专利名称：1-对-烯-8-硫醇的新合成工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种更接近天然香料的生产工艺。特别是1-对-
烯-8-硫醇的新合成工艺。它是由具有下列结构Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ
的α-松油醇，经卤代反应及硫代反应，碱性水解作用而合成具有下列结构
的1-对-
烯-8-硫醇。
已知1-对-
烯-8-硫醇是存在于水果葡萄柚中的一种微量成份，在(Helvetlc Chlmlca Acta，1982，65(6)，1785)中曾报导该化合物的发现，它是一种无色油状液体，在高度稀释时具有良好的味觉及感官性能。在PPm至PPb浓度范围内，具有番石榴、西番莲、复盆子、柑桔、葡萄柚及热带水果的芳香，当它以PPb的浓度加入甜橙油、柠檬油中时，可赋于这些香料更强的新鲜感，又具有更长的持久性和增加香味的强度，对于茉莉、木香与花香型香精也起到同样的效果，是目前发现的具有最强烈香味的物质之一。1982年的欧洲专利(Europ.pat.offen.5484)和1985年的美国专利(US，4，536，583)公开该化合物的合成方法，是通过氧化苧烯的端基双键得到环氧化苧烯(其结构式
)，然后再和硫氰酸盐反应得到环硫化合物(其结构式
)，该环硫化合物在氢化铝锂还原下得到1-对-
烯-8-硫醇，这种合成工艺原料来源困难，产率较低，成本高，操作麻烦，工艺条件要求较高;而日本专利(特开昭63，201，162)提出从苧烯出发，通过与硫化氢加成直接合成1-对
烯-8-硫醇，该法虽比较简单，但反应条件苛刻，产物分离困难，且用到对人体有毒的H2S。
本发明的目的在于克服上述制造1-对-
烯-8-硫醇存在的缺点，从而提供了一种从松节油所得到的廉价合成香料α-松油醇为原料，通过卤代、硫代反应，碱性水解步骤得到1-对-
烯-8-硫醇的新合成工艺。该新合成工艺的优点原料和试剂易得到，工艺操作简便，缩短了反应周期，更突出的是大大降低产品成本，提高总得率。
下面给出本发明的合成工艺和实施例一、合成工艺步骤1、卤代反应，在搅拌下将卤代试剂加入α-松油醇中，反应温度为0-80℃，α-松油醇与卤代试剂的克分子比为1∶1～1.5，反应时间为5分钟到2小时，反应式如下
其中X代表卤素，α-松油醇为d-、l-或dl-结构的α-松油醇，卤代试剂为卤化氢、卤化磷、氯化亚砜、卤化三苯基磷、NBS……等，溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷、无水乙醚、二氯乙烷等反应溶剂;
2、硫代反应，将卤代α-松油醇加入硫脲溶液中，卤代α-松油醇与硫脲的克分子比为1∶1-1.5，反应温度为30-80℃，反应时间1-6小时，反应式为
式中X代表卤素，溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、水等反应溶剂。反应完毕，通过下述两种方法处理方法1，加入过量的对甲苯磺酸，使其生成对甲苯磺酸的异硫脲盐沉淀，然后用过量NaOH水溶液分解，得到产物1-对-
烯-8硫醇;方法2、直接减压蒸馏除去乙醇，残渣用过量NaOH水溶液分解，有机层再经减压分馏得到1-对-
烯-8-硫醇;
3、光谱分析数据和该化合物结构相符合。
二、实施例，所述的卤代试剂及溶剂，仅以下面例中列出的为例说明1、在500ml三颈瓶中加入α-松油醇61.6克(0.4克分子)，氯仿250ml，然后在搅拌下迅速加入五氯化磷96克(0.4克分子)，维持反应温度在0-20℃，反应时间5分-2小时，反应完毕，在水泵减压下蒸去溶剂及三氯氧磷，再减压蒸馏收集60-64℃/1mmHg的馏分39.4克，产率为57%;
2、在250ml三颈瓶中加入30.8克(0.2克分子)α-松油醇，冷至0-10℃，搅拌下滴加入等克分子的三氯化磷(或二氯亚砜)，维持温度在0-20℃，反应时间1-3小时，反应完毕，倒出上层有机物，酸层用乙醚萃取两次，合并有机层，分别用水，饱和NaHCO3溶液、饱和食盐水洗涤，无水氯化钙干燥，蒸去溶剂，残液进行减压蒸馏，收集60-63℃/1mmHg馏分20.5克，产率为60%;
3、在100ml三颈瓶中加入硫脲7.6克(0.1克分子)和35ml95%的乙醇，加热至硫脲溶解后，分批滴加入17.4克(0.1克分子)卤代α-松油醇，在30-80℃反应1-6小时，蒸去乙醇，加入过量50%的10%NaOH水溶液，在氮气保护下回流反应1-3小时，分出有机层，有机层经洗涤、干燥后进行减压蒸馏，收集70-72℃/1mmHg的馏分，得到无色油状物8.5克，产率为50%。
4、应用实例1，将实施例3所得到的无色油状物1-对-
烯-8-硫醇，分别用95%的乙醇、丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯配制成浓度为1ppm的浓度，发现具有强烈的西番莲、番石榴、葡萄柚及柑桔类的香味;再稀释至0.01ppm浓度时，香味变得更加柔和、舒适宜人;
2，在市售玫瑰、茉莉香精中，加进PPm-PPb浓度的1-对-
烯-8-硫醇，发现该香精与不加1-对-
烯-8-硫醇的相比，香味更为强烈、持久;在市售菠萝、柑桔、香蕉香精等水果型香精中加进PPm-PPb浓度的1-对-
烯-8-硫醇，发现这些香精与未加1-对-
烯-8-硫醇的对比，更具有水果芳香，香味更浓、持久、并有西番莲、番石榴、葡萄柚及草莓的香味。
权利要求
1.1-对-
烯-8-硫醇的新合成工艺，其特征是以α-松油醇为原料，经过卤代反应生成卤代α-松油醇，再与硫脲反应生成异硫脲盐，通过NaOH水解得到1-对-
烯-8-硫醇。
2.如权利要求1的合成工艺，其特征是α-松油醇为d-、l-或dl-结构的α-松油醇。
3.如权利要求1的合成工艺，其特征是卤代反应中的试剂为卤化氢、卤化磷、氯化亚砜、卤化三苯基磷、NBS……等卤代剂。
4.如权利要求1的合成工艺，其特征是卤代反应中的溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷、无水乙醚、二氯乙烷等反应溶剂。
5.如权利要求1的合成工艺，其特征是硫代反应中的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、水等反应溶剂。
6.如权利要求1-4的合成工艺，其特征是卤代反应中的α-松油醇与卤代试剂的克分子比为1∶1-1.5，反应温度0-80℃，反应时间5分钟2小时。
7.如权利要求1、2、5的合成工艺，其特征是硫代反应中卤代α-松油醇与硫脲的克分子比为1∶1-1.5，反应温度30-80℃，反应时间1-6小时。
全文摘要
本发明提供一种以具有d-、l-或d1-结构的α-松油醇为原料，经卤代反应再通过硫代反应，在氢氧化钠水解作用下生成具有下列结构的该合成工艺所用原料和试剂、溶剂易得，反应周期短，成本低，总得率高。合成得到的产物是目前发现的具有最强烈、浓郁香味的物质之一。用于食品、饮料、香烟、化妆品的调香或增香，及在香精、调味品等工业具有广泛的用途。
文档编号C07C319/10GK1059518SQ9110391
公开日1992年3月18日 申请日期1991年6月7日 优先权日1991年6月7日
发明者崔建国, 卢军, 孙志鹏, 樊平 申请人:广西师范学院
技术领域：
本发明涉及一种更接近天然香料的生产工艺。特别是1-对-
烯-8-硫醇的新合成工艺。它是由具有下列结构Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ
的α-松油醇，经卤代反应及硫代反应，碱性水解作用而合成具有下列结构
的1-对-
烯-8-硫醇。
已知1-对-
烯-8-硫醇是存在于水果葡萄柚中的一种微量成份，在(Helvetlc Chlmlca Acta，1982，65(6)，1785)中曾报导该化合物的发现，它是一种无色油状液体，在高度稀释时具有良好的味觉及感官性能。在PPm至PPb浓度范围内，具有番石榴、西番莲、复盆子、柑桔、葡萄柚及热带水果的芳香，当它以PPb的浓度加入甜橙油、柠檬油中时，可赋于这些香料更强的新鲜感，又具有更长的持久性和增加香味的强度，对于茉莉、木香与花香型香精也起到同样的效果，是目前发现的具有最强烈香味的物质之一。1982年的欧洲专利(Europ.pat.offen.5484)和1985年的美国专利(US，4，536，583)公开该化合物的合成方法，是通过氧化苧烯的端基双键得到环氧化苧烯(其结构式
)，然后再和硫氰酸盐反应得到环硫化合物(其结构式
)，该环硫化合物在氢化铝锂还原下得到1-对-
烯-8-硫醇，这种合成工艺原料来源困难，产率较低，成本高，操作麻烦，工艺条件要求较高;而日本专利(特开昭63，201，162)提出从苧烯出发，通过与硫化氢加成直接合成1-对
烯-8-硫醇，该法虽比较简单，但反应条件苛刻，产物分离困难，且用到对人体有毒的H2S。
本发明的目的在于克服上述制造1-对-
烯-8-硫醇存在的缺点，从而提供了一种从松节油所得到的廉价合成香料α-松油醇为原料，通过卤代、硫代反应，碱性水解步骤得到1-对-
烯-8-硫醇的新合成工艺。该新合成工艺的优点原料和试剂易得到，工艺操作简便，缩短了反应周期，更突出的是大大降低产品成本，提高总得率。
下面给出本发明的合成工艺和实施例一、合成工艺步骤1、卤代反应，在搅拌下将卤代试剂加入α-松油醇中，反应温度为0-80℃，α-松油醇与卤代试剂的克分子比为1∶1～1.5，反应时间为5分钟到2小时，反应式如下
其中X代表卤素，α-松油醇为d-、l-或dl-结构的α-松油醇，卤代试剂为卤化氢、卤化磷、氯化亚砜、卤化三苯基磷、NBS……等，溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷、无水乙醚、二氯乙烷等反应溶剂;
2、硫代反应，将卤代α-松油醇加入硫脲溶液中，卤代α-松油醇与硫脲的克分子比为1∶1-1.5，反应温度为30-80℃，反应时间1-6小时，反应式为
式中X代表卤素，溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、水等反应溶剂。反应完毕，通过下述两种方法处理方法1，加入过量的对甲苯磺酸，使其生成对甲苯磺酸的异硫脲盐沉淀，然后用过量NaOH水溶液分解，得到产物1-对-
烯-8硫醇;方法2、直接减压蒸馏除去乙醇，残渣用过量NaOH水溶液分解，有机层再经减压分馏得到1-对-
烯-8-硫醇;
3、光谱分析数据和该化合物结构相符合。
二、实施例，所述的卤代试剂及溶剂，仅以下面例中列出的为例说明1、在500ml三颈瓶中加入α-松油醇61.6克(0.4克分子)，氯仿250ml，然后在搅拌下迅速加入五氯化磷96克(0.4克分子)，维持反应温度在0-20℃，反应时间5分-2小时，反应完毕，在水泵减压下蒸去溶剂及三氯氧磷，再减压蒸馏收集60-64℃/1mmHg的馏分39.4克，产率为57%;
2、在250ml三颈瓶中加入30.8克(0.2克分子)α-松油醇，冷至0-10℃，搅拌下滴加入等克分子的三氯化磷(或二氯亚砜)，维持温度在0-20℃，反应时间1-3小时，反应完毕，倒出上层有机物，酸层用乙醚萃取两次，合并有机层，分别用水，饱和NaHCO3溶液、饱和食盐水洗涤，无水氯化钙干燥，蒸去溶剂，残液进行减压蒸馏，收集60-63℃/1mmHg馏分20.5克，产率为60%;
3、在100ml三颈瓶中加入硫脲7.6克(0.1克分子)和35ml95%的乙醇，加热至硫脲溶解后，分批滴加入17.4克(0.1克分子)卤代α-松油醇，在30-80℃反应1-6小时，蒸去乙醇，加入过量50%的10%NaOH水溶液，在氮气保护下回流反应1-3小时，分出有机层，有机层经洗涤、干燥后进行减压蒸馏，收集70-72℃/1mmHg的馏分，得到无色油状物8.5克，产率为50%。
4、应用实例1，将实施例3所得到的无色油状物1-对-
烯-8-硫醇，分别用95%的乙醇、丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯配制成浓度为1ppm的浓度，发现具有强烈的西番莲、番石榴、葡萄柚及柑桔类的香味;再稀释至0.01ppm浓度时，香味变得更加柔和、舒适宜人;
2，在市售玫瑰、茉莉香精中，加进PPm-PPb浓度的1-对-
烯-8-硫醇，发现该香精与不加1-对-
烯-8-硫醇的相比，香味更为强烈、持久;在市售菠萝、柑桔、香蕉香精等水果型香精中加进PPm-PPb浓度的1-对-
烯-8-硫醇，发现这些香精与未加1-对-
烯-8-硫醇的对比，更具有水果芳香，香味更浓、持久、并有西番莲、番石榴、葡萄柚及草莓的香味。
权利要求
1.1-对-
烯-8-硫醇的新合成工艺，其特征是以α-松油醇为原料，经过卤代反应生成卤代α-松油醇，再与硫脲反应生成异硫脲盐，通过NaOH水解得到1-对-
烯-8-硫醇。
2.如权利要求1的合成工艺，其特征是α-松油醇为d-、l-或dl-结构的α-松油醇。
3.如权利要求1的合成工艺，其特征是卤代反应中的试剂为卤化氢、卤化磷、氯化亚砜、卤化三苯基磷、NBS……等卤代剂。
4.如权利要求1的合成工艺，其特征是卤代反应中的溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷、无水乙醚、二氯乙烷等反应溶剂。
5.如权利要求1的合成工艺，其特征是硫代反应中的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、水等反应溶剂。
6.如权利要求1-4的合成工艺，其特征是卤代反应中的α-松油醇与卤代试剂的克分子比为1∶1-1.5，反应温度0-80℃，反应时间5分钟2小时。
7.如权利要求1、2、5的合成工艺，其特征是硫代反应中卤代α-松油醇与硫脲的克分子比为1∶1-1.5，反应温度30-80℃，反应时间1-6小时。
全文摘要
本发明提供一种以具有d-、l-或d1-结构的α-松油醇为原料，经卤代反应再通过硫代反应，在氢氧化钠水解作用下生成具有下列结构的该合成工艺所用原料和试剂、溶剂易得，反应周期短，成本低，总得率高。合成得到的产物是目前发现的具有最强烈、浓郁香味的物质之一。用于食品、饮料、香烟、化妆品的调香或增香，及在香精、调味品等工业具有广泛的用途。
文档编号C07C319/10GK1059518SQ9110391
公开日1992年3月18日 申请日期1991年6月7日 优先权日1991年6月7日
发明者崔建国, 卢军, 孙志鹏, 樊平 申请人:广西师范学院
再多了解一些
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