在多孔碳质基底的表面上和主体内生长碳纳米管的方法以及用于制备电极的用途与流程

1.本发明属于用于存储和恢复电能的装置领域，尤其是特别适用于超级电容器的电极领域。
2.更特别地，本发明提出一种电极，所述电极具有(i)由多孔碳质材料制成的基底，(ii)在所述基底上和所述基底的主体中的垂直排列的碳纳米管(vacnt)和(iii)导电有机聚合物。
3.为达此目的，本发明首先涉及通过化学气相沉积(cvd)在多孔碳质基底的表面上和主体中合成垂直排列的碳纳米管(vacnt)的方法。本发明涉及由此获得的复合材料及其特别是用于制备如上所述的电极的用途。


背景技术：

4.为了能够开发可再生能源以及减少气体排放，电力存储是面临的主要挑战之一。在众多自主资源中，基于碳质表面上快速离子充电/放电循环的超级电容器处于电容器和电池之间。其高存储效率(>95％)、其安全性、其可靠性和其使用寿命使其成为补充或替换现有解决方案(例如电化学电池、飞轮或磁存储器)的良好候选者。
5.目前市场蓬勃发展的超级电容器具有两个电极，即通过隔膜电绝缘的阳极和阴极，在每个电极和隔膜之间设置电解质。
6.超级电容器的重要参数之一是系统的电容，作为提醒，所述电容被定义为对于确定的电势而言包含一定电荷水平的电导体的特性。后者基本上取决于被选择用于电极的材料、这些电极的设计和电解质之间的相关性。
7.在所研究的所有材料中，特别地，具有适于将其用作超级电容器电极的导电性的任何多孔碳质材料可以被设想为作为活性材料和集流体。例如，由碳纤维组成的织物是满足这些要求的材料。
8.碳纤维织物作为超级电容器电极的用途被广泛研究，并且包括将碳纤维织物与包括导电聚合物(ecp)(基本上为聚苯胺和聚吡咯(ppy))的赝电容材料结合。因此，我们可以特别引用ma等人的工作，他们将ppy电化学沉积在碳纤维织物的表面上，从而赋予电极高电容：在硫酸(h2so4)中在10mv/s下为3300mf/cm2(0至1.6v)[1]。还实施了其他沉积技术，例如在碳纤维织物上进行聚(3,4
‑
亚乙二氧基噻吩)(pedot)的气相聚合，为电极提供了有利的能量和功率密度[2]。除了碳纤维织物与导电聚合物之间的缔合之外，金属氧化物(例如氧化锰(mno2))也已通过阳极电沉积与碳纤维织物缔合，使电极在硫酸钠(na2so4)中具有有利的循环性[3]。
[0009]
碳纳米结构，特别是碳纳米管(cnt)在碳纤维织物的表面上的集成也已经成为用于结构材料或多功能材料以及能量存储的众多工作的主题。在后一种情况下，这种集成可以为电极提供可控的纳米孔隙率、较大的比表面积和导电性，这对电极的性能具有有益的影响[4]。碳纳米管在碳纤维织物表面上的集成可以通过不同的方式进行：通过在碳纤维织
物表面上沉积纳米管悬浮液，或通过化学气相沉积(cvd)在碳纤维织物上直接生长纳米管[5,6]。
[0010]
就制备的简单性和对于碳纤维织物和纳米管之间缔合的紧密内聚而言，通过化学气相沉积(cvd)直接生长cnt的方法是令人关注的。让我们特别引用lv等人的工作，这些工作专注于碳纤维织物上垂直排列的纳米管的生长，以用于超级电容器中的能量存储[7]。这些工作证明了通过影响cnt长度的合成时间来控制cnt的充电，前提是cnt基本分布在织物的表面上。该材料具有在水性介质中的可循环性方面有利且相对于商业碳质体系具有竞争力的特性。作者解释道，这些特性与特定的分层3d结构相关，该3d结构具有较大的中孔尺寸和定向的cnt阵列中的通道，有助于电解质离子的扩散。
[0011]
国际申请wo 2009/103925提出了一种在同一单个生长反应器中在例如碳纤维或金属基底的碳质基底上生长vacnt的方法[8]。此方法包括沉积陶瓷子层的第一阶段，然后在所述子层上沉积碳纳米管的第二阶段。从用于此方法的且在[8]的图15中示出的装置的不同元件的组织中可以清楚看出，将粉碎的前体与基底平面平行地注入。这称为“水平配置”注入。而且，即使设想所述方法的第二步可以在小于大气压的压力下进行，[8]中该步骤所用的压力为900mbar(9
×
104pa)至1000mbar(105pa)。
[0012]
国际申请wo 2015/071408涉及一种通过催化化学气相沉积在基底上连续制造定向的纳米结构如vacnt的方法[9]。在此申请中，还设想所使用的方法具有如[8]中所述的两个步骤，陶瓷子层的沉积在预处理室中进行。在国际申请wo 2015/071408[9]中，在纳米结构的沉积过程中使用的粉碎的前体沿着基本垂直并且优选垂直于输送装置的方向注入。换句话说，注入方向基本上垂直于基底平面。至于[8]，在[9]中设想vacnt生长期间的压力可以小于大气压。然而，此步骤在900mbar(9
×
104pa)至1000mbar(105pa)的压力下进行。此外，多孔碳质基底在[9]中没有描述为可用(参见第24页第27行至第25页第4行)，所有实施例均使用石英基底进行。
[0013]
包括涂覆有无规分布或垂直定向的纳米管的碳纤维织物的上述结构可以是用于沉积上述赝电容材料的基底的主体。因此，文献中报道了两种制备这些材料的方法，即：先在纤维表面上沉积cnt，然后沉积赝电容材料，或者先在纤维表面上沉积赝电容材料，然后沉积cnt。结合这种方法的大多数工作都使用无规分布在碳纤维织物表面的纳米管，有时甚至是石墨烯。让我们特别引用li和chen的工作，他们报告了在先前涂有聚苯胺的织物上添加cnt的研究，从而公开了一种柔性电极，其在水性电解介质(h2so4)中在1mv/s下具有5611mf/cm2的高电容，在20mv/s下具有3381mf/cm2的高电容[10]。yesi等人研究了在碳纤维织物上生长无规分布的纳米管，然后在h2so4中在20mv/s下以1430mf/cm2沉积聚吡咯[11]。注意，在[10]和[11]中使用酸性水性电解质具有窄电位范围的缺点。
[0014]
除这些工作外，专利申请cn 102354612报道了一个不同的构思，即相对于碳纤维织物表面垂直排列并通过cvd直接生长获得的纳米管，用赝电容材料mno2的纳米颗粒进行电化学涂覆[12]。该材料由具有大的比表面积、优异的机械强度和化学稳定性的导电多孔晶格组成，这使其成为用于高性能超级电容器电极的理想材料。然而，该材料仅在水性或质子性介质中具有有限的工作电压和可能的循环。
[0015]
由于对具有多孔碳质材料的超级电容器的日益增长的兴趣，发明人将自己的目标设定为提出一种包含这样的材料的电极，该电极可以通过易于工业化的方法制造，并且尤
其在电容方面以及特别在表面电容方面具有有利特性。


技术实现要素：

[0016]
本发明使得可以实现发明人设定的目标，因为，由于他们的工作，他们能够证明通过vacnt合成可以进一步增强电极的性能，特别是在电容方面的性能，所述电极具有由具有vacnt的多孔碳质材料和导电有机聚合物基质制成的基底。
[0017]
实际上，通过基于[8]中描述的方法明智地选择用于vacnt合成的操作条件，发明人能够获得不仅在其表面而且在主体内具有vacnt的多孔碳质材料基底。发明人选择的操作条件，即进行vacnt生长的压力和该生长所需的前体的注入方向使得可以将vacnt掺入多孔碳质材料基底的表面和此材料的主体内。这些vacnt在材料主体内的存在产生可用于随后的ecp沉积的较大的碳质表面积，增加比表面积并保持甚至增加材料的电导率，从而对包含这样的材料的电极的性能产生有益的影响。
[0018]
因此，本发明涉及一种向由多孔碳质材料制成的基底提供垂直排列的碳纳米管的方法，所述方法具有在所述基底上沉积陶瓷子层的第一步骤，然后通过催化化学气相沉积进行第二合成步骤，在第一步骤后获得的基底上合成所述垂直排列的碳纳米管，此第二步骤中合成所需的碳源在小于8
×
104pa(800mbar)的压力下沿基本上垂直于基底平面的方向注入。
[0019]“由多孔碳质材料制成的基底”是指由基本上由碳骨架组成并具有孔的材料制成的基底。有利地，考虑到用于制备电极的应用，该材料是导电的。
[0020]
通常，在本发明的范围内使用的由多孔碳质材料制成的基底为碳纤维或碳泡沫的形式。在碳纤维的情况下，后者以束的非织造形式或单向(ud)形式存在以及以织造形式存在，从而形成织物(或搭接)。在碳纤维或碳纤维织物的情况下，多孔材料的孔对应于在碳纤维之间存在的间隙。碳泡沫具有由相互连接的孔形成的开孔，也称为多孔腔，其壁由碳质材料制成。
[0021]
本发明中使用的基底具有适合其后续用途的形状，特别是用于制备电极的形状。作为说明性示例，该基底可以具有平面形状或带状形状。通常，本发明中使用的基底的厚度为1μm至1mm，特别是2μm至500μm。
[0022]“向由多孔碳质材料制成的基底提供垂直排列的碳纳米管”或“赋予由多孔碳质材料制成的基底以垂直排列的碳纳米管”是指在基底的表面上和主体中合成碳纳米管。这些纳米管基本上垂直于基底的表面延伸，即，碳纳米管的轴基本上垂直于存在于基底的表面上和主体中的碳纤维的轴，或者碳纳米管的轴基本上垂直于碳泡沫的表面上和主体中的孔壁表面。这些碳纳米管形成片，其基部对应于碳纤维或对应于碳泡沫的孔壁。
[0023]
根据本发明的方法的第一和第二步骤是本领域技术人员众所周知的步骤，特别地描述于在国际申请wo 2009/103925[8]和国际申请wo 2015/071408[9]中。这些步骤可以分批(所谓的“批到批”技术)/连续地(所谓的“卷对卷”技术)进行，因此易于工业化。注意，如上所述，根据本发明的方法与现有技术的方法不同，一方面在于注入碳纳米管生长所需的前体的方向，另一方面在于进行该生长的压力。
[0024]
因此，第一步骤包括在由多孔碳质材料制成的基底上形成陶瓷子层。术语“陶瓷”是指氧化物陶瓷，例如氧化硅(sio
x
，其中0＜x≤2)、氧化铝(al2o3)、氧化锆(zro2)或氧化钛
(tio2)，以及非氧化物陶瓷，例如碳化硅(sic)、碳氮化硅(sicn)、氮化铝(aln)、氮化钛(tin)、氮氧化硅(sion)或碳氮氧化硅(siocn)。有利地，在根据本发明的方法中使用的陶瓷是氧化物陶瓷，尤其是氧化硅(sio
x
，其中0＜x≤2)。通过热解来化学分解有机金属前体类型的陶瓷前体，例如烷氧基硅烷，如四乙氧基硅烷(teos)，来进行第一步骤。适合使用的其他前体在[8]中提供。前体在其分解之前，在环境压力和温度下溶解或放置于有机溶剂液体中的悬浮液中，作为示例性且非穷举性的实例，例如苯、甲苯、二甲苯、环己烷、己烷或庚烷。通常，此第一步骤在200℃至1100℃的温度以及1
×
103pa(10mbar)至1
×
105pa(1000mbar)的压力下进行。证明由此获得的陶瓷子层的厚度对随后的vacnt生长有影响。因此，本领域技术人员将能够通过常规程序来定义最合适的厚度。该层充当基底与vacnt生长所需的前体之间的扩散阻挡层。
[0025]
实际上，第二步骤中的合成是在前体的存在下进行的，所述前体是催化源和碳源。催化源可以预沉积在基底上，或者另一方面与碳源共注入。当预沉积催化源时，此预沉积使用化学或物理技术进行。作为说明性实例，该预沉积可以通过以下进行：(i)将由多孔碳质材料制成的基底浸入含有催化源的溶液中，在所述基底上已形成陶瓷子层，(ii)根据本发明的方法，在与注入碳源所限定的方向和/或压力方面不同的条件下注入催化源，或(iii)根据本发明的方法，在与注入碳源所限定的方向和压力方面相同的条件下注入催化源。
[0026]
催化源特别地选自过渡金属茂金属，例如二茂铁、二茂镍、二茂钴或其任一种混合物。任选地包含其他原子例如氮的碳源(其可为液体、固体或气态)特别地选自烃、醇、一氧化碳、碳卤化物、甲苯、环己烷、植物来源的油、苄胺、乙腈、乙二胺、双氰基戊烷、乙烯、乙炔、二甲苯、甲烷及其任一种混合物。在固体碳质源例如樟脑的情况下，后者在合成过程中必须进行升华步骤。在涉及催化源和碳源的共注入的该合成的一个具体实施方案中，使用以气溶胶形式放置的甲苯溶液将二茂铁输送到反应器中。
[0027]
在根据本发明的方法的第二步骤的范围内，此合成有利地在500℃至1100℃的温度下进行。在某些实施方式中，此温度为800℃至1000℃。在其他实施方式中，其可以为500℃至750℃。
[0028]
首先，根据本发明的方法的特征在于直接注入碳源和任选的催化源(共注入的情况)。实际上，在第二步骤期间合成所需的碳源以及任选地催化源(共注入的情况)沿基本上垂直于基底平面的方向注入。该配置在本文中由“垂直配置”定义，与[8]中使用的“水平配置”相反。“基本上垂直”是指注入方向与基底平面形成60
°
至120
°
的角度，特别是大约90
°
(即90
°±
20
°
或90
°±
10
°
)。
[0029]
此外，碳源和任选的催化源的注入(共注入的情况)通常在小于8
×
104pa(800mbar)，尤其是103pa(10mbar)至7.5
×
104pa(750mbar)，特别是104pa(100mbar)至7
×
104pa(700mbar)，更特别是3
×
104pa(300mbar)至6
×
104pa(600mbar)的压力下进行。
[0030]
因此，碳纳米管的生长速率相对高，根据所用的操作条件(温度和压力)特别是1μm.min
‑1至30μm.min
‑1。通过改变碳纳米管合成的持续时间，即根据本发明的方法的第二步骤的持续时间，可以控制碳纳米管的长度。
[0031]
根据本发明的方法的第一步骤和第二步骤在耐高温和耐减压的封闭外壳中进行。
[0032]
在根据本发明的方法的第一种实施方式中，根据本发明的方法的第一步骤和第二步骤在相同反应室中进行，所述反应室存在于上述外壳中。
[0033]
在根据本发明的方法的第二种实施方式中，第一步骤和第二步骤分别在第一室或“前处理室”中和在第二室或“反应室”中进行。这两个独立的室存在于上述外壳中。有利地，第一步骤进行的压力等于第二步骤中使用的压力。
[0034]
有利地，在该第一种和第二种实施方式中，沿基本垂直于基底平面的方向注入陶瓷前体流和/或在与第二步骤期间使用的压力相同的压力，即低于8
×
104pa(800mbar)的压力下以及任选地在与第二步骤使用的温度相同的温度下执行第一步骤。
[0035]
本发明还涉及根据本发明的方法获得的被提供有垂直排列的碳纳米管的基底。这些碳纳米管具有良好的锚定性和对基底即碳纤维或碳泡沫孔壁的良好粘附性，这有利于纳米管与碳纤维或碳泡沫之间的电荷和热的良好传递。
[0036]
后者明显不同于根据国际申请wo 2009/103925[8]的方法获得的材料。实际上，通过平行于基底表面注入碳纳米管前体，即水平配置，碳纳米管主要在基底表面的纤维上生长，但是短且非定向的纳米管也可以在子表面区域中的某些碳图形(figure)上生长，所述子表面区域的体积占基底总体积的不多于10％。相比之下，在本发明的范围内并且如下文图2c所示，碳纳米管存在于子表面区域中，所述子表面区域的体积占由碳质材料制成的基底的总体积的大于20％，尤其是大于40％，特别是大于60％，更特别是大于80％。
[0037]
有利地，对于根据本发明的方法获得的基底，垂直排列的碳纳米管的密度可以是可变的。在基底表面上的碳纳米管的密度有利地为106至10
13
个碳纳米管.cm
‑2基底。因此，可以具有具有垂直排列的碳纳米管的致密片的材料，其具有大约108至10
12
个纳米管.cm
‑2，特别是大约10
10
至10
12
个纳米管.cm
‑2。此外，基底在其主体内也具有垂直排列的碳纳米管。
[0038]
对于按照根据本发明的方法获得的基底，碳纳米管有利地具有大于10μm的平均长度。在某些实施方案中，此平均长度大于20μm，尤其大于30μm，特别是大于50μm，更特别是大于100μm。对于存在于基底表面上的垂直排列的碳纳米管，有利地获得了引用的最大值，存在于基底主体中的垂直排列的碳纳米管的长度由于前体扩散和可用性问题而较小。此外，由多孔碳质材料制成的基底的表面上存在的一些垂直排列的碳纳米管可以具有大约150μm(150μm
±
30μm)的长度。
[0039]
通过根据本发明的方法获得的被提供有垂直排列的碳纳米管的基底的特性使其成为制备电极以及用作催化剂基底的良好候选者。因此，本发明涉及此基底作为催化剂基底的用途。该用途特别适用于碳纳米管或二氧化硅纳米管的后续合成或生产氢气，在这种情况下，所负载的催化剂可能是基于钼、镍、钴、铁或分子络合物，例如钴二亚胺
‑
二肟衍生物。
[0040]
根据本发明的基底对于制备电极特别有用。因此，本发明也涉及一种制备包含由多孔碳质材料制成的基底、垂直排列的碳纳米管和导电聚合物基质的电极的方法，所述方法包括以下连续步骤：
[0041]
a)根据上述方法，向由多孔碳质材料制成的基底提供垂直排列的碳纳米管片；b)使用包含所述基质的至少一种前体单体的电解质溶液在所述碳纳米管上电化学沉积所述聚合物基质。
[0042]
在合成垂直排列的碳纳米管之后，即在步骤(a)之后并且在步骤(b)之前，可以对垂直排列的碳纳米管进行氧化处理(或预处理)，即旨在氧化所用纳米管的表面和/或准备表面以备将来通过自由基形成进行氧化。氧化特别地通过在纳米管的末端或缺陷上结合
和/或引入富氧基团如羧基(
‑
cooh，即
‑
c(＝o)oh)、羟基(
‑
oh)、烷氧基(
‑
ox，其中x表示烷基、酰基或芳酰基)、羰基(
‑
c(＝o)
‑
)、过碳酸基(
‑
c(＝o)
‑
o
‑
oh)和有时为酰胺(
‑
conh)类基团来修饰纳米管的表面。
[0043]
这样的氧化处理依靠基于以下的两种主要类型的表面改性：
[0044]
‑
物理处理，例如等离子体(尤其是氧)处理、uv处理、x或γ射线处理、电子或重离子辐射处理或
[0045]
‑
化学处理，例如使用钾碱醇液的处理、使用强酸(hcl、h2so4、hno3、hclo4)的处理、使用纯碱的处理、使用强氧化剂(盐酸、硫酸或硝酸中的kmno4、k2cr2o7、kclo3或cro3)的处理、使用臭氧的处理，和在氧合的气氛(o2、h2o等)中的热处理。
[0046]
一旦实施了此氧化处理，这样的纳米管可以以表面改性的纳米管的形式存在，例如带负电荷的纳米管。
[0047]
根据本发明的方法的步骤(b)包括向步骤(a)中合成的在由多孔碳质材料制成的基底的表面上和主体中的碳纳米管片上电化学涂覆导电聚合物基质。
[0048]
在本发明的范围内，“导电聚合物基质”是指在根据本发明的方法中使用的碳纳米管的表面上的且基本上由一种(或多种)导电(共)聚合物组成的，以多孔或无孔膜的形式呈现的结构。在按照所述方法的步骤(a)获得的碳纳米管片中，基质通过沿着vacnt的整个长度(即在碳纳米管的侧表面上或侧表面处)沉积而与碳纳米管缔合，能够有利地在纳米管周围以及在纳米管之间的空间中形成包层。有利地，该包层的厚度对于碳纳米管而言是均匀的，并且更有利地，对于由多孔碳质材料制成的基底的表面上和主体中的所有碳纳米管而言，是均匀的。
[0049]
在本发明的范围内，“导电(共)聚合物”是指其中主聚合物链和任选的侧链具有至少一个双键或至少一个芳环的(共)聚合物。通常，导电(共)聚合物通过聚合一种或多种带有双键和/或芳环和任选地杂原子如氧原子、氮原子、硫原子或氟原子的聚合物来获得。
[0050]
在本发明的范围内使用的聚合物基质有利地由选自以下的一种(或多种)(共)聚合物组成：聚芴、聚芘、聚薁、聚萘、聚吡咯、聚咔唑、聚吲哚、聚氮杂卓、聚苯胺、聚噻吩、亚苯基多硫化物或由任选地通过共轭烷基、烷氧基、低聚醚、硫醚或烯烃或炔烃链官能化的芳族单元b(例如苯、噻吩、吡咯、咔唑，芴)以及噻吩、烷基噻吩、3,4
‑
亚烷基二氧噻吩类型及其衍生物或吡咯、烷基吡咯、n
‑
烷基吡咯、3,4
‑
亚烷基二氧吡咯及其衍生物的可电聚合单元a组成的aba型聚合物。
[0051]
有利地，在本发明范围内使用的聚合物基质由选自聚吡咯、聚咔唑、聚苯胺和聚噻吩的一种(或多种)(共)聚合物组成。
[0052]
本领域技术人员知道可用于通过聚合获得上述聚合物的各种前体单体。
[0053]
举例来说，聚吡咯可以通过聚合选自吡咯和吡咯衍生物的一种(或多种)单体来获得。吡咯衍生物有利地是被选自以下的至少一种取代基取代的吡咯：线性的、支化的或环状的c1至10，尤其是c1至c5(杂)烷基，其任选是被取代的；卤素原子；
‑
oh基团；
–
cooh基团；c2至c20尤其是c2至c10烷氧基烷基，其任选被取代；烷氧基聚醚；亚烷基聚醚；任选被取代的c3至c20特别是c4至c16(杂)芳基或任选被取代的c3至c20尤其是c4至c16(杂)芳烷基。这样的吡咯衍生物尤其是烷基吡咯、n
‑
烷基吡咯或3,4
‑
亚烷基二氧吡咯。吡咯衍生物也可以是被至少两个取代基取代的吡咯，所述至少两个取代基形成c1至c10尤其c1至c5桥连基团，其
任选地包含杂原子。作为适合使用的吡咯衍生物的实例，可以提及3
‑
甲基吡咯、3
‑
乙基吡咯、3
‑
丁基吡咯、3
‑
溴吡咯、3
‑
甲氧基吡咯、3,4
‑
二氯吡咯和3,4
‑
二丙氧基吡咯。
[0054]
在本发明的范围内，“任选地被取代”是指可以被
‑
oh、
‑
cooh、卤素原子或c1至c4烷基取代的基团。
[0055]
举例来说，聚咔唑可以通过聚合选自咔唑和咔唑衍生物的一种(或多种)单体来获得。咔唑衍生物有利地是被选自以下的至少一种取代基取代的咔唑：线性的、支化的或环状的c1至10，尤其是c1至c5(杂)烷基，其任选是被取代的；卤素原子；
‑
oh基团；
–
cooh基团；c2至c20尤其是c2至c10烷氧基烷基，其任选被取代；烷氧基聚醚；亚烷基聚醚；任选被取代的c3至c20尤其是c4至c16(杂)芳基或任选被取代的c3至c20尤其是c4至c16(杂)芳烷基。咔唑衍生物也可以是被至少两个取代基取代的咔唑，所述至少两个取代基形成c1至c10尤其c1至c5桥连基团，其任选地包含杂原子。
[0056]
举例来说，聚苯胺可以通过聚合选自苯胺和苯胺衍生物的一种(或多种)单体来获得。苯胺衍生物有利地是被选自以下的至少一种取代基取代的苯胺：线性的、支化的或环状的c1至10，尤其是c1至c5(杂)烷基，其任选是被取代的；卤素原子；
‑
oh基团；
–
cooh基团；c2至c20尤其是c2至c10烷氧基烷基，其任选被取代；烷氧基聚醚；亚烷基聚醚；任选被取代的c3至c20特别是c4至c16(杂)芳基或任选被取代的c3至c20尤其是c4至c16(杂)芳烷基。苯胺衍生物也可以是被至少两个取代基取代的苯胺，所述至少两个取代基形成c1至c10尤其c1至c5桥连基团，其任选地包含杂原子。
[0057]
举例来说，聚噻吩可以通过聚合选自噻吩和噻吩衍生物的一种(或多种)单体来获得。噻吩衍生物有利地是被选自以下的至少一种取代基取代的噻吩：线性的、支化的或环状的c1至10，尤其是c1至c5(杂)烷基，其任选是被取代的；卤素原子；
‑
oh基团；
–
cooh基团；c2至c20尤其是c2至c10烷氧基烷基，其任选被取代；烷氧基聚醚；亚烷基聚醚；任选被取代的c3至c20特别是c4至c16(杂)芳基或任选被取代的c3至c20尤其是c4至c16(杂)芳烷基。在被至少一个c3至c20(杂)芳基取代的噻吩中，可以提及被至少一个全氟c3至c20芳基取代的噻吩。噻吩衍生物也可以是被至少两个取代基取代的噻吩，所述至少两个取代基形成c1至c10尤其c1至c5桥连基团，其任选地包含杂原子。作为适合使用的噻吩衍生物的实例，可以提及3
‑
噻吩乙酸、3,4
‑
乙烯二氧噻吩、3
‑
甲基噻吩(3mt)、3,4
‑
二甲基噻吩、3
‑
乙基噻吩、3
‑
丁基噻吩、3
‑
溴噻吩、3
‑
甲氧基噻吩、3,4
‑
二甲氧基噻吩、3,4
‑
二氯噻吩、3,4
‑
二丙氧基噻吩和3
‑
全氟苯基噻吩。
[0058]
有利地，根据本发明的方法的步骤(b)包括以下步骤：
[0059]
b1)使具有垂直排列的碳纳米管的由多孔碳质材料制成的基底与包含所述导电聚合物基质的前体单体的电解质溶液接触；
[0060]
b2)使所述碳纳米管极化，由此将所述导电聚合物基质电化学沉积在所述碳纳米管上。
[0061]
在根据本发明的方法中使用的电解质溶液在溶剂中包含一种或多种不同的单体、导电聚合物基质的前体。所述溶剂可以是质子溶剂、非质子溶剂、离子液体或其混合物之一。
[0062]
术语“混合物”是指至少两种不同的质子溶剂的混合物、至少两种不同的非质子溶剂的混合物、至少两种不同的离子液体的混合物、至少一种质子溶剂和至少一种非质子溶
剂的混合物、至少一种质子溶剂和至少一种离子液体的混合物、或甚至至少一种非质子溶剂和至少一种离子液体的混合物。
[0063]
在本发明的范围内，“质子溶剂”是指包括至少一个能够以质子形式释放的氢原子的溶剂，并且有利地选自由以下组成的组：酸化或碱性、水、去离子水、蒸馏水；乙酸、羟基化溶剂(例如甲醇和乙醇)、低分子量液体二醇(例如乙二醇)及其混合物。
[0064]
在本发明的范围内，“非质子溶剂”是指在非极端条件下不能释放质子或不能接受质子的溶剂，并且有利地选自：卤代烷烃，例如二氯甲烷；二甲基甲酰胺(dmf)；酮，例如丙酮或2
‑
丁酮；乙腈；碳酸亚丙酯、γ
‑
丁内酯(gbl)、四氢呋喃(thf)；n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)；二甲基亚砜(dmso)；及其混合物。
[0065]
当使用的溶剂是质子溶剂、非质子溶剂或其混合物之一时，适用于本发明范围内的电解质溶液除该溶剂外还包括溶解在溶剂中的盐形式的电解质。此盐的阴离子可以选自无机阴离子，例如br
‑
、cl
‑
、hco3‑
、h2po4‑
、cr2o
43
‑
、bf4‑
或pf6‑
；有机阴离子；聚合物阴离子和生物阴离子。此盐的阳离子是金属阳离子，例如li

、na

、mg
2
、cu
2
、zn
2
和al
3
。
[0066]
在专利申请us 2003/077515[13]的第[0040]至[0048]段中给出了适用于本发明范围内的溶剂和电解质的其他实例。
[0067]
在本发明的范围内，“离子液体”是在低于100℃的温度下呈液态，特别是在环境温度(即22℃
±
5℃)下呈液态的有机盐。
[0068]
在这些离子液体中，可以提及具有至少一个取代或未取代的质子阳离子或非质子阳离子(选自吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、恶唑鎓、三唑鎓、铵、吡咯烷鎓、吡咯啉鎓、吡咯鎓、哌啶鎓)和至少一个阴离子(任选为有机的，取代的或未取代的，选自：f
‑
；cl
‑
、br
‑
；i
‑
；no3‑
；n(cn)2‑
；bf4‑
；clo4‑
；pf6‑
；rso4‑
；rso3‑
；rcoo
‑
，其中r是烷基或苯基；(cf3)2pf4‑
；(cf3)3pf3‑
；(cf3)4pf3‑
；(cf3)5pf
‑
；(cf3)6p
‑
；(cf2so3‑
)2；(cf2cf2so3‑
)2；(cf3so2)2n
‑
；cf3cf2(cf3)2co
‑
；(cf3so2)2ch
‑
；(sf5)3c
‑
；(cf3so2)3c
‑
；[o(cf3)2c2(cf3)2o]2po
‑
；cf3(cf2)7so3‑
；cnse
‑
；cns
‑
；二草酸硼酸根和衍生自咪唑的阴离子)。
[0069]
在国际申请wo 2012/004317[14](第24页第1至22行)中描述了适用于本发明的离子液体的阳离子的其他实例。类似地，在国际申请wo 2008/016990[15](第18页第5至23行)中描述了适用于本发明的范围内的其他离子液体。
[0070]
有利地，在本发明的范围内使用的离子液体选自由以下组成的组：二烷基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)亚胺([dapyr][tfsi])、二烷基吡咯烷鎓双(氟甲基磺酰基)亚胺([dapyr][fsi])、二烷基吡咯烷鎓四氟硼酸盐([dapyr][bf4])、二烷基吡咯烷鎓六氟磷酸盐([dapyr][pf6])、二烷基吡咯烷鎓硒氰酸盐([dapyr][secn])、二烷基吡咯烷鎓硫氰酸盐([dapyr][scn])、二烷基吡咯烷鎓溴化物([dapyr][br])、1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)亚胺([emi][tfsi])、1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑鎓双(氟甲基磺酰基)亚胺([emi][fsi])、1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑鎓四氟硼酸盐([emi][bf4])、1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑鎓六氟磷酸盐([emi][pf6])、1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑鎓硒氰酸盐([emi][secn])、1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑鎓硫氰酸盐([emi][scn])、1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)亚胺([bmi][tfsi])、1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑鎓四氟硼酸盐([bmi][bf4])、1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑鎓六氟磷酸盐([bmi][pf6])、1
‑
甲基
‑3‑
正己基咪唑鎓碘化物([mhim][i])和丁基三甲基铵双(三氟甲基磺酰基)亚胺([btma][tfsi])。
[0071]
在一个具体的实施方案中，在根据本发明的方法中使用的电解质溶液的溶剂是至少一种如上所定义的离子液体和至少一种如上所定义的质子溶剂的混合物。
[0072]
在另一个具体的实施方案中，在根据本发明的方法中使用的电解质溶液的溶剂是至少一种如上所定义的离子液体和至少一种如上所定义的非质子溶剂的混合物。特别地，在该实施方案中，非质子溶剂是乙腈，离子液体任选地是以上设想的离子液体中的任何一种。
[0073]
用于本发明的电解质溶液中离子液体和质子溶剂或非质子溶剂的比例根据离子液体的粘度而变化，以便在该溶液中保持低的总粘度，从而确保物质在液体介质中的令人满意的扩散，以填充管间空间。对于质子溶剂或非质子溶剂，这些比例可以为15至85体积％，对于离子液体，为余量至100％。因此，混合物可包含60至85体积％的质子溶剂或非质子溶剂和15至40体积％的离子液体，特别是约75体积％(即75体积％
±
5体积％)的质子溶剂或非质子溶剂和约25体积％(即25体积％
±
5体积％)的离子液体。这样的混合物的一个特定实例是具有约75体积％的乙腈和约25％的[emi][tfsi]或[emi][bf4]的混合物。或者，混合物可包含40至60体积％的质子溶剂或非质子溶剂和40至60体积％的离子液体，特别是约50体积％(即50体积％
±
5体积％)的质子溶剂或非质子溶剂和约50体积％(即50体积％
±
5体积％)的离子液体。这样的混合物的一个特定实例是具有约50体积％的乙腈和约50％的[emi][tfsi]或[emi][bf4]的混合物。
[0074]
导电聚合物基质的前体单体以相对于其在所用溶剂中的溶解度确定的最大量存在于电解质溶液中。通常，相对于所述电解质溶液的总体积，导电聚合物基质的前体单体的存在量为2体积％至20体积％。
[0075]
此外，电解质溶液的粘度必须适于能够以均匀的方式且理想地在存在于由多孔碳质材料制成的基底的表面上和主体中的片的整个厚度上在碳纳米管之间渗透(管间间距为几纳米至约一百纳米)。在其中溶剂包含至少一种离子液体的电解质溶液的情况下，其粘度紧密取决于其中所含离子液体的性质和比例。通常，在标准温度和压力条件下，该粘度为0.37mpa.s至200mpa.s，有利地为1.0mpa.s至36mpa.s。
[0076]
在根据本发明的方法的步骤(b)或子步骤(b2)期间，将导电聚合物基质电化学沉积在碳纳米管上可以涉及在其上施加电压或电流的循环方法，或静态、脉冲或非脉冲方法。在一个具体的实施方案中，可以通过组合这些不同的方法来进行该电化学沉积。换句话说，电化学沉积方法可以使用脉冲或连续恒电流法和/或脉冲或连续恒电位法来进行。沉积方法包括氧化存在于电解质中的前体以使其聚合并以导电聚合物的形式将其沉积在碳纳米管周围和碳纳米管上。
[0077]
根据本发明的方法的步骤(b)或子步骤(b2)期间的电化学沉积通常在配备有两个电极(工作电极和对电极)或三个电极(工作电极、对电极和参比电极)的电化学电池中进行。工作电极(或阳极)对应于被提供有碳纳米管的多孔碳基底，而对电极(或阴极)例如是铂栅格或镀铂钛板或封装在不锈钢栅格中的炭黑和活性炭糊剂或封装在不锈钢栅格中的炭黑、活性炭或特氟隆糊剂以实现电接触。对电极具有表面积和适于所述表面积且适于工作电极的电容的电容。当其存在时，可以在任何时间确定工作电极的电位值的参比电极通常是由金属制成的伪参比型电极，例如银线或铂线。
[0078]
本发明中使用的电化学装置包括与电流或电压发生器相关联的如上所定义的电
化学电池。
[0079]
循环电化学沉积或循环伏安法包括在给定的扫描速度下改变工作电极的电位。根据工作电极的所需电位范围选择施加的电压范围。有利地，在根据本发明的方法的步骤(b)或子步骤(b2)期间，根据选择的单体和电解质，电压可从
‑
3至 3v，特别是从
‑
2至 2v变化。电流根据样品的大小和扫描速度而变化，使得电流密度大约为10ma.cm
‑2。扫描速度特别是2至500mv/s，特别是3至100mv/s，更特别是5至30mv/s。循环次数特别是15至200，特别是20至150。通过循环伏安法中等体积乙腈和[emi][tfsi]中浓度为0.4m的单体3
‑
甲基噻吩(3mt)所用条件的说明性实例，可以提及：
[0080]
‑
在20mv/s的扫描速度下施加
‑
0.5至1.6v的电压，24次循环；
[0081]
‑
在20mv/s的扫描速度下施加
‑
0.5至1.35v的电压，10次循环，然后在20mv/s的扫描速度下施加
‑
0.5至1.25v的电压，26次循环。
[0082]
脉冲恒电位法或脉冲恒电流法包括通过在阴极和阳极之间施加电压或分别地电流来依次进行导电聚合物沉积时间(t
on
)和停息时间(t
off
)。在根据本发明的方法的范围内，沉积时间对应于前体单体的氧化。通过施加给定时间(t
on
)的电流(计时电位法)或施加给定时间(t
on
)的电压(计时电流法)来进行该氧化。在t
off
期间，单体不被氧化，这使其有时间在碳纳米管片内扩散。该停息时间t
off
可以通过断开电路或通过施加比在沉积时间t
on
期间施加的电流或电压低的电流或电压并且不允许单体氧化来获得。在该停息时间t
off
期间，可以实施电解质溶液的搅拌以促进单体在垂直排列的碳纳米管的片内的扩散。
[0083]
根据待沉积的导电聚合物确定最合适的时间t
on
和t
off
是本领域技术人员的常规工作。
[0084]
在脉冲或非脉冲计时电位法的情况下，在沉积时间t
on
期间施加的电流对应于确定值，该确定值被调整以便获得足够的电压以氧化前体单体。所述确定值取决于所使用的前体单体的类型和电解质溶液的粘度。例如，在单体3mt的情况下，对于大约1cm2被提供有碳纳米管的由多孔碳质材料制成的基底的表面积，以及对于其中溶剂由乙腈(75体积％或50体积％)和emitfsi(25体积％或50体积％)组成的电解质溶液，电流的确定值约为4ma。
[0085]
在脉冲或非脉冲计时电流法的情况下，在沉积时间t
on
期间施加的电压对应于确定值，该确定值被调整以便获得足够的电流以氧化前体单体。所述确定值取决于所使用的前体单体的类型和电解质溶液的粘度。例如，在单体3mt的情况下，对于大约1cm2被提供有碳纳米管的由多孔碳质材料制成的基底的表面积，以及对于其中溶剂由乙腈(75体积％或50体积％)和emitfsi(25体积％或50体积％)组成的电解质溶液，电压的确定值约为1.5v(即1.5v
±
0.2v)。
[0086]
当在根据本发明的方法的步骤(b)或子步骤(b2)期间使用的技术是脉冲技术时，脉冲数由待沉积的聚合物的质量限定。通常，脉冲数从5至1000变化。
[0087]
使用循环伏安法或脉冲或非脉冲的恒电位或恒电流法的根据本发明的方法的步骤(b)或子步骤(b2)的持续时间从几分钟至几小时变化。通常，此持续时间为5min至8h，有利地为10min至4h，特别是15min至2h。这取决于用于获得在垂直排列的碳纳米管周围的均匀沉积的待沉积聚合物的量。本领域技术人员将知道如何在不行使发明技能的情况下根据垂直排列的碳纳米管的密度和长度以及待沉积的聚合物基质的量来适配该持续时间。
[0088]
最后，可以结合脉冲恒电位法或脉冲恒电流法。例如，可以首先设置电压(计时电
流法)以氧化在先前循环中已经沉积的导电聚合物，然后设置电流(计时电位法)以氧化单体，然后使电路断开以允许单体在垂直排列的碳纳米管内扩散。
[0089]
根据本发明的方法的步骤(b)，尤其是子步骤(b2)在15℃至100℃的温度下并且有利地在环境温度(即22℃
±
5℃)下进行。温度可以根据电解质溶液所需的粘度来调节。
[0090]
此外，根据本发明的方法的步骤(b)，尤其是子步骤(b2)可以在非受控气氛中，即在环境空气中进行。或者，它们可以在氧气和水尽可能最小的气氛中进行。为此，可以设想在惰性气氛中进行该步骤和该子步骤。为此，可以使用诸如氩气或氮气的惰性气体来产生这种惰性气氛。与在电解质溶液中鼓入惰性气体相关联的惰性气氛的使用使得可以去除其中存在的任何氧气。
[0091]
应当注意，根据本发明的方法的步骤(b)，尤其是子步骤(b2)期间的电化学沉积可以例如通过批到批技术或连续地(所谓的“卷对卷”技术)进行工业化，其中将由多孔碳质材料制成的基底浸入如上所定义的电解质溶液中。
[0092]
根据本发明的方法的步骤(b)的持续时间，尤其是子步骤(b2)的持续，使得可以调节导电聚合物基质相对于复合物(对应于涂覆有该导电聚合物基质的垂直排列的碳纳米管)的总质量的质量百分比，以最大化复合物一旦制造后的电容，从而提供使用这样的复合物作为电极的超级电容器，所述电容器具有尽可能最高的电容。相对于所述复合物的总质量，导电聚合物基质的质量百分比为至高为99％，尤其是5至95％，特别是10至80％。可以通过代表“热重分析”的tga和/或通过称重和/或通过对在聚合步骤中流过电路的电流积分，来获得导电聚合物基质的质量和复合物的质量。
[0093]
在步骤(b)之后，尤其是在子步骤(b2)之后，根据本发明的方法可以具有漂洗步骤和任选的干燥步骤。
[0094]
漂洗步骤的主要目的是清洗，去除残留在基底、碳纳米管或聚合物基质的一部分上并且没有沉积的单体或低聚物类型的残留物/杂质。这样的残留物/杂质可引起在封装步骤中的问题和超级电容器故障。有利地，通过将被提供有碳纳米管和导电聚合物基质的由多孔碳质材料制成的基底浸入有机溶剂如乙腈、丙酮、乙醇或异丙醇中来进行漂洗步骤。本领域技术人员将能够确定最适合漂洗步骤的有机溶剂，所述有机溶剂必须防止聚合物基质的任何脱落。漂洗包括将被提供有碳纳米管和导电聚合物基质的由多孔碳质材料制成的基底在溶剂中浸泡2至30min的可变时间，然后根据需要重复操作，例如最多重复5次。
[0095]
此外，干燥被提供有碳纳米管和导电聚合物基质的由多孔碳质材料制成的基底的任选步骤可通过将所述基底一旦漂洗后留在开放空气中从而使用于漂洗的溶剂蒸发而进行。或者，此干燥可以在惰性气体吹扫中或通过在真空中或在惰性气体中或通过红外灯加热被提供有碳纳米管和导电聚合物基质的由多孔碳质材料制成的基底来进行。该替代实施方案可以在连续法的情况下实施。
[0096]
本发明还涉及一种能够使用如上所定义的根据本发明的方法制备的电极。该电极具有由多孔碳质材料制成的基底，该基底被提供有在其表面上和在其主体中的垂直排列的碳纳米管和导电聚合物基质。因此，它由单层电极组成。
[0097]
先前关于由多孔碳质材料制成的基底和垂直排列的碳纳米管的所有内容也适用于根据本发明的电极，即包括该基底和这些碳纳米管的电极。
[0098]
相对于包含碳纳米管和该基质的复合物的总质量表示的导电聚合物材料的质量
百分比为10％至90％，特别是10％至80％，特别是40％至70％。
[0099]
最后，根据本发明的电极有利地具有至少200mf/cm2，尤其是至少230mf/cm2的电容。
[0100]
本发明还涉及这样的电极或能够通过根据本发明的方法制备的这样的电极作为用于存储和恢复电力的装置(例如超级电容器或电池)的正/负电极，作为光伏设备的电极，在用于存储co2的材料中，或作为电化学传感器的电极的用途。因此，本发明涉及一种包括根据本发明的电极或能够使用根据本发明的方法制备的电极的装置，所述装置选自由以下组成的组：用于存储和恢复电力的装置，例如超级电容器或电池；光伏器件；用于存储二氧化碳的材料和电化学传感器。
[0101]
在一个具体的实施方案中，根据本发明的用于存储和恢复电力的装置包括至少两个单层电极(正和负)或至少三个电极(包括两个单层电极(正)和一个双层电极(负))。需提醒，单层电极仅包括单个活性表面，而双层电极分别在其两个相对表面上包括两个活性表面。
[0102]
通过阅读以下参考附图以举例说明而非限制的方式给出的实施例，本发明的其他特征和优点对于本领域技术人员将是显而易见的。
附图说明
[0103]
图1a和1b示出了以水平配置根据cvd合成方法获得的碳纤维织物上生长的vacnt在不同放大倍数下拍摄的扫描电子显微镜(sem)图像(对比例)。
[0104]
图2示出了sem显微照片，该图显示：vacnt优先在织物表面的纤维上生长(图2a和2b)以及vacnt既在表面纤维上生长也在位于织物厚度中的纤维上生长(图2c)。
[0105]
图3示出了在p3mt聚合过程中，非退火碳纤维织物获得的循环伏安曲线。
[0106]
图4示出了在p3mt聚合过程中，对于基本上在表面上提供有vacnt的碳纤维织物所获得的循环伏安曲线。
[0107]
图5示出了在p3mt聚合过程中，对于在表面上和主体中提供有vacnt的碳纤维织物所获得的循环伏安曲线。
[0108]
图6示出了非退火的粗纤维织物(1)，基本上在表面被提供有vacnt的碳纤维织物(2)和在表面上和主体中被提供有vacnt的碳纤维织物(3)的循环伏安曲线。
[0109]
图7示出了涂覆有p3mt的非退火的粗纤维织物(1')，涂覆有p3mt的基本上在表面被提供有vacnt的碳纤维织物(2')和涂覆有p3mt的在表面上和主体中被提供有vacnt的碳纤维织物(3')的循环伏安曲线。
具体实施方式
[0110]
i.vacnt合成.
[0111]
i.1.在碳纤维织物的表面上(对比例).
[0112]
前言
[0113]
为了仅在碳纤维织物的表面上合成vacnt，使用的技术是国际申请wo2009/050247[8]中描述的并使用在该申请图15中示意性表示的设备的所谓“水平配置”技术。
[0114]
方案
[0115]
在水平配置和垂直配置中(请参见下文第1.2部分)，在碳纤维织物上合成vacnt均包括在同一反应器中进行的两个步骤：
[0116]
‑
沉积sio
x
子层，其作为vacnt生长所需的金属催化剂的扩散阻挡层。所使用的基于si的有机金属前体是原硅酸四乙酯(teos)。该沉积是在相对低的压力和中等温度下进行的。
[0117]
‑
使用包含催化源和碳质源的前体的混合物来生长vacnt，所述前体的在此实施例中是二茂铁(有机金属前体)和甲苯(液体烃)。该生长在大气压下进行。
[0118]
合成条件汇总在下表1中。
[0119][0120]
结果
[0121]
图1a示出了按照上述合成方法获得的碳纤维织物的图像，并且示出了在整个织物表面上排列的碳纳米管(cnt)片。图1b提供了沉积在纤维上的cnt片的边缘的更大放大率的图像，其示出排列的cnt的存在。
[0122]
i.2.在碳纤维织物的表面上和主体中
[0123]
使用的设备
[0124]
为了在碳纤维织物的表面上和主体中合成vacnt，所使用的技术为所谓的“垂直配置”技术。
[0125]
该合成可以使用国际申请wo 2015/071408[9]的图1至3中所示的设备。也可以使用相对于国际申请wo 2009/050247[8]的图15中示意性表示的设备改进后的设备来进行。
[0126]
类似于国际申请wo 2009/050247[8]的图15中示意性表示的设备(下文的参考文献对应于此图中使用的参考文献)一样，适合于垂直配置合成的改进设备由三部分组成：
[0127]
1)注射系统，其包括与至少一个注射器流体连接的至少一个罐，以及通常与两个注射器in1和in2流体连接的两个罐r1和r2，用于将液态前体溶液以细小液滴的形式注射到蒸发器ev中，蒸发器ev使先前形成的细小液滴蒸发；
[0128]
2)反应器(或反应室)cr，其中通常将由多孔碳质材料制成的基底放置并保持在基
底支架例如不锈钢基底支架上，并且其中载气流输送反应性前体蒸气。该反应器放置在管状或方形横截面炉fo中；和
[0129]
3)冷却和捕集系统so，其用于在提取之前在炉出口处处理气体。
[0130]
然而，适用于垂直配置合成的改进设备与国际申请wo 2009/050247[8]的图15中示意性表示的设备的不同之处在于以下两个元素：
[0131]
‑
蒸发器ev在反应器cr的上部流体连接，而不再在反应器的上游部分(即入口)流体连接，从而沿基本垂直的方向(即90
°±
30
°
)，有利地垂直于基底的平面，注入细小液滴；
[0132]
‑
进行所述方法的第二步骤(即vacnt沉积)的反应器中的压力小于800mbar，并且不再处于大气压下。
[0133]
方案
[0134]
如上所述，垂直配置的vacnt合成包括在与水平配置合成的情况所定义的相同的反应器中进行的两个步骤。该合成的条件汇总在下表2中。
[0135][0136]
结果
[0137]
图2a、2b和2c示出了以垂直配置(图2c)获得的涂覆有碳纳米管的碳纤维织物的sem图像，与以水平配置(图2a和2b)获得的样品的比较也显示在这些图像中。因此，明显地，水平配置的生长优先在存在于织物表面上的纤维上引起vacnt的形成，而在垂直配置中并伴随着反应器中工作压力的降低，排列的纳米管既形成在织物表面上的纤维上，又形成在织物厚度中的纤维上。因此，垂直配置且施加比大气压低的工作压力的方法使得可以在纤维预制体的主体中实现vacnt的生长。
[0138]
ii.p3mt的电沉积和所制备的电极电容的评价
[0139]
以下四个实施例的目的是表明碳纳米管片存在于碳纤维织物的表面上和主体中的益处。换句话说，其涉及表明在碳纤维织物的表面上和主体中的纳米构造对于导电聚合物的沉积和由此制备的电极产生的电容的益处。
[0140]
为此，所有测试均在恒定电荷量(即2c)下进行，以便能够在获得的电容值方面比较不同的配置。
[0141]
ii.1.p3mt在粗碳纤维织物上的电沉积和电容评估(对比例).
[0142]
在此，这涉及估计导电聚合物沉积在合成粗纤维织物(即，涂覆有有机上浆层的纤
维)的表面上的可能性，所述合成粗纤维织物是处理碳纤维织物所需的并且在航空领域是众所周知的。
[0143]
粗碳纤维样品经过循环伏安法电沉积(
‑
0.5v至1.6v，20mv.s
‑1，在含0.4m的3
‑
甲基噻吩单体的等体积的emi
‑
tfsi/ch3cn混合物中)。为了达到2c的电荷量(qp)，施加了100个聚合循环，但事实证明难以达到所设想的2c的电荷，且电荷量达到1.75c的上限(图3)。这可以通过织物的明显电阻作用以及织物所形成的仍然有限的表面积来解释。
[0144]
ii.2.p3mt在退火的且涂覆有siox的粗碳纤维织物上的电沉积和电容评估(对比例)
[0145]
对于该测试，根据本发明方法的第一步骤，将碳纤维在3l.min
‑
1的氩气流中于850℃退火，然后用siox涂覆(参见表2)。
[0146]
在这种情况下，由于在纤维表面存在绝缘的siox膜而导致的过度电阻行为，证明了p3mt的沉积是不可能的。
[0147]
ii.3.p3mt在基本上分布在位于碳纤维织物表面上的纤维上的vacnt上的电沉积，并评估电容(对比例)
[0148]
在该样品上，通过实施水平配置合成方法，vacnt主要分布在纤维表面上。因此，织物主体中的纤维不包括vacnt，因此其表面基本上由siox层组成。因此，在碳纤维织物表面进行纳米构造能够稍微增加可用于p3mt沉积的有效表面积，但是考虑到其表面覆盖有siox，存在于主体内的纤维是无活性的。
[0149]
该碳纤维织物上的vacnt样品经过循环伏安法电沉积(
‑
0.5v至1.6v，20mv.s
‑1，在含0.4m的3
‑
甲基噻吩单体的等体积的emi
‑
tfsi/ch3cn混合物中)进行38个沉积循环，以获得电荷qp＝2.14c(图4)。然后可以进行p3mt沉积，但是仅在存在于织物表面纤维上的碳纳米管上沉积，而在织物主体中涂有siox的纤维的电阻太大而不能进行ecp沉积。
[0150]
ii.4.p3mt在分布在位于碳纤维织物表面上和主体中的纤维上的vacnt上的电沉积，并评估电容
[0151]
在该样品上，通过实施根据本发明的方法，将vacnt分布在位于碳纤维织物的表面上和主体中的纤维上。因此，vacnt产生的活性表面积要大于裸露的或siox涂覆的纤维的表面积，并且形成织物的大多数纤维都涂覆有vacnt。该碳纤维织物基底上的vacnt样品经过循环伏安法电沉积(
‑
0.5v至1.6v，20mv.s
‑1，在含0.4m的3
‑
甲基噻吩单体的等体积的emi
‑
tfsi/ch3cn混合物中)进行24个沉积循环，以获得电荷qp＝2.05c(图5)。然后可以进行p3mt沉积，并且鉴于电化学信号，存在于纤维织物表面上和体积中的所有碳纳米管似乎都已被p3mt涂覆。
[0152]
iii.根据碳纤维织物基底上不同的纳米管配置和电化学条件进行比较
[0153]
针对碳纤维织物基底上不同的纳米管配置和电化学条件提出的所有结果，使得有可能在性能方面，尤其是在表面电容方面建立比较点。
[0154]
iii.1.比较1：在碳纤维织物基底上负载仅碳纳米管片的电极(不具有ecp)
[0155]
由于不含p3mt的电极的电容与电极的活性表面积间接成比例，因此在相同的电化学条件下比较电极是每种电极的活性表面积的良好比较指标。
[0156]
因此，对于相同的电极几何表面积，在循环伏安法中进行电化学表征(
‑
0.5v至1.6v，20mv.s
‑1，在等体积的emi
‑
tfsi/ch3cn混合物中)。
density",rsc adv.,第6卷,第82995
‑
83002页。
[0170]
[2]zhao等人,2016"vapor
‑
phase polymerization of poly(3,4
‑
ethylenedioxythiophene)nanofibers on carbon cloth as electrodes for flexible supercapacitors",nanotechnology,第27卷。
[0171]
[3]ye等人,2017,"morphology controlled mno
2 electrodeposited on carbon fiber paper for high
‑
performance supercapacitors",j.power sources,第351卷,第51
‑
57页。
[0172]
[4]hsu等人,2017,"high
‑
cell
‑
voltage supercapacitor of carbon nanotube/carbon cloth operating in neutral aqueous solution",j.materials science,第22卷,第3383
‑
3387页。
[0173]
[5]hiremath等人,2017,"recent developments in carbon fibers and carbon nanotube
‑
based fibers:a review",polymer reviews,第57卷,第339
‑
368页。
[0174]
[6]pozegic等人,2016,"multi
‑
functional carbon fibre composites using carbon nanotubes as an alternative to polymer sizing",scientific reports,第6卷,文章号37334。
[0175]
[7]lv等人,2012,"vertically aligned carbon nanotubes grown on carbon fabric with high rate capability for super
‑
capacitors",synthetic metals,第162卷,第1090
‑
1096页。
[0176]
[8]以cea的名义公布于2009年8月27日的国际申请wo 2009/103925。
[0177]
[9]以cea的名义公布于2015年5月21日的国际申请wo 2015/07148。
[0178]
[10]li和chen,2017,"polyaniline/carbon nanotubes
‑
decorated activated carbon fiber felt as high
‑
performance,free
‑
standing and flexible supercapacitor electrodes",j.mater.sci.,第52卷,第12348
‑
12357页。
[0179]
[11]yesi等人,2016,"directly
‑
grown hierarchical carbon nanotube polypyrrole core
–
shell hybrid for high
‑
performance flexible supercapacitors",chem sus chem,第6卷,第370
‑
378页。
[0180]
[12]以天津大学的名义公布于2012年2月15日的专利申请cn 102354612。
[0181]
[13]以chen等人的名义公布于2003年4月24日的专利申请us 2003/077515。
[0182]
[14]以cea、弗朗索瓦
·
拉伯雷大学和篷多瓦兹大学的名义公布于2012年1月12日的国际申请wo 2012/004317。
[0183]
[15]以ada technologies的名义公布于2008年2月7日的国际申请wo2008/016990。