专利名称：巯基羧酸酯的连续合成的制作方法
专利说明 本发明涉及巯基羧酸酯的制备，更具体地讲，涉及巯基乙酸辛酯的制备。
这些酯用于制备氯乙烯聚合物的锡稳定剂的重大进展使得非常希望它们的连续生产以及该合成产率的提高。另一方面，稳定剂的质量在很大程度上取决于这些酯的质量，特别是它们的纯度和贮存稳定性。
如果用一种热稳定的有机酸酯化一种与水形成共沸物的醇例如2-乙基己醇或C8醇(异辛醇)的异构体混合物似乎是容易的话，而在热不稳定的巯基羧酸例如巯基乙醇的情况下不再是这样。事实上，通过脱水，根据下式该酸形成可酯化的低聚物，它会导致生成不希望有的副产物
式中n主要等于1(二聚体)，但也可以大于1。还得知，该线型二聚体可容易地按照下式酯化
因此，巯基羧酸如巯基乙酸的酯化包括许多竞争反应，根据采用的操作条件，这些反应都会或多或少地形成不希望的副产物。在间歇操作下，不能在避免酯化二聚体的形成的同时获得巯基羧酸的高转化率。
现已发现，如果以连续的方式规则地脱除所生成的水以使反应介质中的残留水浓度小于0.5%(重量)来进行酯化反应，可大大提高对所需酯的选择性。而且，惊人地看到，在这些条件下，反应时间明显低于间歇方法的反应时间。
因此，本发明的目的是一种巯基羧酸和与水形成共沸物的醇的酯的制备方法，其特征在于该酯化在过量醇的存在下连续进行，并且所生成的水随着它的生成，通过在一定的温度下真空共沸蒸馏脱除，以使反应介质中的残留水浓度恒定小于0.5%(重量)，较好是等于或小于0.1%，最好是小于0.05%。
本发明的方法可在单个反应器中实施。然而，最好是在两个连续的反应器(串联)中操作，第一个反应器在残留水浓度为0.2～0.5%下操作，而第二个反应器在残留水浓度小于0.1%，最好是小于0.05%下操作。
应该调节单个反应器或第一反应器(在使用两个串联反应器的情况下)的醇和巯基羧酸的进料，以使醇/巯基羧酸的摩尔比为1.1～1.4。同水一起蒸馏出的醇通过倾析与水分离并循环到反应器中。
作为酯化催化剂，最好使用硫酸，但也可以采用其它的已知酯化催化剂，例如，甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸。催化剂的用量可以在不影响选择性的宽范围内变化，但该用量通常为约0.25～12.5毫摩尔/摩尔巯基羧酸，最好为1.25～5毫摩尔。
调节反应器(单个或多个)中的压力以便满意地脱除所生成的水。该压力不仅取决于所选的残留水浓度的值，而且也取决于反应介质的温度，较低的温度需要较低的压力。
进行本发明的酯化的温度根据所选的残留水浓度、施加的压力和所用醇的性质可在很大的范围内变化。一般说来，该温度最好为约80～140℃。在2-乙基己醇和异辛醇的情况下，最好在120～130℃的温度下操作。
反应介质中的残留水浓度可以用已知的方式例如通过红外测定进行控制。
反应物在反应器(单个或多个)中的停留时间可在很大的范围内变化。比较有利的为10～150分钟，最好为约30～80分钟。
虽然本发明的方法特别涉及巯基乙酸辛酯的合成，但该方法也适合于制备由其它的巯基羧酸例如硫代乳酸、3-巯基丙酸所得的和/或由其它的C2～C18脂族醇或脂环族醇，最好是C4～C12醇例如丁醇、己醇、环己醇、癸醇和十二烷醇所得的酯。
下列实例说明本发明但不限制它。所用的缩写具有下列含意 ATG巯基乙酸 EHTG巯基乙酸2-乙基己酯 DIMATG的二聚体 DMEATG二聚体的2-乙基己基酯 DSE亚二硫基二乙酸2-乙基己酯 实例1 使用带搅拌的玻璃反应器，其体积为1.5升，高度/直径比为3.5，通过双层外套恒温并装备有已知的调节真空和液面的装置。该反应器通过一个用于分离水-醇共沸物的冷凝器与一个真空泵连接，将分离的醇循环到该反应器中。
该反应器连续进料1250克/小时含35%(重量)ATG、0.1%(重量)DIM、64.8%(重量)2-乙基己醇和0.1%(重量)硫酸的混合物。
在操作参数的平衡能达到下列值的正常操作状态后 -停留时间55分钟 -温度130℃ -压力25.33千帕(190托) -酸值(IA)8.6毫克KOH/克 在冷凝器中收集到81.4克/小时含0.44%ATG的水相并连续排出1160克/小时混合物，该混合物通过酸量滴定法(ATG)、核磁共振(全部有机组分)和红外分析(水)能测定出下列组成 %重量 ATG 1，4 乙基己醇 17，45 EHTG 80，6 DME 0，2 DSE 0，1 Eau 0，25 这相应于ATG的转化率为96%和EHTG的选择性约为99.4%。
实例2～5 与实例1相同进行操作，但至少改变一个操作参数(停留时间、温度、压力)。
操作条件和如此所得的结果与实例1的那些一起列在下表中。
对比例6(间歇实验) 在一个2升的带搅拌并恒温的反应器中，加入1600克约含39.4%(重量)ATG、0.1%(重量)DIM、60.4%(重量)2-乙基己醇和0.1%(重量)H2SO4的混合物。在真空下于110-130℃加热，7小时后，100千帕的初始压力降至2.66千帕。
在此时以后，反应混合物的酸值为3.7毫克KOH/克，而其分析显示下列摩尔组成 EHTG 88% DME 1.09% 乙基己醇 10% 这相应于ATG的转化率为98%和EHTG的选择性为97.5%。
在相同的条件下进行第二个实验，但乙基己醇/ATG的摩尔比更高(1.2代替1.1)，也就是说使用1600克含37%(重量)ATG、0.1%(重量)DIM、62.8%(重量)2-乙基己醇和0.1%(重量)H2SO4的混合物，反应8小时后得到下列结果 酸值 1.6毫克KOH/克 EHTG 77% DME 0.7% 乙基己醇 22.1% 这相应于ATG的转化率为99%和EHTG的选择性为98.2%。
通过与连续进行的实例1～5比较，可以看到，间歇方式反应时间很长并且生成DME。
实例7 在两个与实例1所述的反应器相同的并串联排列的反应器中进行操作。
第一个反应器严格地在与实例1相同的条件下操作。第二个反应器用来自第一个反应器(1160克/时)的排出物进料并在下列条件下操作 停留时间40分钟 温度 130℃ 压力 9.33千帕 酸值 1.2毫克KOH/克 达到操作平衡，由第二个反应器连续排出1145克/小时具有下列组成的产物 %重量 ATG 0，2 乙基己醇 15，1 EHTG 84，3 DME 0，27 DSE 0，08 Eau 0，04 这相应于ATG的转化率为99.4%和EHTG的选择性为99.35%。
实例8 与实例7相同在两个串联的反应器中并用异辛醇(C8醇异构体的工业级混合物)代替2-乙基己醇进行操作。
下表列出了操作条件和所得的结果。
实例9 与实例7相同用两个串联的反应器连续操作。
第一个反应器进料1160克/小时含47.6%(重量)ATG、0.4%(重量)DIM、51.9%(重量)丁醇和0.1%(重量)H2SO4的混合物，在下列条件下进行操作。
停留时间60分钟 温度 73℃ 压力 10千帕 在稳定的工作状态时，除去80克/小时含水冷凝液，而所得排出物进料给第二个反应器，该反应器在下列条件下操作 停留时间60分钟 温度 70℃ 压力 6千帕 在操作平衡下，由第二个反应器连续回收具有下列重量组成的排出物 ATG 0.6% 丁醇 15.5% 巯基乙酸丁酯 83.7% 水 0.1% 这相应于ATG的转化率为98.5%和巯基乙酸丁酯的选择性大于99%。
实例10 与实例7相同用两个在下列条件下连续操作的串联的反应器进行操作 第一个反应器 第二个反应器 停留时间(分钟) 60 60 温度 130℃ 140℃ 压力(千帕) 26 10.6 第一个反应器进料2200克/小时含25.1%(重量)ATG、0.2%(重量)DIM、74.6%(重量)异十三烷醇和0.1%(重量)H2SO4的混合物。
在稳定的工作状态时，在第二个反应器的出口回收酸值为1.6毫克KOH/克的提取物。ATG的转化率为99%，而巯基乙酸异十三烷醇酯的选择性大于99%。
权利要求
1、巯基羧酸和与水形成共沸物的醇的酯的制备方法，其特征在于该酯化在过量醇的存在下连续进行，并且所生成的水随着它的生成，通过在一定的温度下真空共沸蒸馏脱除，以使反应介质中的残留水浓度恒定小于0.5%(重量)。
2、根据权利要求1的方法，其中残留水的浓度等于或小于0.1%(重量)，最好是小于0.05%(重量)。
3、根据权利要求1的方法，其中在两个连续的反应器中进行该酯化，第一个反应器在残留水浓度为0.2～0.5%下操作，而第二个反应器在残留水浓度小于0.1%下操作。
4、根据权利要求1至3任何一项的方法，其中在80～140℃的温度下操作。
5、根据权利要求1至4任何一项的方法，其中调节单个反应器或第一反应器的醇和巯基羧酸的进料以使醇/酸的摩尔比为1.1～1.4。
6、根据权利要求1至5任何一项的方法，其中酯化催化剂是硫酸、甲磺酸、苯磺酸或对甲苯磺酸。
7、根据权利要求1至6任何一项的方法，其中巯基羧酸是巯基乙酸、硫代乳酸或3-巯基丙酸。
8、根据权利要求1至7任何一项的方法，其中使用C2～C18脂族或脂环族醇。
9、根据权利要求1至7任何一项的方法，其中使用2-乙基己醇或异辛醇并在120～130℃范围的温度下操作。
全文摘要
本发明涉及巯基羧酸和与水形成共沸物的醇的酯的制备方法。 酯化在过量醇的存在下连续进行，并且所生成的水通过在一定的温度下真空共沸蒸馏脱除，以使反应介质中的残留水浓度恒定小于0.5％(重量)。 本发明的方法特别适合于合成巯基乙酸辛酯。
文档编号C07C323/52GK1050713SQ9010816
公开日1991年4月17日 申请日期1990年10月6日 优先权日1989年10月6日
发明者伊夫斯·拉巴, 让-皮埃尔·穆勒, 丹尼尔·利特温 申请人:埃尔夫阿奎坦国家石油(制造)公司
专利说明 本发明涉及巯基羧酸酯的制备，更具体地讲，涉及巯基乙酸辛酯的制备。
这些酯用于制备氯乙烯聚合物的锡稳定剂的重大进展使得非常希望它们的连续生产以及该合成产率的提高。另一方面，稳定剂的质量在很大程度上取决于这些酯的质量，特别是它们的纯度和贮存稳定性。
如果用一种热稳定的有机酸酯化一种与水形成共沸物的醇例如2-乙基己醇或C8醇(异辛醇)的异构体混合物似乎是容易的话，而在热不稳定的巯基羧酸例如巯基乙醇的情况下不再是这样。事实上，通过脱水，根据下式该酸形成可酯化的低聚物，它会导致生成不希望有的副产物
式中n主要等于1(二聚体)，但也可以大于1。还得知，该线型二聚体可容易地按照下式酯化
因此，巯基羧酸如巯基乙酸的酯化包括许多竞争反应，根据采用的操作条件，这些反应都会或多或少地形成不希望的副产物。在间歇操作下，不能在避免酯化二聚体的形成的同时获得巯基羧酸的高转化率。
现已发现，如果以连续的方式规则地脱除所生成的水以使反应介质中的残留水浓度小于0.5%(重量)来进行酯化反应，可大大提高对所需酯的选择性。而且，惊人地看到，在这些条件下，反应时间明显低于间歇方法的反应时间。
因此，本发明的目的是一种巯基羧酸和与水形成共沸物的醇的酯的制备方法，其特征在于该酯化在过量醇的存在下连续进行，并且所生成的水随着它的生成，通过在一定的温度下真空共沸蒸馏脱除，以使反应介质中的残留水浓度恒定小于0.5%(重量)，较好是等于或小于0.1%，最好是小于0.05%。
本发明的方法可在单个反应器中实施。然而，最好是在两个连续的反应器(串联)中操作，第一个反应器在残留水浓度为0.2～0.5%下操作，而第二个反应器在残留水浓度小于0.1%，最好是小于0.05%下操作。
应该调节单个反应器或第一反应器(在使用两个串联反应器的情况下)的醇和巯基羧酸的进料，以使醇/巯基羧酸的摩尔比为1.1～1.4。同水一起蒸馏出的醇通过倾析与水分离并循环到反应器中。
作为酯化催化剂，最好使用硫酸，但也可以采用其它的已知酯化催化剂，例如，甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸。催化剂的用量可以在不影响选择性的宽范围内变化，但该用量通常为约0.25～12.5毫摩尔/摩尔巯基羧酸，最好为1.25～5毫摩尔。
调节反应器(单个或多个)中的压力以便满意地脱除所生成的水。该压力不仅取决于所选的残留水浓度的值，而且也取决于反应介质的温度，较低的温度需要较低的压力。
进行本发明的酯化的温度根据所选的残留水浓度、施加的压力和所用醇的性质可在很大的范围内变化。一般说来，该温度最好为约80～140℃。在2-乙基己醇和异辛醇的情况下，最好在120～130℃的温度下操作。
反应介质中的残留水浓度可以用已知的方式例如通过红外测定进行控制。
反应物在反应器(单个或多个)中的停留时间可在很大的范围内变化。比较有利的为10～150分钟，最好为约30～80分钟。
虽然本发明的方法特别涉及巯基乙酸辛酯的合成，但该方法也适合于制备由其它的巯基羧酸例如硫代乳酸、3-巯基丙酸所得的和/或由其它的C2～C18脂族醇或脂环族醇，最好是C4～C12醇例如丁醇、己醇、环己醇、癸醇和十二烷醇所得的酯。
下列实例说明本发明但不限制它。所用的缩写具有下列含意 ATG巯基乙酸 EHTG巯基乙酸2-乙基己酯 DIMATG的二聚体 DMEATG二聚体的2-乙基己基酯 DSE亚二硫基二乙酸2-乙基己酯 实例1 使用带搅拌的玻璃反应器，其体积为1.5升，高度/直径比为3.5，通过双层外套恒温并装备有已知的调节真空和液面的装置。该反应器通过一个用于分离水-醇共沸物的冷凝器与一个真空泵连接，将分离的醇循环到该反应器中。
该反应器连续进料1250克/小时含35%(重量)ATG、0.1%(重量)DIM、64.8%(重量)2-乙基己醇和0.1%(重量)硫酸的混合物。
在操作参数的平衡能达到下列值的正常操作状态后 -停留时间55分钟 -温度130℃ -压力25.33千帕(190托) -酸值(IA)8.6毫克KOH/克 在冷凝器中收集到81.4克/小时含0.44%ATG的水相并连续排出1160克/小时混合物，该混合物通过酸量滴定法(ATG)、核磁共振(全部有机组分)和红外分析(水)能测定出下列组成 %重量 ATG 1，4 乙基己醇 17，45 EHTG 80，6 DME 0，2 DSE 0，1 Eau 0，25 这相应于ATG的转化率为96%和EHTG的选择性约为99.4%。
实例2～5 与实例1相同进行操作，但至少改变一个操作参数(停留时间、温度、压力)。
操作条件和如此所得的结果与实例1的那些一起列在下表中。
对比例6(间歇实验) 在一个2升的带搅拌并恒温的反应器中，加入1600克约含39.4%(重量)ATG、0.1%(重量)DIM、60.4%(重量)2-乙基己醇和0.1%(重量)H2SO4的混合物。在真空下于110-130℃加热，7小时后，100千帕的初始压力降至2.66千帕。
在此时以后，反应混合物的酸值为3.7毫克KOH/克，而其分析显示下列摩尔组成 EHTG 88% DME 1.09% 乙基己醇 10% 这相应于ATG的转化率为98%和EHTG的选择性为97.5%。
在相同的条件下进行第二个实验，但乙基己醇/ATG的摩尔比更高(1.2代替1.1)，也就是说使用1600克含37%(重量)ATG、0.1%(重量)DIM、62.8%(重量)2-乙基己醇和0.1%(重量)H2SO4的混合物，反应8小时后得到下列结果 酸值 1.6毫克KOH/克 EHTG 77% DME 0.7% 乙基己醇 22.1% 这相应于ATG的转化率为99%和EHTG的选择性为98.2%。
通过与连续进行的实例1～5比较，可以看到，间歇方式反应时间很长并且生成DME。
实例7 在两个与实例1所述的反应器相同的并串联排列的反应器中进行操作。
第一个反应器严格地在与实例1相同的条件下操作。第二个反应器用来自第一个反应器(1160克/时)的排出物进料并在下列条件下操作 停留时间40分钟 温度 130℃ 压力 9.33千帕 酸值 1.2毫克KOH/克 达到操作平衡，由第二个反应器连续排出1145克/小时具有下列组成的产物 %重量 ATG 0，2 乙基己醇 15，1 EHTG 84，3 DME 0，27 DSE 0，08 Eau 0，04 这相应于ATG的转化率为99.4%和EHTG的选择性为99.35%。
实例8 与实例7相同在两个串联的反应器中并用异辛醇(C8醇异构体的工业级混合物)代替2-乙基己醇进行操作。
下表列出了操作条件和所得的结果。
实例9 与实例7相同用两个串联的反应器连续操作。
第一个反应器进料1160克/小时含47.6%(重量)ATG、0.4%(重量)DIM、51.9%(重量)丁醇和0.1%(重量)H2SO4的混合物，在下列条件下进行操作。
停留时间60分钟 温度 73℃ 压力 10千帕 在稳定的工作状态时，除去80克/小时含水冷凝液，而所得排出物进料给第二个反应器，该反应器在下列条件下操作 停留时间60分钟 温度 70℃ 压力 6千帕 在操作平衡下，由第二个反应器连续回收具有下列重量组成的排出物 ATG 0.6% 丁醇 15.5% 巯基乙酸丁酯 83.7% 水 0.1% 这相应于ATG的转化率为98.5%和巯基乙酸丁酯的选择性大于99%。
实例10 与实例7相同用两个在下列条件下连续操作的串联的反应器进行操作 第一个反应器 第二个反应器 停留时间(分钟) 60 60 温度 130℃ 140℃ 压力(千帕) 26 10.6 第一个反应器进料2200克/小时含25.1%(重量)ATG、0.2%(重量)DIM、74.6%(重量)异十三烷醇和0.1%(重量)H2SO4的混合物。
在稳定的工作状态时，在第二个反应器的出口回收酸值为1.6毫克KOH/克的提取物。ATG的转化率为99%，而巯基乙酸异十三烷醇酯的选择性大于99%。
权利要求
1、巯基羧酸和与水形成共沸物的醇的酯的制备方法，其特征在于该酯化在过量醇的存在下连续进行，并且所生成的水随着它的生成，通过在一定的温度下真空共沸蒸馏脱除，以使反应介质中的残留水浓度恒定小于0.5%(重量)。
2、根据权利要求1的方法，其中残留水的浓度等于或小于0.1%(重量)，最好是小于0.05%(重量)。
3、根据权利要求1的方法，其中在两个连续的反应器中进行该酯化，第一个反应器在残留水浓度为0.2～0.5%下操作，而第二个反应器在残留水浓度小于0.1%下操作。
4、根据权利要求1至3任何一项的方法，其中在80～140℃的温度下操作。
5、根据权利要求1至4任何一项的方法，其中调节单个反应器或第一反应器的醇和巯基羧酸的进料以使醇/酸的摩尔比为1.1～1.4。
6、根据权利要求1至5任何一项的方法，其中酯化催化剂是硫酸、甲磺酸、苯磺酸或对甲苯磺酸。
7、根据权利要求1至6任何一项的方法，其中巯基羧酸是巯基乙酸、硫代乳酸或3-巯基丙酸。
8、根据权利要求1至7任何一项的方法，其中使用C2～C18脂族或脂环族醇。
9、根据权利要求1至7任何一项的方法，其中使用2-乙基己醇或异辛醇并在120～130℃范围的温度下操作。
全文摘要
本发明涉及巯基羧酸和与水形成共沸物的醇的酯的制备方法。 酯化在过量醇的存在下连续进行，并且所生成的水通过在一定的温度下真空共沸蒸馏脱除，以使反应介质中的残留水浓度恒定小于0.5％(重量)。 本发明的方法特别适合于合成巯基乙酸辛酯。
文档编号C07C323/52GK1050713SQ9010816
公开日1991年4月17日 申请日期1990年10月6日 优先权日1989年10月6日
发明者伊夫斯·拉巴, 让-皮埃尔·穆勒, 丹尼尔·利特温 申请人:埃尔夫阿奎坦国家石油(制造)公司
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