专利名称：一种苯并呋喃衍生物、其制备方法及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种苯并呋喃衍生物、其制备方法及其作为液晶化合物的用途，属于化合物领域。
背景技术：
液晶材料是随着液晶显示器(LCD)的发展而迅速发展的，其中显示用向列相液晶材料是发展最快、市场占有量最大的一种液晶材料。向列相液晶显示有(扭曲向列相)模式、HTN(高扭曲向列相)模式、STN(超扭曲向列相)模式、TFT(薄膜晶体管)模式、PDLC(聚合物分散液晶)模式、DS(动态散射)模式、GH(宾主)模式、ECB(电控双折射)模式、DAP模式以及DSTN(反射式双稳态)模式等液晶显示器(LCD)。特别是近年来的彩色液晶显示中STN、TFT型得到了显著发展，投入了大规模生产，其中TFT模式倍受众欢迎和注意。迄今为止，这些利用液晶特有的双折射各向异性、介电各向异性等特性制造的许多液晶显示器，已广泛用于钟表、电子计算器、文字处理、便携式电脑、掌上电脑、信息处理终端显示、电视机、移动通讯和各种仪器仪表等显示器中，并随着信息产业的迅速发展，对液晶显示装置的需求量逐年增加。
因此，作为显示用的液晶材料也得到了很大发展，出现了大量的液晶化合物。从联苯腈、酯类、含氧杂环苯类、嘧啶环类液晶化合物逐渐发展到环己基(联)苯类、二苯乙炔类、乙基桥键类、烯端基类液晶和各种含氟芳环类液晶化合物，最近日本合成出结构稳定的二氟乙烯类液晶化合物，其分子结构越来越稳定，不断满足TN、STN、TFT-LCD的性能要求。
迄今，已经开发了许多液晶化合物，但涉及苯并呋喃类衍生物的只有DE19909760和DE19909761。
发明内容
本发明的目的在于提供一种苯并呋喃衍生物，苯并呋喃衍生物结构稳定，具有液晶化合物的特性，可以用于液晶组合物材料及显示器。该衍生物还具有宽的液晶态温度范围，良好的低温互溶性，较小的双折射率，较低的黏度、较高的比弹性常数，可以作为显示用宽温和低双折射常向列相液晶材料，改善液晶组合物材料及显示器的性能。
本发明的另一目的在于公开上述液晶化合物的制备方法，所述的制备方法原料易得、合成路线简单、适合规模化工业生产。
本发明的再一目的在于提供上述液晶化合物在液晶材料组合物及液晶显示器上的用途。
本发明的苯并呋喃衍生物具有通式(a)所示的结构 其中R1为1～15个碳的烷基或烯基、1～15个碳烷氧基或烷烯氧基、氟代1～15个碳的烷基或烯基中的一种；n1、n2、n3为0～2，但n1、n2、n3不同时为0；R2为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-OCF3、-CN或-CF3中的一种，也可以是1～15个碳的烷基或烯基、1～15个碳烷氧基或烷烯氧基、氟代1～15个碳的烷基或烯基中的一种；X、X1、X2、X3、X4为-H、-F、-Cl、-CH3、-OCF3、-CF3或-OCHF2中的一种；Z为单键，-CH2CH2-，-CH＝CH-，-C≡C-，-COO-，-OOC-，-CH2O-，-OCH2-， 或 中的一种。这里所说的Z为单键，是指Z两侧的基团直接相连接。
本发明中，优选R1为1～15个碳的直链烷基或直链烯基、1～15个碳的直链烷氧基或直链烯氧基，氟代1～15个碳的直链烷基或烯基中的一种。
更优选R1为1～9个碳的直链烷基或直链烯基、1～9个碳的直链烷氧基或直链烯氧基，氟代1～9个碳的直链烷基或直链烯基中的一种。
进一步优选R1为1～9个碳的直链烷基。
本发明中，优选n1、n2、n3为0～1，但n1、n2、n3不同时为0。
优选n1、n2、n3中至少一个为0。
本发明中，优选R2为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-OCF3、-CN或-CF3中的一种，也可以是1～15个碳的直链烷基或直链烯基、1～15个碳的直链烷氧基或直链烷烯氧基、氟代1～15个碳的直链烷基或直链烯基中的一种、或者1～9个碳的直链烷基或直链烯基、1～9个碳的直链烷氧基或直链烯氧基，氟代1～9个碳的直链烷基或直链烯基中的一种。
更优选R2为-H、-F、-CN、-CF3或1～9个碳的直链烷基中的一种。
本发明中，优选X、X1、X2、X3、X4为-H或-F；更优选X为-H。
本发明中，优选Z为单键，-CH2CH2-，-CH＝CH-，-C≡C-，-COO-或-OOC-中的一种。更优选Z为单键，-CH2CH2-，-CH＝CH-，-C≡C-或-COO-中的一种。
本发明优选选自下述(a-1)至(a-5)之一的苯并呋喃衍生物。
本发明通式(a)所示的化合物中，n1为0，n2、n3为1或2，这时，该化合物具有通式(a-1)所示结构
其中，R2为1～9个碳的直链烷基或直链烯基、1～9个碳的直链烷氧基或直链烯氧基，氟代1～9个碳的直链烷基或直链烯基中的一种；更优选1～9个碳的直链烷基。
本发明通式(a)所示的化合物中，n3为0，n1、n2为1或2，这时，该化合物具有通式(a-2)所示结构 其中，R2为-H、-F、-Cl、-OCF3、-CN或-CF3中的一种，优选R2为-H、-F或-CN。
本发明通式(a)所示的化合物中，n1、n3同时为0，n2为1或2，这时，该化合物具有通式(a-3)所示结构 其中，R2为-H、-F、-Cl、-OCF3、-CN或-CF3中的一种，优选R2为-H、-F或-CN。
本发明通式(a)所示的化合物中，n2为0，n1为0-2、n3为1或2，这时，该化合物具有通式(a-4)所示结构 其中，R2为1～9个碳直链烷基、烯基，1～9个碳直链烷氧基或烯氧基，氟代1～9个碳的直链烷基或烯基中的一种，优选1～9个碳的直链烷基，n1为0，X为-H或-F。
通式(a-4)所示结构中，n1为0时，(a-4)所示结构为 上述(a-1)至(a-5)所示的化合物中，优选R1为1～9个碳直链烷基、烯基，1～9个碳烷氧基或烯氧基，氟代1～9个碳的烷基或烯基中的一种。
本发明中优选n1＝0，Z为单键，R1为1～9个碳直链烷基、烯基，1～9个碳烷氧基或烯氧基，氟代1～9个碳的烷基或烯基中的一种；n2、n3为0或1，但不同时为0。Z为单键，这里的Z为单键是指Z两端的基团直接相连，如结构式(a-6)所示。
其中，当n3为0时，R2为-H、-F、-Cl、-OCF3、-CN或-CF3中的一种；当n3为1时，R2为1～9个碳直链烷基、烯基，1～9个碳烷氧基或烯氧基，氟代1～9个碳的烷基或烯基中的一种。
上述结构式(a-5)中，更优选R1为1～9个碳直链烷基，当n3为1时，R2为1～9个碳直链烷基。
上述(a-1)至(a-6)所示结构中，优选X、X1、X2、X3、X4为-H或-F，n1-n3不为零时，优选为1；更优选X为-H。
本发明还提供了所述苯并呋喃衍生物的制备方法，该方法原料易得、合成路线简单、适合规模化工业生产。本发明采用的合成方法包括如下步骤1).对位R取代苯酚 与氯仿在氢氧化钠的水溶液中反应，得到对取代 水杨醛；该对取代水杨醛在碱性条件下，与氯乙酸反应，再于醋酸、酸酐中回流脱水，得中间产物R取代苯并呋喃 2).R取代苯并呋喃分别通过下述(1)---(3)的反应之一，得到通式(a)所示的化合物，(1)R取代苯并呋喃与正丁基锂反应生成锂盐，与碘反应，经后处理，得到通式(a)所示的R取代苯并呋喃的碘代化合物；或(2)R取代苯并呋喃与正丁基锂反应生成锂盐，与DMF反应，经后处理得到R取代苯并呋喃甲醛 该R取代苯并呋喃-甲醛与4-取代环己基-2-丙二醇在对甲苯磺酸催化下反应，经后处理得到通式(a)所示的化合物；或(3)R取代苯并呋喃 与正丁基锂反应生成锂盐，硼酸三甲酯反应，经后处理，得到对位R取代苯并呋喃硼酸 该R取代苯并呋喃硼酸与取代R′-溴代或碘代苯反应，经后处理，得到通式(a)所示的化合物。
其中对位R取代苯酚中的对位取代基R为 取代R′-溴或碘代苯的通式为 其中X为溴或碘。
上述反应1)在回流下进行。
步骤2)-(1)中得到的R取代苯并呋喃的碘代化合物的结构为 该化合物在四(三苯基膦)合钯催化剂存在下，与对位取代的丁基苯乙炔化合物反应，得到Z为-C≡C-基的化合物。
苯发明的苯并呋喃衍生物也可以通过下述方法制备a)R代苯酚 与氯仿在氢氧化钠的水溶液中反应，得到R取代水杨醛 该取代水杨醛在碱性条件下，与氯乙酸反应，再与醋酸、酸酐中回流脱水，得中间产物R取代苯并呋喃 b)取R取代水杨醛在KMnO4的NaOH水溶液中反应后，再进一步与多聚甲醛反应，经后处理，得到R取代苯并呋喃的甲酸化合物 C)R取代苯并呋喃的甲酸化合物与二氯亚砜反应，得到的 再与取代的苯酚化合物反应，得到Z为-COO基的通式(a)所示的化合物。
本发明苯并呋喃衍生物的合成路线如下 本发明的苯并呋喃衍生物可以作为液晶材料组合物的成分之一，与其他现有技术中已知的液晶化合物组成液晶组合物用做液晶显示材料，特别应用于TN、STN、TFT、FMLCD或全波长胆甾LCD显示用液晶组合物。本发明的化合物用于液晶组合物时，用量一般为2-50wt％，具有化学稳定性好、酯溶性好、具有大的正介电各向异性、双折射率适中等特点，具有广泛的应用前景。
具体实施例方式
以下是本发明的实施例，本发明给出的实施例是为了进一步说明本发明的具体实施例方案，而不是用来限制本发明的保护范围。
实施例1合成 1.合成 将0.5mol对戊基苯酚与150ml氯仿、100ml 0.6mol的氢氧化钠的水溶液在三口瓶中回流反应，TLC监测至反应基本完成，得到对取代水杨醛；将0.4mol该对取代水杨醛，0.48mol氯乙酸和300ml水加入1L三口瓶，搅拌，加入1mol氢氧化钠的水溶液100ml。加热回流，TLC监测至反应基本完成。蒸出未反应的醛后，加入稀盐酸使PH为2-3，得中间产物2-(4-戊基-2-甲酰基苯氧基)-乙酸。向该中间产物中加入250ml醋酸，1.1mol醋酸钠，250ml醋酸酐，加热回流至TLC监测反应基本完成，将反应混合物倒入1.5L冷水中，用500ml乙醚提取约3次，合并的提取液经硫酸钠干燥、过滤后旋干溶剂，减压蒸馏，收集110～112℃/15mmHg馏分，得化合物(1)，GC≥99.0％，收率52％。
2.合成 将0.1mol化合物(A-1)加入70ml四氢呋喃中，氮气保护下，降温至-10℃，0.5小时内滴加0.11mol丁基锂的70ml石油醚溶液，加毕后，搅拌反应1小时。降温至-25℃，控制温度低于-20℃，0.5小时内滴加0.12molDMF，加毕，搅拌反应1小时，加入到150ml水20ml浓盐酸溶液中，搅拌20分钟，分液，石油醚提取水相，合并有机相，水洗至中性，硫酸钠干燥、过滤后蒸尽溶剂，经减压处理，得化合物(2)。
3.合成 1mol 4-丙基环己基溴在1mol的乙醇钠存在下在乙醇中与1.1mol丙二酸二乙酯回流反应，TLC监测至反应基本完成，产物用0.5mol四氢锂铝还原制得取代丙二醇 将0.1mol取代丙二醇，0.1mol化合物(2)，2g对甲苯磺酸，500ml甲苯，加入1L烧瓶中，加热回流6小时，停止加热，降温，加入400ml水，搅拌15分钟，分液，甲苯提取水相，合并有机相，水洗至中性，经硫酸钠干燥，过硅胶柱，减压蒸尽溶剂，用3倍的石油醚重结晶，过滤，得化合物(A)。
实施例2合成
1.合成 参照实施例1的方法合成化合物 将0.15mol化合物(3)，100ml四氢呋喃，加入500ml三口瓶中，氮气保护下，降温至-10℃，滴加0.15mol正丁基锂的石油醚溶液50ml，1小时内滴加完毕，在0℃搅拌反应0.5小时。然后降温至-30℃，在1小时内滴加0.16mol I2的100ml四氢呋喃溶液，加完后，搅拌反应1小时，用亚硫酸氢钠水溶液除去过量的I2，加水洗涤后石油醚提取并分液，多次洗涤至中性，合并溶剂层并用硫酸钠干燥、过滤，旋干溶剂后，减压蒸馏，收集132～134℃/1～2mmHg馏分，得化合物(4)，GC≥97.0％，收率85％。
2.合成 将0.05mol化合物(4)，60ml甲苯，0.1mol三乙胺加入250ml三口瓶中，氮气保护下，加入0.002mol四(三苯基膦)合钯催化剂，搅拌下加热至60℃，0.5小时内滴加0.05mol对位丁基苯乙炔，加毕，反应2小时，加入100ml水，搅拌30分钟，分液，甲苯提取水相，合并有机相，水洗至中性，用硫酸钠干燥、过滤，过硅胶柱，3倍乙醇重结晶，过滤，得化合物(B)，mp26.26℃，cp56.65℃。
实施例3合成 1.合成 将0.1mol实施例2得到的化合物(3)，80ml THF加入250ml三口瓶中，降温至-20℃，30分钟内滴加0.11mol丁基锂，加完，搅拌反应1小时。降温至-20℃，滴加0.15mol硼酸三甲酯。加完后，反应1小时，加入100ml水20ml浓盐酸溶液，搅拌15分钟，用200ml乙酸乙酯提取后分液，溶剂层水洗至中性，干燥、过滤、减压除溶剂，得化合物(6)，DSC为97℃，收率72％。
2.合成 将0.05mol化合物(6)，0.05mol反-丙基环己基间氟碘苯(本公司中间体，合成方法参见JP5-58928)，50ml甲苯，50ml H2O，加入反应瓶中，加入0.002mol四(三苯基膦)合钯催化剂，加热回流4小时，停止加热，分液，用甲苯提取水相，合并有机相并水洗至中性，用硫酸钠干燥、过滤，过硅胶柱脱色后，用5倍乙醇重结晶，过滤，得化合物(C)，收率78％，mp83.66℃，cp145.42℃。
表53b处理后16天的ABUTH控制％
制剂组合物390K和椰油2EO quat和支链PEG7 C12醇混合物与草酸和KOH的组合提供最高的功效。
实施例54评价了高加载率式(5)胺化烷氧基化醇与商业化标准的影响。制备含有草甘膦钾盐的水性浓缩组合物。草甘膦浓度以g a.e./升表示。溶解草酸，加入KOH和熔化了的表面活性剂，然后加入草甘膦钾。然后将制剂在60℃下、在摇动器中搅拌30分钟。24小时后冷却至室温，所有样本都是稳定的和澄清的，607A8N除外，它是稳定的和浑浊的。
表54a
实施例8合成 将0.05mol实施例3合成的化合物(6)，0.05mol 3，4，5-三氟溴苯(辽宁阜新精细品有限公司产品)，50ml甲苯，和50ml H2O加入反应瓶中，氮气保护下加入0.002mol四(三苯基膦)合钯催化剂，加热，回流反应4小时，经同实施例5的方法处理，得化合物(H)，收率76％，DSC55.91℃。
实施例9合成 将0.05mol实施例3合成的化合物(6)，0.05mol对溴苯腈(市购)和50ml H2O加入反应瓶中，氮气保护下，加入0.002mol四(三苯基膦)合钯催化剂，加热，回流反应5小时，经同实施例5的方法处理，得产品(I)，收率73％，DSC98.90℃。
实施例10合成 1.合成化合物(14) 参照实施例1的方法合成化合物 将0.1mol化合物(13)，100mlH2O加入三口瓶中，加热、搅拌至醛溶解，2小时内滴加0.065mol KMnO4和200ml 0.05mol NaOH的水溶液。反应放热，加毕，保温70℃下搅拌反应1.5小时。向其中加入0.005mol多聚甲醛，反应1小时后，除过量的KMnO4，并过滤，除MnO2。用400ml二氯甲烷提取滤液两次，分液。水相用稀盐酸酸化至PH＝2左右，析出固体，待固体充分析出后过滤，该固体既为化合物(14)，收率78％。
2.合成化合物(J) 将0.1mol化合物(14)，0.15mol二氯亚砜，50ml甲苯加入反应瓶中，加热，回流3小时。旋蒸尽未反应的二氯亚砜及溶剂甲苯，得酰氯 向其中加入100ml甲苯，0.1mol 3-氟-4-氰基苯酚(市购)，10滴三乙胺。加热回流4小时，经水洗，甲苯多次提取，收集提取液、干燥、过滤、旋蒸除溶剂，用氯仿重结晶，得化合物(J)，收率91％。
实施例11按照实施例8的方法，利用对碘苯甲醚可以合成化合物(K)。
上述实施例合成的中间体及苯并呋喃衍生物经GC-MS，IR，H1-NMR，元素分析等确认典型化合物的结构。
实施例11-16参照以上实施例的方法合成下述化合物，当R为烯基时，应该首先对烯基保护，再进行合成反应，合成后去保护，氟代烷基化合物以及-OCF3、-CF2CF3、-OCHF2、-CF3或-NO2取代化合物的合成，也是液晶化合物经常采用的基团和反应，可以采用现有技术的方法合成，这对于本领域的技术人员是公知的。
权利要求
1.一种苯并呋喃衍生物，所述化合物具有通式(a)所示结构 其中R1为1～15个碳的烷基或烯基、1～15个碳烷氧基或烷烯氧基、氟代1～15个碳的烷基或烯基中的一种；n1、n2、n3为0～2，但n1、n2、n3不同时为0；R2为-H，-F，-Cl，-Br，-I，-OCF3或-CF3中的一种，也可以是1～15个碳的烷基或烯基、1～15个碳烷氧基或烷烯氧基、氟代1～15个碳的烷基或烯基中的一种；X、X1、X2、X3、X4为-H、-F、-Cl、-CH3、-OCF3、-CF3或-OCHF2中的一种；Z为单键，-CH2CH2-，-CH＝CH-，-C≡C-，-COO-，-OOC-，-CH2O-，-OCH2- 或 中的一种。
2.根据权利要求1所述的苯并呋喃衍生物，其中R1为1～15个碳的直链烷基或直链烯基、1～15个碳的直链烷氧基或直链烯氧基，氟代1～15个碳的直链烷基或烯基中的一种；优选R1为1～9个碳的直链烷基或直链烯基、1～9个碳的直链烷氧基或直链烯氧基，氟代1～9个碳的直链烷基或直链烯基中的一种，更优选R1为1～9个碳的直链烷基。
3.根据权利要求1或2所述的苯并呋喃衍生物，其中n1、n2、n3中至少一个为0。
4.根据权利要求1或2或3所述的苯并呋喃衍生物，其中n1、n2、n3为0～1，但n1、n2、n3不同时为0。
5.根据权利要求1或2或3所述的苯并呋喃衍生物，其中R2为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-OCF3、-CN或-CF3中的一种，或1～15个碳的直链烷基或直链烯基、1～15个碳的直链烷氧基或直链烷烯氧基、氟代1～15个碳的直链烷基或直链烯基中的一种；或者1～9个碳的直链烷基或直链烯基、1～9个碳的直链烷氧基或直链烯氧基，氟代1～9个碳的直链烷基或直链烯基中的一种；优选R2为-H、-F、-CN、-CF3或1～9个碳的直链烷基中的一种。
6.根据权利要求1或2或3所述的苯并呋喃衍生物，其中X、X1、X2、X3、X4为-H或-F；优选X为-H。
7.根据权利要求1或2或3所述的苯并呋喃衍生物，其中Z为单键，-CH2CH2-，-CH＝CH-，-C≡C-，-COO-或-OOC-中的一种；优选Z为单键，-CH2CH2-，-CH＝CH-，-C≡C-或-COO-中的一种，更优选Z为单键。
8.根据权利要求1或2或3所述的苯并呋喃衍生物，为选自下述(a-1)至(a-5)之一的苯并呋喃衍生物1)通式(a)中，n1为0，n2、n3为1或2，这时，该化合物具有通式(a-1)所示结构 其中，优选R2为1～9个碳的直链烷基或直链烯基、1～9个碳的直链烷氧基或直链烯氧基，氟代1～9个碳的直链烷基或直链烯基中的一种；更优选1～9个碳的直链烷基；2)通式(a)所示的化合物中，n3为0，n1、n2为1或2，该化合物具有通式(a-2)所示结构 其中优选R2为-H、-F、-Cl、-OCF3、-CN或-CF3中的一种，优选R2为-H、-F或-CN；3)通式(a)所示的化合物中，n1、n3同时为0，n2为1或2，该化合物具有通式(a-3)所示结构 其中，R2为-H、-F、-Cl、-OCF3、-CN或-CF3中的一种，优选R2为-H、-F或-CN；4)通式(a)所示的化合物中，n2为0，n1为0-2、n3为1或2，该化合物具有通式(a-4)所示结构 其中，R2为1～9个碳直链烷基、烯基，1～9个碳直链烷氧基或烯氧基，氟代1～9个碳的直链烷基或烯基中的一种，优选1～9个碳的直链烷基，n1为0，X为-H或-F；进一步，通式(a-4)所示结构中，n1为0时，(a-4)所示结构为
9.权利要求1-8任何一项所述苯并呋喃衍生物的制备方法，包括如下步骤1).R取代苯酚 与氯仿在氢氧化钠的水溶液中反应，得到对取代 水杨醛；该对取代水杨醛在碱性条件下，与氯乙酸反应，再于醋酸、酸酐中回流脱水，得中间产物R取代苯并呋喃 2)R取代苯并呋喃分别通过下述(1)---(3)的反应之一，得到通式(a)所示的化合物(1)R取代苯并呋喃与正丁基锂反应生成锂盐，与碘反应，经后处理，得到通式(a)所示的R取代苯并呋喃的碘代化合物；或(2)R取代苯并呋喃与正丁基锂反应生成锂盐，与DMF反应，经后处理得到R取代苯并呋喃甲醛 该对位R取代苯并呋喃-甲醛与4-取代环己基-2-丙二醇在对甲苯磺酸催化下反应，经后处理得到通式(a)所示的化合物；或(3)R取代苯并呋喃 与正丁基锂反应生成锂盐，与硼酸三甲酯反应，经后处理，得到对位R取代苯并呋喃硼酸 该对位R取代苯并呋喃硼酸与取代R′-溴代或碘代苯反应，经后处理，得到通式(a)所示的化合物；其中R取代苯酚中的对位取代基R为 取代R′-溴或碘代苯的通式为 其中X为溴或碘；所述苯并呋喃衍生物也可以通过下述方法制备a)R取代苯酚 与氯仿在氢氧化钠的水溶液中反应，得到对位R取代水杨醛 该取代水杨醛在碱性条件下，与氯乙酸反应，再与醋酸、酸酐中回流脱水，得中间产物R取代苯并呋喃 b)R取代苯并呋喃 与正丁基锂反应生成锂盐，与DMF反应，经处理得到R取代苯并呋喃甲醛 该产物在KMnO4的NaOH水溶液中被氧化，经处理，得到R取代苯并呋喃甲酸 C)R取代苯并呋喃的甲酸化合物与二氯亚砜反应，得到的 再与取代的苯酚化合物反应，得到Z为-COO基的通式(a)所示的化合物。
10.权利要求1-9任何一项所述苯并呋喃衍生物在液晶材料组合物及液晶显示器上的用途。
全文摘要
本发明提供一种苯并呋喃衍生物，所述化合物具有通式(a)所示结构其中R
文档编号C07D407/04GK1506358SQ0310066
公开日2004年6月23日 申请日期2003年1月17日 优先权日2002年12月6日
发明者邓友节, 靳灿辉, 许东亮 申请人:石家庄实力克液晶材料有限公司
技术领域：
本发明涉及一种苯并呋喃衍生物、其制备方法及其作为液晶化合物的用途，属于化合物领域。
背景技术：
液晶材料是随着液晶显示器(LCD)的发展而迅速发展的，其中显示用向列相液晶材料是发展最快、市场占有量最大的一种液晶材料。向列相液晶显示有(扭曲向列相)模式、HTN(高扭曲向列相)模式、STN(超扭曲向列相)模式、TFT(薄膜晶体管)模式、PDLC(聚合物分散液晶)模式、DS(动态散射)模式、GH(宾主)模式、ECB(电控双折射)模式、DAP模式以及DSTN(反射式双稳态)模式等液晶显示器(LCD)。特别是近年来的彩色液晶显示中STN、TFT型得到了显著发展，投入了大规模生产，其中TFT模式倍受众欢迎和注意。迄今为止，这些利用液晶特有的双折射各向异性、介电各向异性等特性制造的许多液晶显示器，已广泛用于钟表、电子计算器、文字处理、便携式电脑、掌上电脑、信息处理终端显示、电视机、移动通讯和各种仪器仪表等显示器中，并随着信息产业的迅速发展，对液晶显示装置的需求量逐年增加。
因此，作为显示用的液晶材料也得到了很大发展，出现了大量的液晶化合物。从联苯腈、酯类、含氧杂环苯类、嘧啶环类液晶化合物逐渐发展到环己基(联)苯类、二苯乙炔类、乙基桥键类、烯端基类液晶和各种含氟芳环类液晶化合物，最近日本合成出结构稳定的二氟乙烯类液晶化合物，其分子结构越来越稳定，不断满足TN、STN、TFT-LCD的性能要求。
迄今，已经开发了许多液晶化合物，但涉及苯并呋喃类衍生物的只有DE19909760和DE19909761。
发明内容
本发明的目的在于提供一种苯并呋喃衍生物，苯并呋喃衍生物结构稳定，具有液晶化合物的特性，可以用于液晶组合物材料及显示器。该衍生物还具有宽的液晶态温度范围，良好的低温互溶性，较小的双折射率，较低的黏度、较高的比弹性常数，可以作为显示用宽温和低双折射常向列相液晶材料，改善液晶组合物材料及显示器的性能。
本发明的另一目的在于公开上述液晶化合物的制备方法，所述的制备方法原料易得、合成路线简单、适合规模化工业生产。
本发明的再一目的在于提供上述液晶化合物在液晶材料组合物及液晶显示器上的用途。
本发明的苯并呋喃衍生物具有通式(a)所示的结构 其中R1为1～15个碳的烷基或烯基、1～15个碳烷氧基或烷烯氧基、氟代1～15个碳的烷基或烯基中的一种；n1、n2、n3为0～2，但n1、n2、n3不同时为0；R2为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-OCF3、-CN或-CF3中的一种，也可以是1～15个碳的烷基或烯基、1～15个碳烷氧基或烷烯氧基、氟代1～15个碳的烷基或烯基中的一种；X、X1、X2、X3、X4为-H、-F、-Cl、-CH3、-OCF3、-CF3或-OCHF2中的一种；Z为单键，-CH2CH2-，-CH＝CH-，-C≡C-，-COO-，-OOC-，-CH2O-，-OCH2-， 或 中的一种。这里所说的Z为单键，是指Z两侧的基团直接相连接。
本发明中，优选R1为1～15个碳的直链烷基或直链烯基、1～15个碳的直链烷氧基或直链烯氧基，氟代1～15个碳的直链烷基或烯基中的一种。
更优选R1为1～9个碳的直链烷基或直链烯基、1～9个碳的直链烷氧基或直链烯氧基，氟代1～9个碳的直链烷基或直链烯基中的一种。
进一步优选R1为1～9个碳的直链烷基。
本发明中，优选n1、n2、n3为0～1，但n1、n2、n3不同时为0。
优选n1、n2、n3中至少一个为0。
本发明中，优选R2为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-OCF3、-CN或-CF3中的一种，也可以是1～15个碳的直链烷基或直链烯基、1～15个碳的直链烷氧基或直链烷烯氧基、氟代1～15个碳的直链烷基或直链烯基中的一种、或者1～9个碳的直链烷基或直链烯基、1～9个碳的直链烷氧基或直链烯氧基，氟代1～9个碳的直链烷基或直链烯基中的一种。
更优选R2为-H、-F、-CN、-CF3或1～9个碳的直链烷基中的一种。
本发明中，优选X、X1、X2、X3、X4为-H或-F；更优选X为-H。
本发明中，优选Z为单键，-CH2CH2-，-CH＝CH-，-C≡C-，-COO-或-OOC-中的一种。更优选Z为单键，-CH2CH2-，-CH＝CH-，-C≡C-或-COO-中的一种。
本发明优选选自下述(a-1)至(a-5)之一的苯并呋喃衍生物。
本发明通式(a)所示的化合物中，n1为0，n2、n3为1或2，这时，该化合物具有通式(a-1)所示结构
其中，R2为1～9个碳的直链烷基或直链烯基、1～9个碳的直链烷氧基或直链烯氧基，氟代1～9个碳的直链烷基或直链烯基中的一种；更优选1～9个碳的直链烷基。
本发明通式(a)所示的化合物中，n3为0，n1、n2为1或2，这时，该化合物具有通式(a-2)所示结构 其中，R2为-H、-F、-Cl、-OCF3、-CN或-CF3中的一种，优选R2为-H、-F或-CN。
本发明通式(a)所示的化合物中，n1、n3同时为0，n2为1或2，这时，该化合物具有通式(a-3)所示结构 其中，R2为-H、-F、-Cl、-OCF3、-CN或-CF3中的一种，优选R2为-H、-F或-CN。
本发明通式(a)所示的化合物中，n2为0，n1为0-2、n3为1或2，这时，该化合物具有通式(a-4)所示结构 其中，R2为1～9个碳直链烷基、烯基，1～9个碳直链烷氧基或烯氧基，氟代1～9个碳的直链烷基或烯基中的一种，优选1～9个碳的直链烷基，n1为0，X为-H或-F。
通式(a-4)所示结构中，n1为0时，(a-4)所示结构为 上述(a-1)至(a-5)所示的化合物中，优选R1为1～9个碳直链烷基、烯基，1～9个碳烷氧基或烯氧基，氟代1～9个碳的烷基或烯基中的一种。
本发明中优选n1＝0，Z为单键，R1为1～9个碳直链烷基、烯基，1～9个碳烷氧基或烯氧基，氟代1～9个碳的烷基或烯基中的一种；n2、n3为0或1，但不同时为0。Z为单键，这里的Z为单键是指Z两端的基团直接相连，如结构式(a-6)所示。
其中，当n3为0时，R2为-H、-F、-Cl、-OCF3、-CN或-CF3中的一种；当n3为1时，R2为1～9个碳直链烷基、烯基，1～9个碳烷氧基或烯氧基，氟代1～9个碳的烷基或烯基中的一种。
上述结构式(a-5)中，更优选R1为1～9个碳直链烷基，当n3为1时，R2为1～9个碳直链烷基。
上述(a-1)至(a-6)所示结构中，优选X、X1、X2、X3、X4为-H或-F，n1-n3不为零时，优选为1；更优选X为-H。
本发明还提供了所述苯并呋喃衍生物的制备方法，该方法原料易得、合成路线简单、适合规模化工业生产。本发明采用的合成方法包括如下步骤1).对位R取代苯酚 与氯仿在氢氧化钠的水溶液中反应，得到对取代 水杨醛；该对取代水杨醛在碱性条件下，与氯乙酸反应，再于醋酸、酸酐中回流脱水，得中间产物R取代苯并呋喃 2).R取代苯并呋喃分别通过下述(1)---(3)的反应之一，得到通式(a)所示的化合物，(1)R取代苯并呋喃与正丁基锂反应生成锂盐，与碘反应，经后处理，得到通式(a)所示的R取代苯并呋喃的碘代化合物；或(2)R取代苯并呋喃与正丁基锂反应生成锂盐，与DMF反应，经后处理得到R取代苯并呋喃甲醛 该R取代苯并呋喃-甲醛与4-取代环己基-2-丙二醇在对甲苯磺酸催化下反应，经后处理得到通式(a)所示的化合物；或(3)R取代苯并呋喃 与正丁基锂反应生成锂盐，硼酸三甲酯反应，经后处理，得到对位R取代苯并呋喃硼酸 该R取代苯并呋喃硼酸与取代R′-溴代或碘代苯反应，经后处理，得到通式(a)所示的化合物。
其中对位R取代苯酚中的对位取代基R为 取代R′-溴或碘代苯的通式为 其中X为溴或碘。
上述反应1)在回流下进行。
步骤2)-(1)中得到的R取代苯并呋喃的碘代化合物的结构为 该化合物在四(三苯基膦)合钯催化剂存在下，与对位取代的丁基苯乙炔化合物反应，得到Z为-C≡C-基的化合物。
苯发明的苯并呋喃衍生物也可以通过下述方法制备a)R代苯酚 与氯仿在氢氧化钠的水溶液中反应，得到R取代水杨醛 该取代水杨醛在碱性条件下，与氯乙酸反应，再与醋酸、酸酐中回流脱水，得中间产物R取代苯并呋喃 b)取R取代水杨醛在KMnO4的NaOH水溶液中反应后，再进一步与多聚甲醛反应，经后处理，得到R取代苯并呋喃的甲酸化合物 C)R取代苯并呋喃的甲酸化合物与二氯亚砜反应，得到的 再与取代的苯酚化合物反应，得到Z为-COO基的通式(a)所示的化合物。
本发明苯并呋喃衍生物的合成路线如下 本发明的苯并呋喃衍生物可以作为液晶材料组合物的成分之一，与其他现有技术中已知的液晶化合物组成液晶组合物用做液晶显示材料，特别应用于TN、STN、TFT、FMLCD或全波长胆甾LCD显示用液晶组合物。本发明的化合物用于液晶组合物时，用量一般为2-50wt％，具有化学稳定性好、酯溶性好、具有大的正介电各向异性、双折射率适中等特点，具有广泛的应用前景。
具体实施例方式
以下是本发明的实施例，本发明给出的实施例是为了进一步说明本发明的具体实施例方案，而不是用来限制本发明的保护范围。
实施例1合成 1.合成 将0.5mol对戊基苯酚与150ml氯仿、100ml 0.6mol的氢氧化钠的水溶液在三口瓶中回流反应，TLC监测至反应基本完成，得到对取代水杨醛；将0.4mol该对取代水杨醛，0.48mol氯乙酸和300ml水加入1L三口瓶，搅拌，加入1mol氢氧化钠的水溶液100ml。加热回流，TLC监测至反应基本完成。蒸出未反应的醛后，加入稀盐酸使PH为2-3，得中间产物2-(4-戊基-2-甲酰基苯氧基)-乙酸。向该中间产物中加入250ml醋酸，1.1mol醋酸钠，250ml醋酸酐，加热回流至TLC监测反应基本完成，将反应混合物倒入1.5L冷水中，用500ml乙醚提取约3次，合并的提取液经硫酸钠干燥、过滤后旋干溶剂，减压蒸馏，收集110～112℃/15mmHg馏分，得化合物(1)，GC≥99.0％，收率52％。
2.合成 将0.1mol化合物(A-1)加入70ml四氢呋喃中，氮气保护下，降温至-10℃，0.5小时内滴加0.11mol丁基锂的70ml石油醚溶液，加毕后，搅拌反应1小时。降温至-25℃，控制温度低于-20℃，0.5小时内滴加0.12molDMF，加毕，搅拌反应1小时，加入到150ml水20ml浓盐酸溶液中，搅拌20分钟，分液，石油醚提取水相，合并有机相，水洗至中性，硫酸钠干燥、过滤后蒸尽溶剂，经减压处理，得化合物(2)。
3.合成 1mol 4-丙基环己基溴在1mol的乙醇钠存在下在乙醇中与1.1mol丙二酸二乙酯回流反应，TLC监测至反应基本完成，产物用0.5mol四氢锂铝还原制得取代丙二醇 将0.1mol取代丙二醇，0.1mol化合物(2)，2g对甲苯磺酸，500ml甲苯，加入1L烧瓶中，加热回流6小时，停止加热，降温，加入400ml水，搅拌15分钟，分液，甲苯提取水相，合并有机相，水洗至中性，经硫酸钠干燥，过硅胶柱，减压蒸尽溶剂，用3倍的石油醚重结晶，过滤，得化合物(A)。
实施例2合成
1.合成 参照实施例1的方法合成化合物 将0.15mol化合物(3)，100ml四氢呋喃，加入500ml三口瓶中，氮气保护下，降温至-10℃，滴加0.15mol正丁基锂的石油醚溶液50ml，1小时内滴加完毕，在0℃搅拌反应0.5小时。然后降温至-30℃，在1小时内滴加0.16mol I2的100ml四氢呋喃溶液，加完后，搅拌反应1小时，用亚硫酸氢钠水溶液除去过量的I2，加水洗涤后石油醚提取并分液，多次洗涤至中性，合并溶剂层并用硫酸钠干燥、过滤，旋干溶剂后，减压蒸馏，收集132～134℃/1～2mmHg馏分，得化合物(4)，GC≥97.0％，收率85％。
2.合成 将0.05mol化合物(4)，60ml甲苯，0.1mol三乙胺加入250ml三口瓶中，氮气保护下，加入0.002mol四(三苯基膦)合钯催化剂，搅拌下加热至60℃，0.5小时内滴加0.05mol对位丁基苯乙炔，加毕，反应2小时，加入100ml水，搅拌30分钟，分液，甲苯提取水相，合并有机相，水洗至中性，用硫酸钠干燥、过滤，过硅胶柱，3倍乙醇重结晶，过滤，得化合物(B)，mp26.26℃，cp56.65℃。
实施例3合成 1.合成 将0.1mol实施例2得到的化合物(3)，80ml THF加入250ml三口瓶中，降温至-20℃，30分钟内滴加0.11mol丁基锂，加完，搅拌反应1小时。降温至-20℃，滴加0.15mol硼酸三甲酯。加完后，反应1小时，加入100ml水20ml浓盐酸溶液，搅拌15分钟，用200ml乙酸乙酯提取后分液，溶剂层水洗至中性，干燥、过滤、减压除溶剂，得化合物(6)，DSC为97℃，收率72％。
2.合成 将0.05mol化合物(6)，0.05mol反-丙基环己基间氟碘苯(本公司中间体，合成方法参见JP5-58928)，50ml甲苯，50ml H2O，加入反应瓶中，加入0.002mol四(三苯基膦)合钯催化剂，加热回流4小时，停止加热，分液，用甲苯提取水相，合并有机相并水洗至中性，用硫酸钠干燥、过滤，过硅胶柱脱色后，用5倍乙醇重结晶，过滤，得化合物(C)，收率78％，mp83.66℃，cp145.42℃。
表53b处理后16天的ABUTH控制％
制剂组合物390K和椰油2EO quat和支链PEG7 C12醇混合物与草酸和KOH的组合提供最高的功效。
实施例54评价了高加载率式(5)胺化烷氧基化醇与商业化标准的影响。制备含有草甘膦钾盐的水性浓缩组合物。草甘膦浓度以g a.e./升表示。溶解草酸，加入KOH和熔化了的表面活性剂，然后加入草甘膦钾。然后将制剂在60℃下、在摇动器中搅拌30分钟。24小时后冷却至室温，所有样本都是稳定的和澄清的，607A8N除外，它是稳定的和浑浊的。
表54a
实施例8合成 将0.05mol实施例3合成的化合物(6)，0.05mol 3，4，5-三氟溴苯(辽宁阜新精细品有限公司产品)，50ml甲苯，和50ml H2O加入反应瓶中，氮气保护下加入0.002mol四(三苯基膦)合钯催化剂，加热，回流反应4小时，经同实施例5的方法处理，得化合物(H)，收率76％，DSC55.91℃。
实施例9合成 将0.05mol实施例3合成的化合物(6)，0.05mol对溴苯腈(市购)和50ml H2O加入反应瓶中，氮气保护下，加入0.002mol四(三苯基膦)合钯催化剂，加热，回流反应5小时，经同实施例5的方法处理，得产品(I)，收率73％，DSC98.90℃。
实施例10合成 1.合成化合物(14) 参照实施例1的方法合成化合物 将0.1mol化合物(13)，100mlH2O加入三口瓶中，加热、搅拌至醛溶解，2小时内滴加0.065mol KMnO4和200ml 0.05mol NaOH的水溶液。反应放热，加毕，保温70℃下搅拌反应1.5小时。向其中加入0.005mol多聚甲醛，反应1小时后，除过量的KMnO4，并过滤，除MnO2。用400ml二氯甲烷提取滤液两次，分液。水相用稀盐酸酸化至PH＝2左右，析出固体，待固体充分析出后过滤，该固体既为化合物(14)，收率78％。
2.合成化合物(J) 将0.1mol化合物(14)，0.15mol二氯亚砜，50ml甲苯加入反应瓶中，加热，回流3小时。旋蒸尽未反应的二氯亚砜及溶剂甲苯，得酰氯 向其中加入100ml甲苯，0.1mol 3-氟-4-氰基苯酚(市购)，10滴三乙胺。加热回流4小时，经水洗，甲苯多次提取，收集提取液、干燥、过滤、旋蒸除溶剂，用氯仿重结晶，得化合物(J)，收率91％。
实施例11按照实施例8的方法，利用对碘苯甲醚可以合成化合物(K)。
上述实施例合成的中间体及苯并呋喃衍生物经GC-MS，IR，H1-NMR，元素分析等确认典型化合物的结构。
实施例11-16参照以上实施例的方法合成下述化合物，当R为烯基时，应该首先对烯基保护，再进行合成反应，合成后去保护，氟代烷基化合物以及-OCF3、-CF2CF3、-OCHF2、-CF3或-NO2取代化合物的合成，也是液晶化合物经常采用的基团和反应，可以采用现有技术的方法合成，这对于本领域的技术人员是公知的。
权利要求
1.一种苯并呋喃衍生物，所述化合物具有通式(a)所示结构 其中R1为1～15个碳的烷基或烯基、1～15个碳烷氧基或烷烯氧基、氟代1～15个碳的烷基或烯基中的一种；n1、n2、n3为0～2，但n1、n2、n3不同时为0；R2为-H，-F，-Cl，-Br，-I，-OCF3或-CF3中的一种，也可以是1～15个碳的烷基或烯基、1～15个碳烷氧基或烷烯氧基、氟代1～15个碳的烷基或烯基中的一种；X、X1、X2、X3、X4为-H、-F、-Cl、-CH3、-OCF3、-CF3或-OCHF2中的一种；Z为单键，-CH2CH2-，-CH＝CH-，-C≡C-，-COO-，-OOC-，-CH2O-，-OCH2- 或 中的一种。
2.根据权利要求1所述的苯并呋喃衍生物，其中R1为1～15个碳的直链烷基或直链烯基、1～15个碳的直链烷氧基或直链烯氧基，氟代1～15个碳的直链烷基或烯基中的一种；优选R1为1～9个碳的直链烷基或直链烯基、1～9个碳的直链烷氧基或直链烯氧基，氟代1～9个碳的直链烷基或直链烯基中的一种，更优选R1为1～9个碳的直链烷基。
3.根据权利要求1或2所述的苯并呋喃衍生物，其中n1、n2、n3中至少一个为0。
4.根据权利要求1或2或3所述的苯并呋喃衍生物，其中n1、n2、n3为0～1，但n1、n2、n3不同时为0。
5.根据权利要求1或2或3所述的苯并呋喃衍生物，其中R2为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-OCF3、-CN或-CF3中的一种，或1～15个碳的直链烷基或直链烯基、1～15个碳的直链烷氧基或直链烷烯氧基、氟代1～15个碳的直链烷基或直链烯基中的一种；或者1～9个碳的直链烷基或直链烯基、1～9个碳的直链烷氧基或直链烯氧基，氟代1～9个碳的直链烷基或直链烯基中的一种；优选R2为-H、-F、-CN、-CF3或1～9个碳的直链烷基中的一种。
6.根据权利要求1或2或3所述的苯并呋喃衍生物，其中X、X1、X2、X3、X4为-H或-F；优选X为-H。
7.根据权利要求1或2或3所述的苯并呋喃衍生物，其中Z为单键，-CH2CH2-，-CH＝CH-，-C≡C-，-COO-或-OOC-中的一种；优选Z为单键，-CH2CH2-，-CH＝CH-，-C≡C-或-COO-中的一种，更优选Z为单键。
8.根据权利要求1或2或3所述的苯并呋喃衍生物，为选自下述(a-1)至(a-5)之一的苯并呋喃衍生物1)通式(a)中，n1为0，n2、n3为1或2，这时，该化合物具有通式(a-1)所示结构 其中，优选R2为1～9个碳的直链烷基或直链烯基、1～9个碳的直链烷氧基或直链烯氧基，氟代1～9个碳的直链烷基或直链烯基中的一种；更优选1～9个碳的直链烷基；2)通式(a)所示的化合物中，n3为0，n1、n2为1或2，该化合物具有通式(a-2)所示结构 其中优选R2为-H、-F、-Cl、-OCF3、-CN或-CF3中的一种，优选R2为-H、-F或-CN；3)通式(a)所示的化合物中，n1、n3同时为0，n2为1或2，该化合物具有通式(a-3)所示结构 其中，R2为-H、-F、-Cl、-OCF3、-CN或-CF3中的一种，优选R2为-H、-F或-CN；4)通式(a)所示的化合物中，n2为0，n1为0-2、n3为1或2，该化合物具有通式(a-4)所示结构 其中，R2为1～9个碳直链烷基、烯基，1～9个碳直链烷氧基或烯氧基，氟代1～9个碳的直链烷基或烯基中的一种，优选1～9个碳的直链烷基，n1为0，X为-H或-F；进一步，通式(a-4)所示结构中，n1为0时，(a-4)所示结构为
9.权利要求1-8任何一项所述苯并呋喃衍生物的制备方法，包括如下步骤1).R取代苯酚 与氯仿在氢氧化钠的水溶液中反应，得到对取代 水杨醛；该对取代水杨醛在碱性条件下，与氯乙酸反应，再于醋酸、酸酐中回流脱水，得中间产物R取代苯并呋喃 2)R取代苯并呋喃分别通过下述(1)---(3)的反应之一，得到通式(a)所示的化合物(1)R取代苯并呋喃与正丁基锂反应生成锂盐，与碘反应，经后处理，得到通式(a)所示的R取代苯并呋喃的碘代化合物；或(2)R取代苯并呋喃与正丁基锂反应生成锂盐，与DMF反应，经后处理得到R取代苯并呋喃甲醛 该对位R取代苯并呋喃-甲醛与4-取代环己基-2-丙二醇在对甲苯磺酸催化下反应，经后处理得到通式(a)所示的化合物；或(3)R取代苯并呋喃 与正丁基锂反应生成锂盐，与硼酸三甲酯反应，经后处理，得到对位R取代苯并呋喃硼酸 该对位R取代苯并呋喃硼酸与取代R′-溴代或碘代苯反应，经后处理，得到通式(a)所示的化合物；其中R取代苯酚中的对位取代基R为 取代R′-溴或碘代苯的通式为 其中X为溴或碘；所述苯并呋喃衍生物也可以通过下述方法制备a)R取代苯酚 与氯仿在氢氧化钠的水溶液中反应，得到对位R取代水杨醛 该取代水杨醛在碱性条件下，与氯乙酸反应，再与醋酸、酸酐中回流脱水，得中间产物R取代苯并呋喃 b)R取代苯并呋喃 与正丁基锂反应生成锂盐，与DMF反应，经处理得到R取代苯并呋喃甲醛 该产物在KMnO4的NaOH水溶液中被氧化，经处理，得到R取代苯并呋喃甲酸 C)R取代苯并呋喃的甲酸化合物与二氯亚砜反应，得到的 再与取代的苯酚化合物反应，得到Z为-COO基的通式(a)所示的化合物。
10.权利要求1-9任何一项所述苯并呋喃衍生物在液晶材料组合物及液晶显示器上的用途。
全文摘要
本发明提供一种苯并呋喃衍生物，所述化合物具有通式(a)所示结构其中R
文档编号C07D407/04GK1506358SQ0310066
公开日2004年6月23日 申请日期2003年1月17日 优先权日2002年12月6日
发明者邓友节, 靳灿辉, 许东亮 申请人:石家庄实力克液晶材料有限公司
再多了解一些
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