具有降低的辐射率和反光率的运载工具玻璃板的制作方法

具有降低的辐射率和反光率的运载工具玻璃板
1.本发明涉及具有降低的辐射率和反光率的运载工具玻璃板及其制造和用途。
2.机动车或建筑物的内部空间在夏天在高环境温度和强烈的直接太阳辐射下会强烈地变热。相反，如果外部温度低于内部空间温度，这尤其是在冬天出现，则冷的玻璃板起到散热器的作用，这被认为不舒服。内部空间也必须被强烈加热，以避免经由窗户玻璃板变冷。
3.为了解决这个问题，具有降低的辐射率的玻璃板是已知的。这种玻璃板在其内部空间侧的表面上具有降低辐射率的涂层。这种涂层也已知为低辐射涂层并且具有针对热辐射的反射性能。在高外部温度下，该涂层防止从被加热的玻璃板发出的热辐射进入内部空间，所述内部空间通过该玻璃板与外部环境分隔开。此外，反射了红外太阳辐射的一部分。在低外部温度下，该涂层减少从被加热的内部空间经由该玻璃板到外部环境的热传递。总的来说，通过这种具有降低的辐射率的玻璃板改善了热舒适性。
4.具有降低的辐射率的玻璃板用于运载工具领域中，尤其用作顶玻璃板。适合于此的降低辐射率的涂层从例如ep2141135a1、wo2011105991a1、wo2013131667a1和wo2018206236a1中已知。
5.降低辐射率的涂层可能具有的缺点是，它们为玻璃板提供了一定的内部空间侧的反光率，特别是在平缓的反射角下。这可能导致干扰效应。例如，导航系统的显示器或其它电子显示器(显示器)可能在顶玻璃板处镜面反射，这可能会干扰后排座位的人员。
6.已知各种抗反射涂层，通过所述抗反射涂层可以降低玻璃板的反光率。抗反射涂层可以被构造为具有不同折射率的交替层的层序列，其中反光率通过干涉效应而减小。此外，多孔氧化硅层已知为抗反射层。这些可通过从玻璃表面蚀刻而形成。替代地，多孔氧化硅层也可以通过溶胶凝胶法来制造。这种抗反射涂层例如由wo2008059170a2已知。
7.本发明的目的在于，提供具有降低辐射率的涂层的改进的运载工具玻璃板，该运载工具玻璃板具有较小的内部空间侧的反光率。此外，应提供成本有利的可工业应用的方法，其高质量地且长时间稳定地制造运载工具玻璃板。
8.该目的通过根据权利要求1的具有降低的辐射率和反光率的运载工具玻璃板实现。优选的实施方式由从属权利要求得出。
9.本发明的具有降低的辐射率和反光率的运载工具玻璃板至少包括：
‑
具有暴露的内部空间侧的表面的基板，
‑
在所述内部空间侧的表面上的降低辐射率的涂层，其含有至少一个基于透明导电氧化物(透明导电氧化物，tco)的层，
‑‑
在所述降低辐射率的涂层上的基于纳米多孔氧化硅的抗反射涂层。
[0010] 本发明还包括制造具有降低的辐射率和反光率的运载工具玻璃板的方法，其中(a) 在基板的暴露的内部空间侧的表面上施加降低辐射率的涂层，所述降低辐射率的涂层包含至少一个基于透明导电氧化物(tco)的层；和(b) 在所述降低辐射率的涂层上沉积基于纳米多孔氧化硅的抗反射涂层。
[0011]
本发明基于降低辐射率的涂层与由纳米多孔氧化硅形成的特殊抗反射层的组合。
所述内部空间侧的表面的反光率有效地降低，从而出现较少干扰性的镜面反射。本发明的抗反射涂层具有高的机械和化学稳定性，并且对水或有机污物反应不太敏感。与其它抗反射涂层，尤其是由具有不同折射率的交替层制成的干涉层体系相比，本发明的纳米多孔抗反射涂层具有一系列优点。例如，其制造与明显更低的成本相关联。此外，在大范围的入射角上提供了抗反射性能。此外，可以获得更好的抗反射效果，因为用于玻璃表面(折射率1.5)的最佳减反射的干涉层体系将需要折射率低于1.5的低折射率层。为此最多考虑氟化物(例如氟化镁)，其相对于外部作用不是足够耐受的并且不能通过磁场辅助阴极沉积来沉积，但是这是用于制造这些涂层的常见方法。利用本发明的涂层可以毫无问题地实现减反射。这是本发明的巨大优点。
[0012]
下面也将运载工具玻璃简称为玻璃板。本发明的玻璃板尤其是窗户玻璃板并且被设置用于在运载工具的开口中将内部空间相对于外部环境分隔开。该玻璃板特别优选是用于机动车，尤其用于载人轿车的窗户玻璃板，例如顶玻璃板、挡风玻璃板、侧玻璃板或后玻璃板。该玻璃板优选是弯曲的，如在运载工具领域中常见的那样。在此，基板的内部空间侧的表面通常凹形弯曲。
[0013]
在本发明的意义中，内部空间侧的表面被理解为是指被设置用于在玻璃板的安装位置中面向内部空间的那个表面。外侧的表面被理解为是指被设置用于在安装位置中面向外部环境的那个表面。
[0014]
本发明的玻璃板可以被构造为单玻璃板并且在此包括基板作为唯一的玻璃板。在此优选地，基板是预加应力，尤其热预加应力的。此时，玻璃板是所谓的单层安全玻璃(esg)。然而，本发明的玻璃板板也可被构造为复合玻璃板。此时，玻璃板是所谓的复合安全玻璃(vsg)。在此，基板是内玻璃板，因为仅该内玻璃板具有暴露的内部空间侧的表面。所述基板通过热塑性中间层与外玻璃板接合。内玻璃板表示复合玻璃板的在安装位置中面向内部空间的那个玻璃板。外玻璃板表示复合玻璃板的在安装位置中面向外部环境的那个玻璃板。
[0015]
在本发明的意义中，暴露的表面被理解为是指可触及并且与周围大气直接接触的表面。它也可以被称为外表面。暴露的表面应与复合玻璃板的通过热塑性中间层相互接合的内表面区分。如果玻璃板被构造为单玻璃板，则基板的两个表面是暴露的。如果玻璃板被构造为复合玻璃板，则外玻璃板的外侧表面和内玻璃板(即本发明的基板)的内部空间侧的表面是暴露的。
[0016]
根据本发明，在基板的暴露的内部空间侧的表面上施加降低辐射率的涂层。降低辐射率的涂层也可以被称为热辐射反射涂层、低辐射率涂层或低辐射涂层(低辐射率)。辐射率表示说明在安装位置中的玻璃板与理想的热辐射器(黑体)相比向内部空间中释放多少热辐射的量度。降低辐射率的涂层具有避免热量辐射到内部空间中(太阳辐射的ir部分和尤其玻璃板的热辐射本身)以及同样避免热量从内部空间辐射出去的功能。其具有针对红外辐射，尤其是针对5μm至50μm的光谱范围中的热辐射的反射性能(也参见标准din en 12898:2019
‑
06)。由此，有效地改善了内部空间中的热舒适性。在此，本发明的降低辐射率的涂层可以在高外部温度和太阳辐射的情况下特别有效地至少部分反射由整个玻璃板朝着内部空间方向辐射出去的热辐射。在低外部温度下，本发明的涂层可以有效地反射从内部空间辐射出去的热辐射，并因此降低冷玻璃板作为散热器的作用。通常，从外向内为玻璃
制品的表面进行编号，以使得对于单层玻璃制品而言，内部空间侧的表面被称为“面2”或“面ii”，对于双层玻璃制品(例如复合玻璃或隔热玻璃制品)而言，内部空间侧的表面被称为“面4”或“面iv”。
[0017]
根据本发明，降低辐射率的涂层包含至少一个基于透明导电氧化物的层，该层提供针对热辐射的反射性能。基于透明导电氧化物的层在下文中也被称为tco层。tco层是耐腐蚀的并且可以用在暴露的表面上。此外，所述降低辐射率的涂层可以具有其它层，尤其介电层，其例如改进视觉外观或者防止或控制漫射。
[0018]
tco层优选具有1.7至2.3的折射率。tco层可例如基于氧化铟锡(ito，氧化铟锡)、混合氧化铟锌(izo)、铝掺杂的氧化锌(azo)、镓掺杂的氧化锌(gzo)、氟掺杂的氧化锡(fto、sno2:f)或锑掺杂的氧化锡(ato、sno2:sb)形成。
[0019]
在第一个有利的实施方式中，tco层基于氟掺杂的氧化锡(fto、sno2:f)或锑掺杂的氧化锡(ato、sno2:sb)形成并且具有100 nm至600 nm的厚度。基于氟掺杂或锑掺杂的氧化锡的层在此优选是降低辐射率的涂层的唯一层，也就是说，降低辐射率的涂层仅通过tco层形成。换言之，降低辐射率的涂层仅由tco层组成。但替代地，该涂层也可以包括其它层，尤其是tco层下方的层。通过这种底层可以例如影响涂层的赋色或粘附。基于氟掺杂的或锑掺杂的氧化锡的层优选热解地或通过化学气相沉积(化学气相沉积，cvd)沉积在基板表面上，尤其优选在制造基板时的浮法玻璃工艺的范围内。fto和ato是在浮法中用于涂覆的常用tco。在热解方法中，通常将溶液浇铸到固化浮法玻璃板上。在cvd方法中，气体通常在浮法浴之后被引入用于涂覆。这种涂层具有良好的降低辐射率的性能并且可以成本有利地且节省时间地在工业批量生产的范围内施加。
[0020]
在第二个有利的实施方式中，降低辐射率的涂层是一系列薄层(层结构、层堆叠体)。当通过tco层确保降低辐射率的性能时，光学性能，尤其透射率和反射率决定性地受到其余层的影响并且可以通过其配置而有针对性地调节。就此而言，所谓的减反射层或抗反射层具有特别的影响，其具有比tco层更小的折射率并且布置在其下方以及上方。这些减反射层可以尤其由于干涉效应而提高穿过玻璃板的透射率并且降低反射率。该作用决定性地取决于折射率和层厚度。在一个有利的实施方式中，所述涂层至少包括位于tco层下方和上方的各一个减反射层，其中这些减反射层具有比tco层更小的折射率，优选最大1.8，尤其最大1.6的折射率。
[0021]
在第二个有利的实施方式中，tco层优选基于氧化铟锡(ito)形成，这尤其由于小的比电阻和在面电阻方面的小偏差(steuung)而已经证实是特别有利的，这对于恒定的降低辐射率的性能是有利的。tco层(ito层)的厚度优选为50 nm至150 nm，尤其优选60 nm至100 nm，例如65 nm至80 nm。由此在降低辐射率的作用方面实现特别好的结果，同时具有足够的光学透明度。
[0022]
在第二个有利的实施方式中，降低辐射率的涂层优选包括布置在tco层下方的介电下部减反射层。下部减反射层的折射率优选为最大1.8，特别优选1.3至1.8。下部减反射层的厚度优选为5 nm至100 nm，优选10 nm至50 nm。
[0023]
该降低辐射率的涂层还优选包括布置在tco层上方的介电上部减反射层。上部减反射层的折射率优选为最大1.8，特别优选1.3至1.8。上部减反射层的厚度优选为10 nm至100 nm，特别优选30 nm至70 nm，例如35 nm至50 nm。
[0024]
在一个特别有利的实施方式中，涂层不仅具有在导电层下方的下部减反射层，而且具有在导电层上方的上部减反射层。
[0025]
减反射层产生了玻璃板的特别有利的光学性能。例如，它们降低了反射率并且由此提高了玻璃板的透明度并且确保了中性的色彩印象。减反射层优选包含氧化物或氟化物，特别优选氧化硅(sio2)。氧化硅能够具有掺杂物并且优选用铝(sio2:al)、用硼(sio2:b)、用钛(sio2:ti)或用锆(sio2:zr)掺杂。但这些层也可以替代地包含例如氧化铝、氟化镁或氟化钙。
[0026]
已经表明，tco层(尤其ito层)的氧含量对其性能，尤其对透明度和导电性具有重要影响。玻璃板的制造通常包括温度处理，例如热预加应力处理或弯曲处理，其中氧可以扩散至tco层并使其氧化。在一个有利的实施方式中，tco层与上部减反射层之间的涂层包括具有至少1.9的折射率的用于调节氧扩散的介电屏障层。该屏障层用于将氧输入调节到最佳程度。
[0027]
用于调节氧扩散的介电屏障层包含至少一种金属、氮化物或碳化物。屏障层例如可以包含钛、铬、镍、锆、铪、铌、钽或钨或者钨、铌、钽、锆、铪、铬、钛、硅或铝的氮化物或碳化物。在一个优选的实施方式中，屏障层包含氮化硅(si3n4)或碳化硅，尤其氮化硅(si3n4)，由此实现特别好的结果。氮化硅可以具有掺杂物并且在一个优选的扩展方案中用铝(si3n4:al)、用锆(si3n4:zr)、用钛(si3n4:ti)或用硼(si3n4:b)掺杂。在施加本发明的涂层之后的温度处理中，氮化硅可部分氧化。作为si3n4沉积的屏障层此时在温度处理之后包含si
x
n
y
o
z
，其中氧含量通常为0原子%至35原子%。
[0028]
屏障层的厚度优选为5 nm至20 nm，特别优选7 nm至12 nm，例如8 nm至10 nm。因此，特别有利地调节tco层(尤其ito层)的氧含量。屏障层的厚度根据氧扩散来选择，而较少地根据玻璃板的光学性能来选择。然而已经发现，厚度在所示范围内的屏障层与本发明的涂层及其光学要求相容。
[0029]
在第二个有利的实施方式中，降低辐射率的涂层优选包括在导电层下方和任选在下部减反射层下方的针对碱金属扩散的介电阻挡层。通过阻挡剂层减少或阻止碱金属离子从玻璃基板扩散到层体系中。碱金属离子可能对涂层的性能产生不利影响。此外，阻挡层在与下部减反射层共同作用的情况下有利地有助于调节整个层结构的光学性能。阻挡层的折射率优选为至少1.9。阻挡层优选含有氧化物、氮化物或碳化物，优选钨、铬、铌、钽、锆、铪、钛、硅或铝的氧化物、氮化物或碳化物，例如氧化物如wo3、nb2o5、bi2o3、tio2、ta2o5、y2o3、zro2、hfo2、sno2或znsno
x
，或氮化物如aln、tin、tan、zrn或nbn。阻挡层特别优选含有氮化硅(si3n4)，由此实现特别好的结果。氮化硅可以具有掺杂物并且在一个优选的扩展方案中用铝(sio2:al)、用钛(sio2:ti)、用锆(sio2:zr)或用硼(sio2:b)掺杂。阻挡层的厚度优选为10 nm至50 nm，特别优选20 nm至40 nm，例如25 nm至35 nm。阻挡层优选是层堆叠体的最下层，即与基板表面直接接触，阻挡层在此处可以最佳地发挥其作用。
[0030]
在第二个有利的实施方式的一个特别优选构造中，降低辐射率的涂层从基板出发包括下列层：
‑
具有至少1.9的折射率的针对碱金属扩散的阻挡层，
‑
具有最大1.8的折射率的下部减反射层，
‑
基于透明导电氧化物的层，所述透明导电氧化物是氧化铟锡(ito)，
‑
具有至少1.9的折射率的用于调节氧扩散的屏障层，
‑
具有最大1.8的折射率的上部减反射层。
[0031]
关于优选的层厚度，上述关于各个单层的说明适用。
[0032]
在第二个有利实施方式的一个特别优选构造中，涂层仅由具有至少1.9或最大1.8，优选最大1.6的折射率的层组成。在一个特别优选的实施方式中，所述涂层仅由所述层组成并且不包含其它层。此时，涂层由从基板表面出发的所示顺序的下列层组成：
‑‑ꢀ
针对碱金属扩散的阻挡层
‑‑ꢀ
下部减反射层
‑‑ꢀ
tco层，尤其ito层
‑‑ꢀ
用于调节氧扩散的阻挡层
‑‑ꢀ
上部减反射层。
[0033]
关于优选的层厚度和材料，上述关于各个单层的说明适用。
[0034]
在第二个有利的实施方式中的层优选通过磁场辅助阴极溅射来沉积。这对于基板的简单、快速、成本有利且均匀的涂覆是特别有利的。阴极溅射在例如由氩气构成的保护气体气氛中或在例如通过添加氧气或氮气的反应性气体气氛中来进行。但是，这些层也可以通过其它对于技术人员已知的方法，例如通过蒸镀或化学气相沉积(化学气相沉积，cvd)、通过原子层沉积(原子层沉积，ald)、通过等离子体辅助气相沉积(pecvd)或通过湿化学方法来施加。
[0035]
第三个有利的实施方式可以似乎被视为第二个有利的实施方式的扩展方案。第三个有利的实施方式包括第二个有利的实施方式的所有层，但不包括上部减反射层。已经表明，可以省去上部减反射层，因为其功能通过沉积在其上的抗反射涂层来实现。关于第二个有利的实施方式的说明，尤其关于单层的优选材料和层厚度，相应地适用于第三个有利的实施方式。降低辐射率的涂层特别优选从基板出发包括下列层：
‑
具有至少1.9的折射率的针对碱金属扩散的阻挡层，
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具有最大1.8的折射率的下部减反射层，
‑
基于透明导电氧化物的层，所述透明导电氧化物是氧化铟锡(ito)，
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具有至少1.9的折射率的用于调节氧扩散的屏障层。
[0036]
在第三个有利的实施方式的一个特别优选构造中，涂层仅由具有至少1.9或最大1.8，优选最大1.6的折射率的层组成。在一个特别优选的实施方式中，所述涂层仅由所述层组成并且不包含其它层。涂层此时由从基板表面出发的所示顺序的下列层组成：
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针对碱金属扩散的阻挡层
‑‑ꢀ
下部减反射层
‑‑ꢀ
tco层，尤其ito层
‑‑ꢀ
用于调节氧扩散的阻挡层。
[0037]
在施加降低辐射率的涂层之后，对玻璃板进行温度处理，通过该温度处理尤其改进tco层的结晶度。该温度处理优选在至少300℃下进行。该温度处理尤其降低了涂层的面电阻。此外，玻璃板的光学性能明显改进，尤其是透射率提高。该温度处理可以以不同的方式进行，例如通过借助炉或热辐射器将玻璃板加热。替代地，该温度处理也可以通过用光照射来进行，例如用灯或激光器作为光源。然而，该温度处理不必作为单独步骤进行，而是也
可以例如在弯曲处理或热预加应力处理的范围内或在制造抗反射涂层的范围内进行。
[0038]
根据本发明，在降低辐射率的涂层上方布置抗反射涂层。优选地，抗反射涂层直接沉积在降低辐射率的涂层上，即在降低辐射率的涂层与抗反射涂层之间没有布置其它层。优选地，抗反射涂层是基板的最上方涂层，即在抗反射涂层上方没有布置其它层。
[0039]
本发明的抗反射涂层被构造为基于纳米多孔氧化硅。抗反射作用一方面通过抗反射涂层的折射率并且另一方面通过厚度来决定。折射率又取决于孔尺寸和孔密度。在一个优选的实施方式中，孔的尺寸和分布使得折射率为1.2至1.4，特别优选1.25至1.35。所述抗反射涂层的厚度优选为30 nm至500 nm，特别优选50 nm至150 nm。因此，实现了良好的抗反射性能。
[0040]
氧化硅可以例如用铝、锆、钛、硼、锡或锌掺杂。通过掺杂，尤其可以调适涂层的光学、机械和化学性能。
[0041]
抗反射涂层优选包括仅一个由纳米多孔氧化硅制成的均匀层。然而，抗反射涂层也可以由多个纳米多孔氧化硅层形成，这些层例如在孔隙率(孔的尺寸和/或密度)方面不同。因此似乎可以产生折射率分布。
[0042]
这些孔特别是封闭的纳米孔，但也可以是开放的孔。纳米孔被理解为是指具有在纳米范围中，即1 nm至小于1000 nm (1μm)的尺寸的孔。所述孔优选具有基本上圆形的横截面(球形孔)，但是也可以具有其它横截面，例如椭圆形、卵形或拉长的横截面(椭圆体或卵形体)。优选地，所有孔的至少80%具有基本上相同的横截面形状。可能有利的是孔尺寸为至少20 nm或甚至至少40 nm。孔的平均尺寸优选为1 nm至500 nm，特别优选1 nm至100 nm，非常特别优选20 nm至80 nm。在圆形孔的情况下，孔的尺寸被理解为是指直径，而在其它形状的孔的情况下是指最大的长度尺寸。优选地，所有孔的至少80%具有在所示范围中的尺寸，特别优选地，所有孔的尺寸在所示范围中。孔体积占总体积的比例优选为10%至90%，特别优选低于80%，非常特别优选低于60%。
[0043]
抗反射涂层尤其是溶胶凝胶涂层。它以溶胶凝胶法沉积在降低辐射率的涂层上。首先，提供包含该涂层前体的溶胶并使其熟化。该熟化可以包括前体的水解和/或前体之间的(部分)反应。该溶胶在本发明的意义上被称为前体溶胶并且包含溶剂中的氧化硅前体。前体优选是硅烷，尤其是四乙氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷(mteos)。但是替代地，也可以使用硅酸盐作为前体，尤其是硅酸钠、硅酸锂或硅酸钾，例如原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯(teos)、原硅酸四异丙酯或通式r
2n
si(or1)4‑
n
的有机硅烷。在此，r1优选是烷基，r2是烷基、环氧基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、胺基、苯基或乙烯基，并且n是0至2的整数。也可以使用卤化硅或烷氧基硅(silizium
‑
alkoxide)。溶剂优选是水、醇(特别是乙醇)或水
‑
醇混合物。
[0044]
然后将该前体溶胶与分散在水相中的成孔剂混合。成孔剂的任务在于，在产生抗反射涂层时似乎作为占位体在氧化硅基质中产生孔。通过成孔剂的形状、尺寸和浓度，决定孔的形状、尺寸和密度。通过成孔剂，可以有针对性地控制孔尺寸、孔分布和孔密度，并且确保可再现的结果。作为成孔剂，例如可以使用聚合物纳米颗粒，优选pmma纳米颗粒(聚甲基丙烯酸甲酯)，但替代地也可以使用聚碳酸酯、聚酯或聚苯乙烯，或(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸的共聚物的纳米颗粒。代替聚合物纳米颗粒，也可以使用纳米乳液形式的油的纳米滴。当然，也可以设想使用不同的成孔剂。
[0045]
将如此获得的溶液施加到基板的内部空间侧的表面上。这适宜地通过湿化学法来
进行，例如通过浸涂(浸涂)、旋涂(旋涂)、流涂(流涂)、通过借助辊或刷的施加或通过喷涂(喷涂)来进行。随后可以进行干燥，其中溶剂蒸发。这种干燥可以在环境温度下或通过单独的加热(例如以高达120℃的温度)进行。在将涂层施加到基板上之前，通常通过本身已知的方法清洁表面。
[0046]
随后将该溶胶缩合。在此，氧化硅基质围绕成孔剂形成。所述缩合可以包括温度处理，例如在例如高达350℃的温度下。如果前体具有可uv交联的官能团(例如甲基丙烯酸酯基、乙烯基或丙烯酸酯基)，则缩合可以包括uv处理。该缩合可以替代地在合适的前体(例如硅酸盐)的情况下包括ir处理。任选地，溶剂可以在高达120℃的温度下蒸发。
[0047]
然后任选地再次去除成孔剂。为此，优选在至少400℃，优选至少500℃的温度下对经涂覆的基板进行热处理，其中成孔剂分解。有机成孔剂在此特别地炭化(碳化)。热处理可以在弯曲处理或热预加应力处理的范围内进行。热处理优选进行最高15分钟，特别优选最高5分钟的时间。除了去除成孔剂之外，热处理还可用于完成缩合并由此使涂层致密，这改进了其机械性能，特别是其稳定性。
[0048]
代替借助热处理，也可以通过溶剂将成孔剂从涂层中溶解出来。在聚合物纳米颗粒的情况下，相应的聚合物必须可溶于溶剂，例如在pmma纳米颗粒的情况下可以使用四氢呋喃(thf)。
[0049]
优选去除成孔剂，由此产生空的孔。但是原则上也可以在孔中保留成孔剂。如果成孔剂具有与氧化硅不同的折射率，则也实现了抗反射的作用。此时用成孔剂填充孔，例如用pmma纳米颗粒。也可以使用中空颗粒作为成孔剂，例如中空聚合物纳米颗粒，如pmma纳米颗粒或中空氧化硅纳米颗粒。如果这种成孔剂保留在孔中并且没有被去除，则孔具有中空芯和填充有成孔剂的边缘区域。
[0050]
所述溶胶凝胶法使得能够制造具有规则、均匀的孔分布的抗反射层。可以有针对性地调节孔的形状、尺寸和密度，并且涂层具有较小的迂曲度。
[0051]
基板的内部空间侧的表面优选除了降低辐射率的涂层和抗反射涂层之外不具有其它层或涂层。
[0052]
所述基板由电绝缘，尤其刚性的材料制成，优选由玻璃或塑料制成。在一个优选的实施方式中，该基板包含钠钙玻璃，但是原则上也可以包含其它的玻璃类型，例如硼硅酸盐玻璃或石英玻璃。在另一个优选的实施方式中，该基板包含聚碳酸酯(pc)或聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)。该基板可以是基本上透明的或也可以是着色或有色的。该基板优选具有0.1 mm至20 mm，典型地1 mm至5 mm的厚度。该基板可以被构造为平坦或弯曲的。
[0053]
所述基板可以与外玻璃板接合以产生复合玻璃板。该外玻璃板优选由玻璃制成，尤其由钠钙玻璃制成，并且优选具有0.1 mm至20 mm，典型地2 mm至5 mm的厚度。替代地，对于外玻璃板也可以考虑塑料，如pmma或pc。在基板和外玻璃板之间的中间层典型地由至少一个热塑性薄膜制成，该热塑性薄膜优选基于聚乙烯醇缩丁醛(pvb)、乙烯乙酸乙烯酯(eva)或聚氨酯(pu)。典型的膜厚度为0.2 mm至1 mm，例如0.38 mm或0.76 mm。
[0054]
在本发明的一个扩展方案中，外玻璃板的内部空间内侧的面向中间层的表面配备有防晒涂层。其被理解为是指ir反射涂层，其反射性能与降低辐射率的涂层不同而尤其在近ir范围内是明显的。特别合适的是具有一个或多个基于银的功能层的涂层。此外，该防晒涂层通常还包括其它介电层，这些介电层例如用作减反射层、调适层或阻挡层。这种防晒涂
层是技术人员充分已知的。通过防晒涂层可以进一步减少进入内部空间中的热量输入。
[0055]
本发明还包括本发明的玻璃板在水陆空交通运输工具中的用途。所述玻璃板在此优选用作窗户玻璃板，例如作为运载工具，尤其机动车的顶玻璃板、侧玻璃板、后玻璃板或挡风玻璃板。
[0056]
本发明的涂层(降低辐射率的涂层和抗反射涂层)是透明的，因此不明显地限制透过玻璃板的透视。涂层的吸收优选在可见光谱范围内为约1%至约20%。可见光谱范围被理解为是指380 nm至780 nm的光谱范围。
[0057]
降低辐射率的涂层和抗反射涂层典型地施加在基板表面的整面上，可能排除例如可用于数据传输的环绕边缘区域和/或其它局部限定区域。基板表面的经涂覆的比例优选为至少90%，特别优选100%。
[0058]
在一个优选的实施方式中，本发明的玻璃板具有在可见光谱范围内小于10%的透射率。这样的玻璃板特别适合作为顶玻璃板。低透射率可以通过经着色的基板和/或(在复合玻璃板的情况下)通过经着色的外玻璃板和/或经着色的中间层来实现。
[0059]
本发明的玻璃板的内部空间侧的辐射率优选为小于或等于45%，特别优选小于或等于35%，非常特别优选小于或等于30%。在此，内部空间侧的辐射率表示说明在安装位置中的玻璃板与理想的热辐射器(黑体)相比向例如建筑物或运载工具的内部空间中释放多少热辐射的量度。在本发明的意义中，辐射率被理解为是指根据标准en 12898在283 k下的标准辐射率。
[0060]
如果第一层布置在第二层上方，则这在本发明的意义上意味着第一层布置为比第二层更远离基板。如果第一层布置在第二层下方，则这在本发明的意义上意味着第二层布置为比第一层更远离基板。如果第一层布置在第二层上方或下方，则这在本发明的意义上不一定意味着第一和第二层彼此直接接触。一个或多个其它层可以布置在所述第一层和第二层之间，除非明确排除这种情况。
[0061]
如果层或其它元件包含至少一种材料，则这在本发明的意义上包括该层由该材料组成的情况，这原则上也是优选的。在本发明的范围内描述的化合物，特别是氧化物、氮化物和碳化物原则上可以是化学计量、亚化学计量或过化学计量的，即使如果为了更好地理解而提及化学计量总式。
[0062]
如果层被构造为基于材料，则该层大部分由该材料组成，尤其除了可能的杂质或掺杂物之外基本上由该材料组成。
[0063]
所示出的折射率始终涉及550 nm的波长。所示出的厚度始终涉及几何厚度，除非另外明确说明。
[0064]
下面借助附图和实施例对本发明进行详细解释。附图是示意图并且不是按比例的。附图不以任何方式限制本发明。
[0065]
其中：图1示出了本发明玻璃板的一个实施方式的截面，图2示出了穿过本发明玻璃板的一个实施方式的具有降低辐射率的涂层和抗反射涂层的基板的截面，图3示出了穿过本发明玻璃板的另一个实施方式的具有降低辐射率的涂层和抗反射涂层的基板的截面，
图4示出了本发明玻璃板的另一个实施方式的截面。
[0066]
图1示出了穿过具有降低的辐射率和反射率的本发明玻璃板的一个实施方式的截面。该玻璃板被构造为由通过热塑性中间层3彼此接合的基板1和外玻璃板2形成的复合玻璃板。基板1用作复合玻璃板的内玻璃板。复合玻璃板例如是机动车的顶玻璃板。外玻璃板2具有外侧表面i和内部空间侧的表面ii。同样地，基板1具有外侧表面iii和内部空间侧的表面iv。外玻璃板2的外侧表面i和基板1的内部空间侧的表面iv为复合玻璃板的暴露表面，其中表面i在安装位置中面向外部环境，而表面iv面向车辆的内部空间。基板1和外玻璃板2例如是由着色的钠钙玻璃制成的玻璃板，其厚度分别为2.1 mm。中间层3例如通过0.76 mm厚的由聚乙烯醇缩丁醛(pvb)制成的着色膜形成。
[0067]
在基板1的暴露的内部空间侧的表面iv上施加降低辐射率的涂层10 (低辐射涂层)。涂层10改善了运载工具内部空间中的热舒适性，这通过在高外部温度的情况下反射玻璃板的热辐射以及太阳辐射的部分并且在低外部温度的情况下减少内部空间的变冷。在降低辐射率的涂层10上施加抗反射涂层20。其降低了具有降低辐射率的涂层10的表面iv的反光率，从而例如使仪表板区域中的电子显示器较不强烈地在顶玻璃处镜面反射。
[0068]
图2示出了在基板1上的本发明涂层10、20的一个实施方式。降低辐射率的涂层10是一系列薄层，其从基板1出发由以下单层组成：针对碱金属扩散的阻挡层10.1、下部减反射层10.2、基于ito的层10.3、用于调节氧扩散的屏障层10.4和上部减反射层10。涂层10的各层通过磁场辅助阴极溅射而沉积。
[0069]
抗反射层20是以溶胶凝胶法沉积在降低辐射率的涂层10上的由纳米多孔氧化硅(sio2)制成的单层。在此，借助成孔剂这样调节孔尺寸和孔密度，以使得抗反射涂层的折射率为约1.3。
[0070]
在表1中示例性地总结材料和层厚度。
[0071]
图3示出了在基板1上的本发明涂层10、20的另一个实施方式。降低辐射率的涂层10是基于氟掺杂的氧化锡(sno2:f)的单层10.3，其以热解的形式在通过浮法制造基板1时
施加。所述抗反射层20在此也是由纳米多孔氧化硅(sio2)制成的单层，该单层在溶胶凝胶法中沉积在降低辐射率的涂层10上。在此，借助成孔剂这样调节孔尺寸和孔密度，以使得抗反射涂层的折射率为约1.3。
[0072]
在表2中示例性地总结材料和层厚度。
[0073]
在表1的实施方式中，玻璃板被构造为复合玻璃板，在表2的实施方式中被构造为热预加应力的单玻璃板。这应当被理解为仅是示例性的。同样可以在单玻璃板上使用被构造为薄层堆叠体的降低辐射率的涂层10 (表1)，并在复合玻璃板上使用热解的降低辐射率的涂层10 (表2) 。
[0074]
图4示出了穿过具有降低的辐射率和反光率的本发明玻璃板的一个实施方式的截面。基板1、外玻璃板2、中间层3、降低辐射率的涂层10和抗反射涂层20如图1中那样构造。此外，在外玻璃板的内部空间侧的表面ii上施加ir反射涂层30。涂层30用作防晒涂层。它是包括多个银层和许多介电层的薄层堆叠体。这样的基于银的ir反射涂层本身是已知的。它反射太阳辐射，尤其是在近ir范围内，并且因此通过降低复合玻璃板的升温和ir辐射的透射率而进一步改善热舒适性。
[0075]
实施例表3示出了根据图2的类型的两个实施例1和2以及对比例1的材料和层厚度。抗反射层20的折射率分别为1.3。基板1是着色的、热预加应力的钠钙玻璃板(在4 mm的理论厚度下10%的透光率)，其形成本发明玻璃板作为单层安全玻璃(esg)。
[0076]
本发明的两个实施例1和2的稍许区别在于降低辐射率的涂层10的单层的层厚度。通过介电层的厚度的调适，尤其可以影响玻璃板的光学性能，例如反射颜色。对比例1具有与实施例1相同的降低辐射率的涂层10，但没有抗反射涂层20。
[0077]
表4示出了图3的类型的实施例3以及对比例2的材料和层厚度。抗反射层20的折射率分别为1.3。基板1是着色的钠钙玻璃板(在4 mm的理论厚度下10%的透光率)。对比例2具有与实施例3相同的降低辐射率的涂层10，但没有抗反射涂层20。
[0078]
表5总结了实施例玻璃板的积分反射率值。所示出的反射率r
l
的值通过利用软件code的模拟获得。反射率值表征了在用光源a和8
°
的观察角度(r
l
(a) 8
°
)或60
°
的观察角度(r
l
(a) 60
°
)照射的情况下的内部空间侧的反光率。积分反射率值r
l
(a) 8
°
和r
l
(a) 60
°
由在380 nm至780 nm的可见光谱区域中的反射光谱的积分给出。
[0079]
表5 实施例1实施例2对比例1实施例3对比例2r
l
(a)8
°
0.6%1.5%3.9%1.8%7.9%r
l
(a)60
°
2.2%2.0%9.5%2.0.6%
[0080]
可以看出，通过本发明的抗反射涂层20显著降低了反光率。特别地，值r
l
(a) 60
°
能够说明，在顶玻璃板处的镜面反射在何种程度上被后排乘员感觉为干扰性的。此外还表明，抗反射涂层20良好地粘附在降低辐射率的涂层10上并且对于用于机动车中是足够长时间稳定的。
[0081]
表6示出了本发明的另一个实施例4的材料和层厚度。实施例4的实施方式类似于实施例1和2的实施方式。与此不同，降低辐射率的涂层10不具有上部减反射层10.5，而是仅由针对碱金属扩散的阻挡层10.1、下部减反射层10.2、基于ito的层10.3和用于调节氧扩散的屏障层10.4组成。在此，涂层10的各层也通过磁场辅助阴极溅射来沉积。抗反射层20又是由纳米多孔氧化硅(sio2)制成的单层，其在溶胶凝胶法中沉积在降低辐射率的涂层10上。
在此，借助成孔剂这样调节孔尺寸和孔密度，以使得抗反射涂层的折射率为约1.3。
[0082]
表6还示出了另一个对比例3的材料和层厚度。对比例3没有本发明的纳米多孔抗反射涂层20。与实施例1和2以及对比例1相比，上部减反射层10.5的厚度明显增大，从而技术人员可以认为，上部减反射层10.5至少部分地一起实现抗反射涂层20的功能。替代地，对比例3可以用于与实施例4进行比较，其中降低辐射率的涂层10被构造为相同的，并且实施例4的本发明抗反射涂层20被替代性抗反射涂层代替，该替代性抗反射涂层通过磁场辅助阴极溅射来沉积。
[0083]
表7总结了实施例4和对比例3的积分反射率值(类似于表5) 。
[0084]
表7 实施例4对比例3r
l
(a)8
°
0.1%4.2%r
l
(a)60
°
3.5%7.3%
[0085]
可以看出，通过实施例4实现了与实施例1
‑
3的反射率值在类似范围中的反射率值。因此，可以省略降低辐射率的涂层10的上部减反射层10.5，其功能似乎被抗反射涂层20承担。
[0086]
同样可以看出，通过对比例3实现了比实施例中明显更高的反射率值。这尤其适用于60
°
的观察角度。因此，在没有纳米多孔抗反射涂层20的情况下，反射率特性的角度依赖性更大。此外，通过阴极溅射来沉积这样厚度的sio2层是昂贵且耗时的。
[0087]
附图标记列表：(1)基板(2)外玻璃板(3)热塑性中间层(10)降低辐射率的涂层(10.1)针对碱金属扩散的阻挡层(10.2)下部减反射层(10.3)基于透明导电氧化物(tco)的层(10.4)用于调节氧扩散的屏障层
(10.5)上部减反射层(20)抗反射涂层(30)防晒涂层(i)外玻璃板2的外侧表面(ii)外玻璃板2的内部空间侧的表面(iii)基板1的外侧表面(iv)基板1的内部空间侧的表面。