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制备矾芳烃化物的改进方法

2021-10-24 18:43:10 来源:中国专利 TAG:
专利名称:制备矾芳烃化物的改进方法
技术领域
本发明涉及制备矾芳烃化合物的改进方法。
矾芳烃化物为本领域中有用的化合物,尤其适用于制备烯烃聚合的催化剂。
因此,根据中国专利申请89107055.9(1989年9月9日),通过矾芳烃化物〔V(芳烃)2〕与四氯化钛反应,得到固体催化剂成分。该催化剂成分和三烷基铝在乙烯聚合,或乙烯与C3-C10α-烯烃的共聚合中具有高活性。该反应在低压和低温下在悬浮液中进行,而当反应条件为高压、高温时,在管状反应器或应罐中进行,在高温下于溶液中进行。
制备矾芳烃化物的方法为已知技术,其记载于E.O.Fischer和H.S.KogLer的Chem.Ber.90250(1957)和F.Calderazzo的Inorg.Chem.3810(1964)中,用这些方法所得到的适用的反应产物的收率很低(总收率为15%),因此,从商业观点看其缺乏吸收力。
在中国专利申请90103521.1(1990年5月15日)中,记载了一种制备矾芳烃化物的方法,其包括用金属或有机金属类化合物做还原剂,将矾芳烃碘化物还原,可通过氯化矾与金属铝和三氯化铝反应,得到一缩合物。
〔V(芳烃)2)( )·AlCl4(-)随后用碱金属碘化物处理该缩合物得到矾芳烃碘化物,根据上述专利申请中的方法所得到的矾芳烃化物总收率为50%。
本申请人发现,根据本发明,矾芳烃化物可以通过简单且先进的方法制备,该方法易于在商业水平应用,至少在优选的条件下、可以使其具有高的反应收率。
如上所述,本发明涉及矾芳烃化物〔V(芳烃)2〕的制备方法,其中,“芳烃”代表苯或单、二。或多-(C1-C5)-烷基取代的苯,其包括(a)通过将三氯化矾,金属铝和三氯化铝在选择的芳烃存在下反应,制备得到缩合物〔V(芳烃)2〕( )·AlCl4(-)(b)将所得到的缩合物用环或无环液体脂肪醚处理,使〔V(芳烃)2〕( )还原为〔V(芳烃)2〕;及(c)回收分离的矾芳烃。
本发明中生成矾芳烃化物的反应如下式表示
在本发明方法的步骤(a)中,三氯化矾、金属铝、三氯化铝和芳烃在反应条件下互相接触混合,适用于该目的的芳烃例如苯.甲苯,对二甲苯和1,3,5-三甲苯,其中,1,3,5-三甲苯为优选。
反应在优选三氯化铝∶三氯化矾的摩尔比为0.33∶1~2∶1,芳烃∶三氯化矾的摩尔比为2∶1~10∶1,金属铝原子∶三氯化矾的摩尔比为1∶1~5∶1中进行。当反应按下列摩尔比进行时,可得到最佳结果,即三氯化铝∶三氯化矾为1∶1~2∶1,芳烃∶三氯化矾为4∶1~10∶1,金属铝原子∶三氯化矾为1∶1~2∶1。另外,在所说的(a)步骤中,反应在100℃~130℃范围内进行2-4小时,优选的反应温度和时间分别为120℃~130℃,和2-3小时。
在本发明方法的步骤(b)中,将环或无环脂肪液体醚加到步骤(a)的反应产物中,适用于该目的的醚为四氢呋喃、乙醚、二甲氧基乙烷、二甘醇甲醚、其中,四氢呋喃为优选。所加入醚的量並不重要,但是,每100份重量的反应混合物,通常约有100~200份的醚用于该目的。在该反应步骤中,可将稀释剂,优选烃稀释剂,在反应条件下其为液体的、优选饱和脂肪烃稀释剂,如正庚烷、加到反应物中。用醚进行的处理可在0℃~50℃范围内进行,但反应优选在室温(20-25℃)进行。按常规,反应时间可在2~48小时,优选2~5小时。
在本发明步骤(C)中,由步骤(b)中得到的矾芳烃化物可按常规的分离技术从反应混合物中分离。例如,可从反应混合物中蒸发除去醚,和烃稀释剂,蒸馏残渣随后可以用能溶解矾芳烃化物的溶剂处理,如烃溶剂,尤其是脂肪烃溶剂如正庚烷,由此获得的溶液可以通过过滤、或离心与固体的反应副产物分离,通过蒸发溶剂,或将溶液冷至低温使析出结晶,和/或通过加入非溶剂,回收得到矾芳烃化物。
由此得到的矾芳烃化物为固体产物,其熔点在100℃~300℃范围内。这些矾芳烃化物可与四氯化钛反应,得到固体催化剂成分,其与三烷基铝合并,在乙烯聚合或乙烯与C3-C10α-烯烃的共聚中具有高活性。该反应为低压、低温时,在混悬液中进行。而在高压、高温条件下,反应在管状反应器或反应罐中进行,在高温下,于溶液中进行。
为更详细地描述本发明,将下列实验实例报告于此。
实例1将三氯化矾(5g,31.7mmol),铝粉(0.855g,31.7mmol),三氯化铝(1.42g,10.6mmol)和9.1ml(63.5mmol)1,3,5-三甲基苯的混合物装进配有温度计,搅拌棒和滴液漏斗的玻璃烧瓶中。
将混合物热至130℃,并在该温度下保持2小时,得到红棕色的混悬液,混悬液冷却至室温(20-25℃),加入10ml正庚烷和70ml无水四氢呋喃,所得到的混合物猛烈搅拌2小时,混合物浓缩干燥(0.1mmHg,50℃),将固体残余物重新混悬于无水正庚烷(130ml)中。
将混悬液过滤,得到澄清红棕色溶液,其含有3.87g(13.3mmol)矾-双-(1,3,5-三甲基苯)〔V(1,3,5-三甲基苯)2〕以相对于初加入三氯化矾的摩尔数表示,收率为42%。
实例2将三氯化矾(5g,31.7mmol),铝粉(1.71g,63.3mmol),三氯化铝(1.42g,10.6mmol)和18.2ml(127mmol)的1,3,5-三甲基苯装进配有温度计、搅棒和滴液漏斗的玻璃烧瓶中。
将混合物加热至130℃並在该温度下保持2小时,得到棕红色混悬液,将该混悬液冷至室温(20-25℃),加入10ml正庚烷和70ml无水四氢呋喃,所得混合物猛烈搅拌3小时,随后浓缩干燥(0.1mmHg,50℃),将固体残余物重新混悬于无水正庚烷(50ml)中。
将混悬液过滤,得到澄清的红棕色溶液,其含有3.87g(13.3mmol)矾-双-(1,3,5-三甲基苯)〔V(1,3,5-三甲基苯)2〕以相对于初始装入的三氯化矾的摩尔数表示收率为42%。
实例3将三氯化矾(5g,31.7mmol),铝粉(1.71g,63.3mmol),三氯化铝(4.22g,31.7mmol)和18.2ml(127mmol)的1,3,5-三甲基苯的混合物装进配有温度计、搅棒和滴液漏斗的玻璃烧瓶中。
将混合物加热至130℃,并在该温度下保持2小时,得到红棕色的混悬液,将该混悬液冷至室温(20-25℃),加入10ml正庚烷和60ml无水四氢呋喃,所得混合物猛烈搅拌3小时,将其浓缩干燥(0.1mmHg,50℃),所得固体残余物重新混悬于60ml无水正庚烷。
将混悬液过滤,所得固体用正庚烷洗,得到总体积为127ml的澄清红棕色溶液,其含有8.3g(28.5mmol)矾-双-(1,3,5-三甲基苯)〔V(1,3,5-三甲基苯)2〕以相对于初始加入的三氯化矾的摩尔数表示收率为90%。
实例4将三氯化矾(58.2g,0.37mol),铝粉(10g,0.37mol),三氯化铝(70g,0.52mol)和317ml(2.22mol)1,3,5-三甲基苯在氮气环境下装进0.5升的大玻璃试管中,侧面固定。
将混合物热至120-130℃,并在此温度下加热2小时,得到红棕色的混悬液,将该混悬液冷却至室温(20-25℃),加50ml正庚烷和300ml无水四氢呋喃,所得的混合物猛烈搅拌5小时,随后将其浓缩干燥(0.1mmHg,50℃),所得固体残余物重新混悬于无水正庚烷(60ml)中。
将混悬液过滤,固体用正庚烷洗,得到总体积为400ml的澄清红棕色溶液,该溶液再浓缩干燥,得到70g矾-双-(1,3,5-三甲基苯)〔V(1,3,5-三甲基苯)2〕以相对于初始装进的三氯化矾的摩尔数表示收率为65%。
实例5将三氯化矾(4.6g,29mmol),铝粉(1.6g,59mmol),三氯化铝(7.8g,58mmol)和40ml(279mmol)的1,3,5-三甲基苯在氮气环境下,装进容积为0.5升的大玻璃试管中,侧面固定。
混合物热至120-130℃,并在该温度下加热2小时,得到红棕色的混悬液,混悬液冷却至室温(20-25℃),加70ml正庚烷和70ml无水四氢呋喃,所得混合物剧烈搅拌48小时,随后将其浓缩干燥(0.1mmHg,50℃),所得固体残余物重新混悬于正庚烷(100ml)中。
将混悬液过滤,所得的澄清溶液浓缩到终体积为50ml,使其冷却至-78℃,并在该温度下冷却过夜,得到6.53g矾-双-(1,3,5-三甲基苯)〔V(1,3,5-三甲基苯)2〕以相对于初始装入的三氯化矾的摩尔数表示收率为77%。
权利要求
1.制备矾芳烃化物的方法[V(芳烃)2]其中“芳烃”为苯或单一、二-、或多-(C1-C5)-烷基-取代的苯,其特征在于(a)在所选择的芳烃存在下,通过将三氯化矾、金属铝和三氯化铝相互反应,生成络合物[V(芳烃)2]( )·AlCl4(-)(b)将所得的络合物用环或无环液体脂肪醚处理,使[V(芳烃)2]( )还原为[V(芳烃)2];和(c)回收分离得到的矾芳烃化物。
2.权利要求1的方法,其特征在于芳烃从苯、甲苯、对二甲苯和1,3,5-三甲基苯中选择,优选1,3,5-三甲基苯。
3.权利要求1的方法,其特征在于在步骤(a)所进行的反应中,三氯化铝∶三氯化矾的摩尔比为0.33∶1~2∶1,芳烃∶三氯化矾的摩尔比为2∶1~10∶1,而金属铝原子∶三氯化矾的摩尔比为1∶1~5∶1。
4.权利要求3的方法,其特征在于上述步骤(a)所进行的反应中,三氯化铝∶三氯化矾的摩尔比为1∶1~2∶1,芳烃∶三氯化矾的摩尔比为4∶1~10∶1,金属铝原子∶三氯化矾的摩尔比为1∶1~2∶1。
5.权利要求1的方法,其特征在于上述步骤(a)所进行的反应中,温度范围为100℃~130℃,反应时间为2-4小时。
6.权利要求1的方法,其特征在于上述步骤(a)中,反应温度和反应时间分别为120℃-130℃,和2-3小时。
7.权利要求1的方法,其特征在于步骤(b)中,将环或无环脂肪液体醚加到(a)步骤中所得的反应产物中,其用量为每100份重量的反应混合物加100-200份醚,反应温度为0℃-50℃,优选在室温(20-25℃),反应时间为2-48小时,优选2-5小时。
8.权利要求7的方法,其特征在于步骤(b)中,醚从四氢呋喃、乙醚、二甲氧基乙烷,和二甘醇甲醚中选择,优选四氢呋喃。
9.权利要求8的方法,其特征在于在上述步骤(b)中,反应在液体烃稀释剂存在下进行,优选在饱和脂肪烃稀释剂存在下进行。
10.权利要求1的方法,其特征在于步骤(c)中,醚和可能存在的烃稀释剂从步骤(b)的反应混合物中蒸发除去,为得到矾芳烃化物,将蒸发的残余物用溶剂处理,得到了含有矾芳烃化物的上述溶剂的溶液,通过蒸发溶剂或降低温度使析出结晶或加入非溶剂,从溶液中分离得到矾芳烃化物。
全文摘要
矾芳烃化物[V(芳烃)(a)通过将三氯化矾、金属铝和三氯化铝在所选择的芳烃存在下互相进行反应,得到络合物[V(芳烃)(b)用环或无环液体脂肪醚处理所得到的络合物,使[V(芳烃)
文档编号C07F9/00GK1053430SQ9110034
公开日1991年7月31日 申请日期1991年1月19日 优先权日1990年1月19日
发明者福斯托·卡尔德拉佐, 吉多·帕姆帕洛尼, 露西亚·罗彻, 安哥勒·蒙利, 弗兰西丝克·玛茨, 伦佐·英沃尼泽 申请人:埃尼蒙特·安尼克公司
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