮液(1.5×105孢子/毫升)使植物感染，然后进行培养，先在高湿度，23℃下培养36小时，然后在正常湿度，22°～23℃下继续培养。感染7-8天后，对保护作用进行评价，评价是以真菌的侵害为基准的。
在试验A和B中的未处理及感染对比植物，以及试验C)中感染的对比植物(其种子未处理)出现了百分之百的真菌侵害。
表1-7中的化合物对葫芦科刺盘孢有良好的免疫性。例如，用化合物N。1.1，1.2，1.3，1.4，1.5，1.34，1.39，1.46，1.79，1.81，1.86，1.101，1.116，1.136，1.139，1.140，1.144，2.5，3.29，7.6或7.26处理植物，可基本消除葫芦科刺盘孢的存在(侵害20～0%)。
实施例3-2对比实验抗葫芦科刺盘孢的直接作用使配制的测试化合物以各种浓度(100，10，1，0.1ppm)与营养物质(植物计)混合(该营养物质事先已高压消毒，并冷却，且含有103孢子/毫升)，并将该混合物放在微量滴定板上。然后将该板放在暗室中在22℃下培养。2～3天后，用分光光度法测定真菌的增长，并确定EC50值。
在使用化合物1.1，1.2，1.4，1.34，1.39，1.79，1.81，1.86，1.100，1.101，1.116，1.135，1.136，1.139，1.140，1.144，2.5，3.26，3.29或7.6的情况下，没有观察到对真菌增长的抑制。与此相反，如使用杀真菌剂苯菌灵(商品)
作对比物质(使用浓度0.2ppm)，则对真菌的抑制率(EC)为50%。
实施例3-3对水稻上的Pyricularia Orgze的免疫作用A)叶上施用种植3周后，用由测试化合物的可湿性粉剂制备的喷洒混合物(浓度0.02%活性组分)通过叶上施用法处理稻子。2～3天后，将植物用孢子悬浮液(350000孢子/毫升)接种，然后在高湿度及24℃下培养7天。接种7～8天后，评价保护作用，评价以真菌的侵害为基准。
未处理的并且感染的对比植物在本试验中受到100%的侵害。
表1-8中的化合物具有对Pyricularia oryze良好的免疫性。用例如化合物1.2，1.34，1.37，1.38，1.39，1.72，1.79，1.86，1.96，1.103，1.119，1.135，2.2，2.3，3.1，3.2，3.8，3.9，3.13，4.2，5.3或7.2能基本上完全消除Pyricularia Oryze的存在(20～0%侵害)。
B)土壤施用种植3周后，用由测试化合物的可湿性粉剂制备的喷洒混合物(浓度以土壤的体积为基准活性组分为0.002%)通过土壤施用处理水稻。2-3天后，用孢子悬浮液(35×105孢子/毫升使植物接种，然后，在24℃和高湿度下培养7天。
接种7-8天后，评价保护作用，评价以真菌危害为基准。
在本试验中，未处理的，感染的对比植物表现出100%的侵害，而表1-7中的化合物则显示出良好的Pyriculairia oryze免疫性。例如用化合物1.2，1.34，1.37，1.38，1.39，1.79，1.96，1.103，1.119，1.135，2.2，2.3，3.1，3.9，3.13或7.3处理植物，可基本完全消除Pyriculairia orgze的存在(侵害为20～0%)。
实施例3-4对比测试抗Pyriculairia oryze的直接作用使测试化合物的制剂以各种浓度(100，10，1，0.1ppm)与已高压消毒并冷却的，且含有103个/毫升孢子的营养物质(植物汁)混合，将该混合物放在微量滴定板上。将该板在黑暗中在22℃下进行培养。2～3天后，用分光光度法测定真菌的增长。
在使用例如化合物1.1，1.2，1.3，1.4，1.5，1.34，1.37，1.39，1.72，1.86，1.96，1.100，1.101，1.103，1.108，1.140，2.5，3.1，3.9，3.26，7.26或7.6的情况下，没有观察到对真菌生长的抑制。与此相反，当使用杀真菌剂苯菌灵(商品/见实施例3-2)作为对比物时(浓度为0.1ppm)，对Pyriculairia oryze的免疫性(EC50)为50%。
实施例3-5对黄瓜L上的黄瓜角斑病假单孢菌的免疫作用A)叶上施用种植2周后，用由测试化合物的可湿性粉剂制备的喷洒混合物(浓度活性组分为0.02%)喷洒黄瓜植物。
一周后，用细菌悬浮液(108个细菌/毫升)使植物感染，并在23℃和高湿度下培养7天。
感染7-8天后，以细菌的侵害为基准来对保护作用进行评价。
表1-7中的化合物对黄瓜角斑病假单孢菌有良好的免疫性。例如用化合物1.2，1.3，1.4，1.5，1.9，1.34，1.38，1.46，1.72，1.79，1.81，1.119，1.135，2.2，2.3，3.1，3.28，3.29或7.26处理植物，可基本上消除黄瓜角斑病假单孢菌的存在(侵害为20～0%)。
B)土壤施用种植2周后，用试验化合物的可湿性粉剂制备的喷洒混合物(浓度以土壤体积为基准活性组分为0.002%)通过土壤施用处理黄瓜植物。
1周后，用细菌悬浮液(108个细菌/毫升)使植物感染，并在高湿度及23℃下培养7天。
感染7-8天后，以细菌的侵害为基准评价保护作用。
表1-7中的化合物对黄瓜角斑病假单孢菌有良好的免疫性，例如用化合物1.1，1.2，1.3，1.4，1.5，1.9，1.34，1.38，1.46，1.72，1.79，1.81，1.119，1.135，2.2，2.3，3.1，3.9，3.28，3.29或7.26处理植物时，可基本上完全消除黄瓜角斑病假单孢菌的存在。(侵害20～0%)。
在试验A和B中未处理的并感染的对比植物出现了100%的病害。
实施例3-6对比试验直接抗黄瓜角斑病假单孢菌的作用使试验化合物的配制物以各种浓度(100，10，1，0.1ppm)与已高温消毒并冷却，且含有106个细菌/毫升的营养肉汤(0.8%)混合。将该混合物放在微量滴定板上，然后在22℃下在暗室旋转器(120转/分钟)上培养。培养2-3天后，用分光光度法测定细菌的增长。
当使用例如化合物1.1，1.2，1.3，1.4，1.5，1.34，1.38，1.72，1.79，1.81，1.96，1.101，1.119，1.140，2.2，2.3，2.5，3.1，3.6，3.9，3.26，3.28，3.29或7.26时，观察到没有对细菌增长有抑制。与此相反，当以0.4ppm的使用浓度施用杀菌剂链霉素作为对比物时，对黄瓜角斑病假单孢菌有50%的抑制率(EC50)。
实施例3-7对水稻上的水稻黄单孢菌的免疫作用A)叶上施用种植3周后，用由试验化合物的可湿性粉剂制备的喷洒混合物(0.02%活性组分)通过叶上施用处理水稻植物。2～3天后，用细菌悬浮液(108个细菌/毫升)对植物接种。然后在24℃和高湿度下培养7天。接种7～8天后，以细菌危害为基准评价保护作用。
表中的化合物对水稻黄单孢菌有良好的免疫作用。例如如用化合物1.3，1.5，1.16，1.37，1.38，1.72，1.81，1.86，1.95，1.102，1.103，1.108，1.136，1.139，2.2，2.5或3.29处理植物，则可以基本上完全消除水稻黄单孢菌的存在(危害20～0%)。
B)土壤施用种植3周后，用由试验化合物的可湿性粉剂制备的喷洒混合物(0.002%活性组分)通过土壤施用处理水稻。2-3天后，用细菌悬浮液(108个细菌/毫升)使植物接种，然后在24℃及高湿度下培养7天。
接种7～8天后，以细菌的危害为基准评价保护作用。
表1-7中的化合物具有良好的抗水稻黄单孢菌性。例如用化合物1.2，1.3，1.4，1.5，1.6，1.9，1.16，1.34，1.35，1.38，1.44，1.46，1.68，1.71，1.72，1.81，1.86，1.96，1.102，1.103，1.119，1.135，1.136，2.2，2.3，2.5，3.1，3.13，3.28，3.29，7.2，7.5或7.26处理植物，可基本完全消除水稻黄单孢菌的存在(危害20～0%)。
在试验A和B中，未处理的且感染的对比植物出现100%的危害。
实施例3-8对比试验直接抗水稻黄单孢菌作用使试验化合物的配制物以各种浓度(100，10，1，0.1ppm)与已事先高湿消毒，并冷却且含有106个细菌/毫升的营养肉汤(0.8%)混合，将该混合物放在微滴板上。然后在22℃及暗室施转台(120转/分)上培养。2-3天后，用分光光度法测定细菌的生长。
在使用例如化合物1.1，1.2，1.3，1.4，1.5，1.9，1.34，1.38，1.81，1.101，1.119，1.135，1.140，2.3或2.5的情况下，没有观察到对细菌增长的抑制。与此相反，当使用杀菌剂链菌素时(使用浓度0.4ppm)，对水稻黄单孢菌的抑制率(EC50)为50%。
实施例3-9对红辣椒上的辣椒斑点病黄单胞菌的免疫作用A)叶上施用种植4周后，用由试验化合物的可湿性粉剂制备的喷洒混合物(0.02%活性组分)通过叶上施用处理红辣椒。2-3天后，用细菌悬浮液(108个细菌/毫升)使植物接种。并在25℃和高湿度下培养6天。接种7-8天后以细菌的危害为基准评价保护作用。
在本试验中，未处理且感染的对比植物出现了100%的危害率。
表1-7中的化合物具有良好的抗辣椒斑点病黄单孢菌特性。例如用化合物1.2，1.5，1.9，1.16，1.34，1.35，1.37，1.72，1.81，1.86，1.96，1.102，1.103，1.108，1.136，3.1，3.13，3.28，3.29，5.2，7.26或7.5处理植物，可基本上消除辣椒斑点病黄单胞菌的存在(危害20～0%)。
B)土壤施用种植4周后，用由试验化合物的可湿性粉剂制备的喷洒混合物(60ppm，以土壤的体积为基准)通过土壤施用处理红辣椒。2-3天后，用细菌悬浮液(108个细菌/毫升)使植物接种，然后在25℃和高温度下培养6天。
接种7-8天后，以细菌的危害为基准评价保护作用。
在本试验中，未处理且感染了的对比植物的细菌危害率为100%。
表1-7中的化合物具有良好的辣椒斑病黄胞菌免疫性。例如用化合物1.2，1.5，1.6，1.9，1.11，1.16，1.34，1.35，1.36，1.37，1.39，1.68，1.71，1.72，1.81，1.86，1.95，1.100，1.102，1.103，1.108，1.116，1.140，1.144，2.5，3.1，3.13，3.28，3.29，5.2，7.2或7.26处理植物，可基本消除辣椒斑病黄单孢菌的存在(危害20～0%)。
实施例3-10对番茄上的致病疫霉的免疫作用A)叶上施用种植3周后，用由试验化合物的可湿性粉剂制备的喷洒混合物(0.02%活性组分)喷洒西红柿植物。2～3天后，用真菌孢子囊悬浮液(5×104个孢子囊/毫升)使处理的植物感染。在20℃和90～100%相对湿度下培养5天，然后对保护作用进行评价。
在本试验中，未处理且感染的对比植物的危害率为100%。
表1-7中的化合物甲氧良好的致病疫霉免疫性。例如，用化合物1.6，1.16，1.34，1.44，1.68，1.71，1.96，1.101，3.9或7.26处理植物，可基本消除致病疫霉的危害(危害20～0%)。
B)土壤施用种植3周后，将由试验化合物的可湿性粉剂制备的喷洒混合物(0.006%活性组分，以土壤的体积为基准)倾倒在西红柿植物上。但注意不要使该混合物与土壤上面的植物接触。4天后，用真菌的孢子囊悬浮液(5×104个孢子囊/毫升)使处理过的植物感染。在20℃和90～100%的相对湿度下培养5天，然后评价保护作用。
在本试验中未处理且感染的对比植物的危害率为100%。
表1-7中的化合物具有良好的致病疫酶免疫性。
例如用化合物1.6，1.34，1.44，1.68，1.71，1.72，1.101，3.2，3.4，3.6，3.8，3.9，3.13或7.26测量植物时，可基本消除致病疫霉的危害(危害率20～0%)。
实施例3-11对比试验直接抗致病疫霉的作用使试验化合物的配制物以各种浓度(100，10，1，0.1ppm)与已事先无菌过滤且含有106孢子囊/毫升的营养质(豌豆/琼脂)混合。将该混合物放在微滴板上。在22℃的暗室内培养。2-3天后，用分光光度法测定真菌的增长。
在使用化合物1.1，1.2，1.4，1.34，1.72，1.86，1.104，1.108，1.116，1.135，1.140，1.144，2.5，3.1，3.6，3.9，3.13，3.26，7.6或7.26时，未观察到对真菌生长的抑制，与此相反，当以0.2ppm的浓度使用ridomil(商品)作为对比物时，对致病疫霉的抑制率为50%。
实施例3-12对藤本植物上的葡萄霜霉病菌的免疫作用用由试验化合物的可湿性粉剂制备的喷洒混合物(0.02%活性组分)喷洒4或5叶龄的藤本植物的树苗。一周后，用真菌的孢子囊悬浮液(5×104个孢子囊/毫升)使处理的植物感染。在20℃和95～100%的相对湿度下培养6天，然后评价保护作用。
在本试验中，未处理的并感染的对比植物的危害率为100%。
表1-8中的化合物具有良好的葡萄霜病菌免疫性。例如用化合物1.1，1.2或1.5处理植物，可基本上消除葡萄霜霉病菌的危害(危害20～0%)。
实施例3-13对番茄作物上的番茄假单胞菌的免疫作用A)叶上施用种植3周后，用由试验化合物的可湿性粉剂指标的喷洒混合物(0.02%活性组分)通过叶上施用处理植物。2-3天后，用细菌悬浮液(108个细菌/毫升)使植物接种，并在25℃和高湿度下培养6天。接种7-8天后以细菌的危害为基准评价保护作用。
在该试验中，未处理且感染的对比植物的危害率为100%。
表1-8中的化合物具有良好番茄假单胞菌免疫性。例如用化合物1.16，1.95或7.5处理植物，可基本上消除番茄假单胞菌的危害(危害20～0%)。
B)土壤施用种植3周后，用由试验化合物的可湿性粉剂制备的喷洒混合物(0.002%活性组分，以土壤的体积为基准)通过土壤施用处理番茄植物。2-3天后，用细菌悬浮液(108个细菌/毫升)使植物接种。在25℃和高湿度下培养6天。
接种7-8天后，以细菌的危害为基准评价保护作用。
在本试验中，未处理且感染的植物的危害率为100%。
表1-7中的化合物具有良好的番茄假单胞菌免疫性。例如用化合物1.44，1.95或7.5处理植物，可基本上消除番茄假单胞菌的危害(危害20～0%)。
实施例3-14对烟草上的Phytophthora parasitica Var.nicotianae的免疫作用。
土壤施用用试验化合物的配制溶液通过土壤施用(2ppm，以土壤的体积为基准)或通过注入叶子(0.02%活性组分)来处理8周龄的烟草植物。4天后，用Phytophthora parasitica使植物感染，即将2ml的游动孢子悬浮液(8×104个/毫升)放在茎的底端周围，并用水冲入土壤。在24～26℃下保持植物3周。
以植物干枯的程度为基准来评价症状。
未处理且感染的植物完全干枯。
表1-7中的化合物具有良好的抗Phytophthora parasitica性。如化合物1.2可将干枯减少至0～5%。
实施例3-15直接抗Phytophthora parasitica Var.mcotianae作用使试验化合物以100ppm的浓度与营养基(V-8琼脂)混合，并将该混合物放入Petri培养皿中。冷却后，或者将菌丝片(8mm)放在盘子的中心，或者将100μl真菌游动孢子悬浮液(105个孢子/毫升)撒布于盘子上。将盘子在22℃下培养。
与没有活性组分的对比盘比较，化合物1.2对真菌的萌发和生长没有抑制活性。
实施例3-16对烟草植物上的Peronospora tabacina的免疫作用A)叶上施用用试验化合物的配制溶液(0.02%活性组分)喷洒8周龄的烟草植物。处理4天后，用Peronospora tabacina的孢子囊悬浮液(104个孢子囊/毫升)对植物接种，将基在25℃和高湿度下保持20小时，然后在正常环境下继续培养。
B)土壤施用用试验化合物的配制溶液(0.006%活性组分，以土壤的体积为基准)通过土壤施用处理8周龄的烟草植物。4天后，用Peronospora tabacina的孢子囊悬浮液(104个孢子囊/毫升)使植物接种，在25℃和高湿度下保持20小时，然后在正常环境下继续培养。
在试验A和B中，症状的评价是以真菌侵害叶子的面积为基准的。
对比植物受害90～100%。在试验A和B中用化合物1.2处理的植物受害仅为0～35%。
实施例3-17直接Peronospora tabacina作用使试验化合物的配制物以各种浓度(10，1，0.1ppm)与水琼脂混合，并将该混合物倒入Petri培养皿中。冷却后，将100μl孢子囊悬浮液(106孢子/毫升)撒布在盘上。在18℃下培养16小时。
在化合物1.2的情况下，对Peronospora tabacina的萌生没有抑制作用。
实施例3-18对烟草上烟草尾孢的免疫作用A)叶面施用将配制好的试验化合物(浓度200ppm)溶液喷洒在烟草(8周龄)上。处理4天后，用烟草尾孢的孢子悬浮液(105孢子/ml)对该植物进行接种并于高湿度及22～25℃的温度下培养5天。然后，于正常湿度及20～22℃下继续进行培养。
B)土壤施用通过将配制好的试验化合物(浓度0.002%活性组分)溶液施用于土壤来处理烟草(8周龄)。4天后，用烟草尾孢的孢子悬浮液(105孢子/ml)对该植物进行接种并于高湿度及22～25℃下培养5天。然后，于正常湿度及20～22℃下继续进行培养。
于受到感染12-14天后，对试验A和B中真菌的侵害程度进行估价。
对照植物受侵害程度为100%，在试验A和B中用化合物1.2处理过的植物受侵害程度为0～20%。
实施例3-19对烟草尾孢的直接作用以各种浓度(100，10，1，0.1ppm)将试验化合物与营养底物(V-8琼脂)混合在一起，并将该混合物倾至陪氏培养皿上。冷却后，将菌丝片(8mm)置于盘中心或是将100μl的孢子悬浮液(5×104孢子/ml)铺展在盘上，将该盘置于22℃下进行培养。
与不含有活性组分的对照盘相比，化合物1.2未表现对真菌萌发或生长的抑制活性。
实施例3-20对烟草假单胞菌的免疫作用A)叶面施用通过喷洒(浓度200ppm)或注射(浓度200，60，20ppm)配制好的试验化合物溶液处理烟草(8周龄)。4天后，将细菌悬浮液(2×10个细菌/ml)喷洒在植物上，同时在高湿度及22～25℃下将其保存三天。然后在正常湿度及22°～25℃下继续培养3天。
B)土壤施用通过将配制好的试验化合物(浓度0.002%～0.0002%活性组分)溶液施用于土壤来处理烟草(8周龄)。4天后将细菌悬浮液(2×10个细菌/ml)喷洒在该植物上并在高湿度及22～25℃下保存三天。然后在正常湿度及22～25℃下继续培养3天。
根据细菌侵害程度，对试验A和B进行估评。
对照植物受侵害程度为100%。经过化合物1.2或1.46处理的试验A和B中的植物受侵害程度为0～20%。
实施例3-21对烟草假单胞菌的直接作用以各种浓度(100，10，1，0.1ppm)将试验化合物与含有106个细菌/ml的液体底物(营养肉汤)混合在一起，并将其倾入微滴盘。将该盘置于22℃下进行培养，16小时后通过测定其光密度来确定细菌的生长情况。
观察结果发现，在例如化合物1.2存在情况下，烟草假单胞菌的生长未受到抑制。与此相反，浓度为0.1ppm的链霉素的生长抑制率达50%。
实施例3-22对烟草上烟草花叶病毒和马铃薯Y病毒的免疫作用通过喷洒(浓度200ppm)或注射(浓度0.02%-0.0002%活性组分)配制好的试验化合物溶液来处理烟草(8周龄)。4天后用烟草花叶病毒(0.5μg/ml 金刚砂)或马铃薯Y病毒(受感染的叶子汁，1g/100mlH2O 金刚砂)的悬浮液借助于机械方法对该植物进行接种，并于20～22℃下培养。
于接种7天后，对于烟草花叶病毒来说，根据局部坏死部位的多少及大小来估评保护作用，而对于马铃薯Y病毒来说，则是在接种7和10天后，通过血清鉴定病毒数目来进行估评。
在试验中，对于烟草花叶病毒来说，与相应的对照物(坏死率为100%)相比，经过化合物1.2处理的植物对坏死发展的抑制率可达88～100%，而对于马铃薯Y-病毒来说，与相应的对照物(坏死率为100%)相比，经过化合物1.2处理的植物对病毒增加的抑制率可达70～100%。未经处理的受感染植物的坏死率为100%(对照物)。
实施例3-23对烟草花叶病毒的直接作用直接将配制好的试验化合物加在烟草花叶病毒接种物上(200ppm 0.5μg/ml病毒 金刚砂)。一小时后，用该混合物借助于机械方法对烟草(8周龄)进行接种。
经过烟草花叶病毒和化合物1.2的混合物接种的植物未呈现保护作用。
实施例3-24对小麦上禾白粉菌的免疫作用培养5天后，用由试验化合物可湿性粉剂制得的喷洒混合物(浓度0.02%)喷洒小麦。一天后，用禾白粉菌的分生孢子感染小麦，并于20℃下进行培养。
感染8-10天后，根据真菌侵害程度估评保护作用。
在此试验中，用作活性组分的表1-8中的化合物表现了良好的抗禾白粉菌的活性。因此，经过例如化合物1.2处理的植物可基本上保持不受白粉菌属的侵害(0-20%侵害率)。另外，未经处理的受感染植物的白粉菌属侵害率为100%(对照物)。
实施例3-25a活体外试验对Pyricularia oryzae、葫芦科刺盘孢或致病疫霉的直接作用。
将试验化合物的活性组分加至a)含有104孢子/ml Pyricularia oryzae或葫芦科刺盘孢的液态V-8介质(蔬菜混合物)和b)含104孢子囊/ml致病疫霉的液体豌豆介质中，在此两种情形中，活性组分的最终浓度均为60ppm。将制得的营养物置于微滴盘上并于22℃及100%相对湿度下于黑暗中保存2天，摇荡含Pyricularia oryze和致病疫霉的制剂。
然后，借助于测定营养物的光谱吸收(595nm)(浊度测定)可确定真菌的生长情况。
实施例3-25b活体试验抗水稻黄单胞菌和黄瓜角班病假单胞菌的直接作用将试验化合物的活性组分加至含有10 微生物/ml水稻黄单胞菌或黄瓜角斑病假单胞菌的营养物(细菌-营养肉汤Difco)之中，活性组分的最终浓度为60ppm。将制得的营养介质置于微滴盘上并于22℃和100%相对湿度下在黑暗中振荡2天。
然后，借助于测定营养物的光谱吸收(595nm)(浊度测定)可确定细菌的生长情况。
在上述活性组分试验期间，以上述方式平行地进行对比实验，不过不采用活性组分。对于对比实验的浊度测定结果，可视为100%，以此作为估评标度。
根据下列评价标度进行估评真菌生长(%)的评价真菌生长(%) 评价81-100 9＊71-80 8＊61-10 7＊51-60 641-50 531-40 421-30 311-20 20-10 1＊在评定级大于或等于7的情况下，不具备杀微生物活性。
权利要求
1.一种使植物对植物致病微生物免疫的方法，其中包括将式Ⅰ化合物作为活性组分施用于上述植物和/或其场所，
式中X代表氢、囟素、羟基、甲基、甲氧基、HOOC或MOOC；Y为氢、囟素、SO3H、SO3M、硝基、羟基或氨基、M为由相应的碱或碱性化合物形成的摩尔当量的碱金属或碱土金属离子；Z为氰基或-CO-A；A为UR，N(R1)R2或U1N(=C)n(R3)R4；U为氧或硫；U1为氧或-N(R5)-；R为氢、C1-8烷基、被囟素、氰基、硝基、羟基、U-C1-3烷基或C2-4二烷基氨基所取代的C1-8烷基、或被CO断开的C1-8烷基、(T)-COOH或(T)-COOC1-4烷基、C3-6烯基、囟代C3-6烯基、C3-6炔基、囟代C3-6炔基、(T)n-C3-6环烷基、或选自如下的基团
，(T)n-napht，(T)n-Si(C1-8烷基)3，
Xa、Xb和Xc各自为氢、囟素、羟基、氰基、HOOC、MOOC、C1-3烷基-OOC、C1-4烷基、C1-4烷氧基、含有至多5个囟原子(尤其是氟原子)的C1-2囟代烷基，或者是Xa为含有至多5个囟原子的C1-2囟代烷氧基、硝基、二甲氨基、苯基、苯氧基、苄氧基、氨磺酰而Xb和Xc均为氢；或Xa为苯基、苯氧基或苄氧基，而Xb为囟素或甲基，Xc为氢；或Xa、Xb和Xc二者最多含4或5个氟原子；napht为未被取代的或被囟素、甲基、甲氧基或硝基取代的萘基；W为含有1～3个选自O、N和S杂原子的饱和或不饱和5～7员杂环，该杂环未被取代或被囟素、三氟甲基、氰基、C1-2烷基或C1-2烷氧羰基-C2-4亚烷基亚氨基取代，或者是单糖基团；T为桥基-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CCH3(CH3)-、-CH2CH2CH2-或-CH2CH2O-；R1为氢、C1-5烷基、被氧或硫断开的C1-5烷基、被囟素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC所取代的C1-5烷基、被氧或硫断开并被囟素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC所取代的C1-5烷基、C3-5烯基、被C1-3烷基-OOC所取代的C3-5烯基、C3-5炔基、被C1-3烷基-OOC所取代的C3-5炔基、(T)n-C3-6环烷基、被C1-3烷基-OOC取代的(T)n-C3-6环烷基、(T)n-苯基或苯基部分被囟素、羟基、甲基、甲氧基、CF3、氰基、HOOC或MOOC所取代的(T)n-苯基；R2为氢、羟基、C1-3烷基、被氰基或C1-3烷氧基所取代的C1-3烷基、C1-4烷氧基、含O、N或S杂原子的3～6员饱和或不饱和杂环；R1和R2一起是杂环W；R3为氢、氰基、C1-6烷基、苯基、被囟素、羟基、甲基、甲氧基、HOOC或MOOC所取代的苯基、或杂环W；R4为氢、C1-6烷基、CONH2、CONH- CONH- C1-3烷基、C1-3链烷酰基、被囟素或C1-3烷氧基所取代的C1-3链烷酰基、C3-5链烯酰基、或被囟素或C1-3烷氧基取代的C3-5链烯酰基；R3与R4一起是杂环W或碳环W′；W′为含有3～7个环碳原子的碳环基团；R5为氢或甲基；R6为氢或C1-4烷基；而n=0或1；在式Ⅰ化合物中，有机基团A的分子量低于900；U为氧或硫时，上述施用时所采用的活性组分也可以是植物生理学上容许的7-羧酸与伯、仲或叔胺或与无机碱所形成的盐类。
2.按照权利要求1所述的方法，其中施用比率低于1kg活性组分/公顷。
3.按照权利要求2所述的方法，其中施用比率低于500g活性组分/公顷。
4.按照权利要求3所述的方法，其中施用比率为50～300g活性组分/公顷。
5.按照权利要求1所述的方法，其中有机基团A的分子量小于600。
6.按照权利要求5所述的方法，其中有机基团A的分子量小于400。
7.按照权利要求1所述的方法，其中取代基Z为氰基或分子量占式Ⅰ总分子量的50%～85%的基团A。
8.按照权利要求7所述的方法，其中基团A的分子量占式Ⅰ总分子量的7.8%～60%。
9.按照权利要求1所述的方法，其中在所用的式Ⅰ化合物中X为氢、囟素、羟基、甲基、甲氧基、HOOC或MOOC;Y为氢、囟素、SO3H、SO3M、硝基、羟基或氨基;Z为氰基或COA;A为UR，N(R1)R2或U′N(＝C)n(R3)R4;M为由相应的碱或碱性化合物形成的等摩尔碱金属或碱土金属离子;U为氧或硫;U′为氧或-N(R5)-;R为氢、C1-8烷基、被囟素、氰基、硝基、羟基、烷氧基或U-C1-3烷基所取代的C1-8烷基、(T)-COOH或(T)-COOC1-4烷基、C2-6烯基、囟代C3-6烯基、C3-6炔基、囟代C3-6炔基、(T)n-C3-8环烷基、或选自如下的基团
，(T)n-萘基，(T)n-Si(C1-8烷基)3，
W为含有1～3个选自O、N和S杂原子的饱和或不饱和5～7员杂环，该杂环未被取代或被囟素、三氟甲基、氰基、C1-2烷基或C1-2烷氧羰基-C2-4亚烷基亚氨基所取代，或者是单糖基团;T为桥基-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-或-CCH3(CH3)-，R1为氢、C1-5烷基、被氧或硫断开的C1-5烷基、被囟素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC取代的C1-5烷基、被氧或硫断开且被囟素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC取代的C1-5烷基、C3-5烯基、被C1-3烷基-OOC取代的C3-5烯基、C3-5炔基、被C1-3烷基-OOC取代的C3-5炔基、(T)n-C3-6环烷基。被C1-3烷基-OOC取代的(T)n-C3-6环烷基、(T)n-苯基或其苯基部分被囟素、羟基、甲基、甲氧基、CF3、氰基、HOOC或MOOC取代的(T)n-苯基;R2为氢、羟基、C1-3烷基、被氰基或C1-3烷氧基取代的C1-3烷基、C1-4烷氧基、或含有O、N或S杂原子的3～6员饱和或不饱和杂环;R1和R2一起是杂环W;R3为氢、氰基、C1-6烷基、苯基、被囟素、羟基、甲基、甲氧基、HOOC或MOOC取代的苯基、或杂环W;R4为氢、C1-6烷基、CONH2、CONH-CONH-C1-3烷基、C1-3链烷酰基、被囟素或C1-3烷氧基取代的C1-3链烷酰基、C3-5链烯酰基、或被囟素或C1-3烷氧基取代的C3-5链烯酰基;R3和R4一起是杂环W或碳环W′;W′为含有3～7个环碳原子的碳环基团，R5为氢或甲基;R6为氢或C1-4烷基;而n＝0或1;在U为氧的条件下，还可以使用植物生理学上容许的7-羧酸与伯、仲和叔胺所形成的盐类。
10.按照权利要求1所述的方法，其中在所用的式Ⅰ化合物中X和Y为氢;Z为氰基或COA;A为UR或U′N(＝C)n(R3)R4;U为氧;U′为氧或-N(R5)-;R为氢、C1-8烷基、被囟素或C1-3烷氧基取代的C1-8烷基、C3-6烯基、囟代C3-6烯基、C3-6炔基、囟代C3-6炔基、(T)n-C3-8环烷基、苄基、囟代苄基、甲氧基苄基(T)n-Si(CH3)3、(T)-P(O)(C1-4烷基)CH3、(T)-P(O)(OC1-4烷基)2或基团(T)n-W;W为含有1～3个选自O，S和N杂原子的饱和的或不饱和的未被取代的杂环，或双丙酮-D-葡糖苷基;T为桥基-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CCH3(CH3)-或-CH2CH2CH2-;R3为氢、氰基、C1-6烷基、苯基或W;R4为氢、C1-6烷基、CONH2、CONH-CONH-C1-3烷基、C1-3烷酰基或C3-5链烯酰基;R3和R4一起是W或W′;W为含有1～3个选自O、N和S杂原子的5～7员饱和或不饱和杂环;W′为下列基团
n＝0或1。
11.按照权利要求1所述的方法，其中在所用的式Ⅰ化合物中X和Y为氢;Z为氰基或COA;A为UR或U′N(＝C)n(R)R;U为氧;U′为氧或-N(R5)-;R为氢、C1-8烷基、被C1-3烷氧基或囟素取代的C1-8烷基、C3-6烯基、囟代C3-6烯基、C3-6炔基、囟代C3-6炔基、(T)n-C3-8环烷基、苄基、囟代苄基、(T)n-Si(CH3)3、(T)-P(O)(C1-4烷基)CH3、(T)-P(O)(OC1-4烷基)或基团(T)n-W;W为含有1～3个选自O，N和S杂原子的5～7员饱和的或不饱和的未被取代的杂环，或双丙酮-D-葡糖苷基;T为桥基-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CCH3(CH3)-;R3为氢、氰基、C1-6烷基、苯基或W;R4为氢、C1-6烷基、CONH2、CONH-CONH-C1-3烷基、C1-3链烷酰基或C3-5链烯酰基;R3和R4一起是W或W′;W为含有1～3个选自O、N和S杂原子的5～7员饱和或不饱和杂环;W′为下列基团
n＝0或1。
12.按照权利要求1所述的方法，其中所用的活性组分为如下的式Ⅰ′化合物，
式中X为氢、卤素、羟基、甲基、甲氧基、HOOC或MOOC，Y为氢、卤素、SO3H、SO3M、硝基、羟基或氨基，Z为氰基或COA，A为UR、N(R1)R2或U′N(＝C)n(R3)R4，M为由相应的碱或碱性化合物生成的等摩尔碱金属或碱土金属离子，U为氧或硫，U′为氧或-N(R5)-，R为氢、C1-8烷基、被卤素、氰基、硝基、羟基或U-C1-3烷基取代的C1-8烷基、(T)-COOH或(T)-COOC1-4烷基、C3-6烯基、卤代C3-6烯基、C3-6块基、卤代C3-6炔基、(T)n-C3-8环烷基或选自如下的基团
，(T)n-napht，(T)n-Si(C1-8烷基)3，
Xa、Xb和Xc各自为氢、卤素、羟基、氰基、HOOC、MOOC、C1-6烷基-OOC、C1-4烷基、C1-4烷氧基、含有至多5个卤原子(尤其是氟原子)的C1-2卤代烷基;或Xa为含有至多5个卤原子的C1-2卤代烷氧基、硝基、二甲氨基、苯基、苯氧基、苄氧基或氨磺酰氧基而Xb和Xc均为氢或Xa为苯基、苯氧基或苄氧基而Xb为卤素或甲基，Xc为氢，或Xa、Xb和Xc三者最多共含有4或5个氟原子，napht为未被取代的或被卤素、甲基、甲氧基或硝基取代的萘基，W为含有1-3个选自O、N和S杂原子的5-7员饱和或不饱和杂环，该杂环未被取代或者被卤素、三氟甲基、氰基、C1-2烷基或C1-2烷氧羰基-C2-4亚烷基亚氨基取代，或者是单糖基团T为桥基-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-或-CH2CH2O-R1为氢、C1-5烷基、被氧或硫原子断开的C1-5烷基、被卤素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC取代的C1-5烷基、被氧或硫原子断开且被卤素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC所取代的C1-5烷基、C3-5烯基、被C1-3烷基-OOC取代的C3-5烯基、C3-5炔基、被C1-3烷基-OOC取代的C3-5炔基、(T)n-C3-6环烷基、被C1-3烷基-OOC取代的(T)n-C3-6环烷基、(T)n-苯基或其苯基部分被卤素、羟基、甲基、CF3、氰基、甲氧基、HOOC或MOOC取代的(T)n-苯基，R2为氢、羟基、C1-3烷基、被氰基或C1-3烷氧基取代的C1-3烷基、C1-4烷氧基、或含有O、N或S杂原子的3-6员饱和或不饱和杂环R1和R2一起是杂环W，R3为氢、氰基、C1-6烷基、苯基、被卤素、羟基、甲基、甲氧基、HOOC或MOOC取代的苯基、或杂环WR4为氢，C1-6烷基、CONH2、CONH-CONH-C1-3烷基、C1-6链烷酰基、被卤素或C1-3烷氧基取代的C1-3链烷酰基、C3-5链烯酰基、或被卤素或C1-3烷氧基取代的C3-5链烯酰基，R3和R4一起是杂环W或碳环W′，W′为含有3-7个环碳原子的碳环基，R5为氢或甲基，R6为氢或C1-4烷基而n＝0或1，其中不包括下列化合物7-氰基苯并-1，2，3-噻二唑;4-氯-7-氰基苯基-1，2，3-噻二唑;4，6-二溴-7-氰基苯基-1，2，3-噻二唑;苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸;苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸甲酯。
13.按照权利要求1所述的方法，其中所用的活性组分为如下的式Ⅰ′化合物
式中X为氢、卤素、羟基、甲基、甲氧基、HOOC或MOOC;Y为氢、卤素、SO3H、SO3M、硝基、羟基或氨基;Z为氰基或COA;A为UR、N(R1)R2或U′N(＝C)n(R3)R4，M为由相应的碱或碱性化合物生成的等摩尔碱金属或碱土金属离子;U为氧或硫;U′为氧或-N(R5)-;R为氢、C1-8烷基、被卤素、氰基、硝基、羟基或U-C1-3烷基取代的C1-8烷基、(T)-COOH或(T)-COOC1-4烷基、C3-6烯基、卤代C3-6烯基、C3-6块基、卤代C3-6炔基、(T)n-C3-8环烷基，或选自如下的基团
，(T)n-napht，(T)n-Si(C1-8烷基)3，
W为含有1-3个选自O、N和S杂原子的5-7员饱和或不饱和杂环，该杂环未被取代或者被卤素、三氟甲基、氰基、C1-2烷基或C1-2烷氧羰基-C2-4亚烷基亚氨基取代，或者是单糖基团;T为桥基-CH2-、-CH2CH2-、或-CH(CH3)-;R1为氢、C1-5烷基、被氧或硫断开的C1-5烷基、被卤素、氰基、HOOC或C1-2烷基-OOC取代的C1-5烷基、被氧或硫断开且被卤素、氰基、HOOC或C烷基-OOC所取代的C1-5烷基、C3-5烯基、被C1-3烷基-OOC取代的C3-5烯基、C3-5炔基、被C1-3烷基-OOC取代的C3-5炔基、(T)n-C3-6环烷基、被C1-3烷基-OOC取代的(T)n-C3-6环烷基、(T)n-苯基或其苯基部分被卤素、羟基、甲基、甲氧基、CF3、氰基、HOOC或MOOC取代的(T)n-苯基;R2为氢、羟基、C1-3烷基、被氰基或C1-3烷氧基取代的C1-3烷基、C1-4烷氧基、或含有O、N或S杂原子的3-6员饱和或不饱和杂环;R1和R2一起是杂环W;R3为氢、氰基、C1-6烷基、苯基、被卤素、羟基、甲基、甲氧基、HOOC或MOOC取代的苯基、或杂环W;R4为氢，C1-6烷基、CONH2、CONH-CONH-C1-3烷基、C1-3链烷酰基、被卤素或C1-3烷氧基取代的C1-3链烷酰基、C3-5链烯酰基、或被卤素或C1-3烷氧基取代的C1-3链烯酰基;R3和R4一起是杂环W或碳环W′;W′为含有3-7个环碳原子的碳环基;R5为氢或甲基;R6为氢或C1-4烷基;n＝0或1;其中不包括下列化合物7-氰基苯并-1，2，3-噻二唑;4-氯-7-氰基苯基-1，2，3-噻二唑;4，6-二溴-7-氰基苯基-1，2，3-噻二唑;苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸;苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸甲酯。
14.按照权利要求1所述的方法，其中所用的活性组分为苯并-1，2，3-噻二唑-7-羧酸或该羧酸与碱性化合物所形成的盐。
15.按照权利要求14所述的方法，其中所用的盐为该羧酸与伯、仲或叔胺或碱金属或碱土金属化合物所形成的盐。
16.按照权利要求1所述的方法，其中用作活性组分的为7-甲氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑。
17.按照权利要求1所述的方法，其中用作活性组分的为7-苄氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑。
18.按照权利要求1所述的方法，其中用作活性组分的为7-氰基苯并-1，2，3-噻二唑。
19.按照权利要求1所述的方法，其中用作活性组分的为7-C2-4烷氧羰基苯并-1，2，3-噻二唑。
20.按照权利要求1所述的方法，其中植物致病微生物为真菌。
21.按照权利要求20所述的方法，其中的真菌为子囊菌纲、担子菌纲或半知菌纲。
22.按照权利要求1所述的方法，其中植物致病微生物为细菌。
23.按照权利要求1所述的方法，其中植物致病微生物为病毒。
24.一种使植物对植物致病微生物免疫的方法，其中包括将式Ⅰ化合物作为活性组份施用于上述植物和/或其场所，
式中X为氢，卤素，羟基，甲基，甲氧基，HOOC或MOOC，Y为氢，卤素，SO3H、SO3M，硝基，羟基或氨基，M为由相应的碱或碱性化合物形成的等摩尔碱金属或碱土金属离子;和Z为氰基或-CO-A;其中A代表-OH或-SH，其中的氢原子也可被等摩尔无机或有机阳离子所取代，或者其中A代表分子量低于900的任何其它有机残基，其中还可含有一种或一种以上杂原子。
25.按照权利要求24所述的方法，其中在所施用的式Ⅰ化合物中，A的分子量低于600。
26.按照权利要求24所述的方法，其中在所施用的式Ⅰ化合物中，A的分子量低于400。
27.按照权利要求24所述的方法，其中在所施用的式Ⅰ化合物中，Z代表氰基，X代表氢、卤素或甲基，Y代表氢或卤素。
全文摘要
一类通式为(I)的使植物对植物致病微生物免疫的活性化合物。这类化合物的制备方法包括通式为(II)的化合物与化合物PUH反应；或通式为(Ie)的化合物与肼衍生物反应或与肼反应后再与醛或酮反应；或用脱水剂处理通式为(Ig)的化合物。各反应的反应条件详见说明书，各通式中取代基的定义见说明书。
文档编号C07F9/6518GK1068932SQ9210869
公开日1993年2月17日 申请日期1992年7月20日 优先权日1987年8月21日
发明者施尔特·罗夫, 库茨·沃尔特, 尼弗勒·罗伯特 申请人:希巴-盖吉股份公司
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