一种负载Co/CoO的氮掺杂碳复合材料及其制备方法和应用与流程

一种负载co/coo的氮掺杂碳复合材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于生物质基电催化储能技术领域，涉及一种负载co/coo的氮掺杂碳复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.目前，环境危机和能源短缺引起了科学家们的共同关注，大量研究致力于开发可再生能源的高效转换装置。可充电锌
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空气电池因具有较高的理论能量密度1086wh kg
‑1、环境友好、电解质稳定安全等优点引起了广泛关注。锌
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空气电池主要由金属锌阳极、空气阴极、电解液和隔膜等构成。其中空气阴极包含疏水性气体扩散层(gdl)和亲水性催化层，电极反应包括放电时的氧还原反应(orr)和充电时的析氧反应(oer)。orr和oer缓慢的动力学导致锌
‑
空气电池的性能不好。电池中的orr反应主要发生在气液固三相界面上，构建丰富的三相界面有利于催化活性位点参与反应，提升阴极反应的反应速率，进而提升锌
‑
空气电池的各项指标。构建高效空气电极是提升锌
‑
空气电池性能的重要途径。界面工程和催化剂的本征催化活性在电极构建中起着同样重要的作用。
3.过渡金属基orr/oer双功能催化剂主要包括其氮化物，硫化物，磷化物等。通过缺陷创造、形貌调控和电子结构优化可进一步提高了过渡金属固有电催化活性和动力学快慢。将催化金属纳米粒子与高导电性的多孔碳材料(例如碳纳米管，碳纤维和石墨烯纳米片等)复合是提升催化剂催化活性和稳定性的有效途径。杂原子掺杂可以调节碳基质的电子构型，增加载体与过渡金属纳米颗粒的相互作用，有效阻止金属纳米颗粒聚集。发生在锌
‑
空气电池空气电极上的orr反应主要发生在气液固三相界面区域。只有位于界面区域的催化剂才能充分发挥催化作用。在电极上最大限度地构建三相界面以使更多的催化活性位点参加反应，是提升锌
‑
空气电池性能的有效策略。
4.泡桐是在我国分布十分广泛，具有巨大的潜在应用价值。目前，我国普遍用泡桐木作家具等，属于初级加工应用。泡桐木的有序分层结构为功能材料的设计提供了理想的模板，垂直管道结构是极好的传质通道。这种分层结构非常有利于3d整体催化材料的构建，并应用于三相界面的催化反应。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种负载co/coo的氮掺杂碳复合材料的制备方法，具有条件温和、步骤简单的特点。
6.本发明的目的之二在于提供负载co/coo的氮掺杂碳复合材料，该复合材料具有形貌均匀、比表面积大、催化活性好等特点。
7.本发明的目的之三在于提供负载co/coo的氮掺杂碳复合材料在锌
‑
空气电池中的应用。
8.本发明的目的之一采用如下技术方案实现：
9.一种负载co/coo的氮掺杂碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
10.(1)将木材原料浸泡在含有nh
4
的水溶液中，浸泡结束后干燥、惰性气氛下煅烧得到氮掺杂碳材料，记为nwc；
11.(2)将步骤(1)制备得到的nwc浸没于含有co
2
和na

的混合溶液中，经电沉积过程制备得到负载co(oh)2的氮掺杂碳材料，记为co(oh)2@nwc；
12.(3)将步骤(2)制备得到的co(oh)2@nwc在惰性气氛下煅烧，得到最终产物负载co/coo的氮掺杂碳复合材料，记为co/coo@nwc。
13.进一步地，所述混合溶液为co(no3)2·
6h2o和nano3混合溶液，co(no3)2·
6h2o和nano3的摩尔3浓度比为10:1。
14.进一步地，所述氮掺杂碳材料与co(no3)2·
6h2o的质量比为1:15。
15.进一步地，所述氮掺杂碳材料为氮掺杂的碳化泡桐木。
16.进一步地，所述步骤(1)中水溶液为4mol/l的nh4cl水溶液，浸泡时间12
‑
24h；煅烧过程为在500℃下保持1h，然后在900℃下保持2h。
17.进一步地，所述步骤(2)电沉积过程的电流密度为0.1macm
‑2，沉积时间2h。
18.进一步地，所述步骤(3)惰性气氛为氩气，煅烧温度为500℃，时间1h。
19.本发明的目的之二采用如下技术方案实现：
20.由上述方法制备得到的负载co/coo的氮掺杂碳复合材料。
21.本发明的目的之三采用如下技术方案实现：
22.上述负载co/coo的氮掺杂碳复合材料在锌
‑
空气电池中的应用。
23.进一步地，所述负载co/coo的氮掺杂碳复合材料作为锌
‑
空气电池阴极催化剂的应用。
24.相比现有技术，本发明的有益效果在于：
25.1.本发明提供了负载co/coo的氮掺杂碳复合材料的制备方法，首先将生物质材料进行预处理，得到氮掺杂碳材料
━
氮掺杂碳化木片，保留了生物质材料原有的垂直管道结构有助于加大催化剂的比表面积，增大与电解液的接触，降低电化学反应过程中的极化现象。
26.本发明通过恒流电沉积法构建co/coo异质结构负载氮掺杂碳复合材料(co/coo@nwc)，具有反应条件温和、操作简单的优点。该方法可有效的控制金属的负载量，同时使金属化合物形成均匀的片层结构，均匀的负载在氮掺杂碳材料的管壁上，有效增大反应的有效面积。
27.2.本发明还提供了上述方法制备得到的负载co/coo的氮掺杂碳复合材料，该复合材料可作为催化剂用于锌
‑
空气电池阴极材料，表现出良好的催化活性及稳定性。该复合材料具有co/coo异质结构，表现出良好的催化活性作用。以氮元素掺杂碳材料形成c
‑
n键，增加了催化反应的活性位点。
28.3.本发明还提供了负载co/coo的氮掺杂碳复合材料在锌
‑
空气电池中的应用，将co/coo@氮掺杂碳复合材料作为锌
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空气电池阴极材料，其最大放电功率密度高达152.8mw/cm2，远优于商业20％pt/c和ruo2混合物的性能。同时表现出超高的稳定性，以10min充电和10min放电为一个周期，本发明的负载co/coo的氮掺杂碳可维持270h且几乎没有衰减。
附图说明
29.图1为本发明实施例1、对比例1至3制备得到的产物的xrd图谱；
30.图2为本发明实施例1制备得到的产物的形貌表征图，其中2a为sem图，图2b为tem图，图2c、2d为hrtem图；
31.图3为本发明实施例1制备得到的产物的xps图谱，其中3a为xps全谱图，图3b为c1s和co2p的高分辨xps能谱图，图3c为n1s的高分辨能谱图，图3d为o1s的高分辨能谱图；
32.图4为本发明实施例1、对比例1至3制备得到的产物bet测试图，其中4a为氮气吸附脱附等温线图，图4b为孔径分布图；
33.图5为本发明实施例1、对比例1至4制备得到的产物的电催化性能图，其中图5a为orr性能图，图5b为oer性能图；
34.图6为本发明实施例1制备得到的产物的锌
‑
空气电池性能图，其中图6a为开路电压稳定性图，图6b为放电功率密度图，图6c为循环稳定性图。
具体实施方式
35.下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
36.实施例1
37.负载co/coo的氮掺杂碳复合材料的制备方法：
38.(1)将一新鲜的泡桐木切割成1.5*1.5*0.5cm的薄片，然后将其放入到0.1m稀盐酸溶液中充分洗涤，之后再用蒸馏水洗涤至中性，随后将其放入到60℃真空烘箱中烘干12h；将处理好的木片浸泡在4mol/l的氯化铵水溶液中，真空浸渍1h，然后再静置24h。将浸渍过后的木片取出置于60℃真空烘箱中干燥12h，然后在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至500℃，保持1h；然后再次以5℃/min的升温速率升温至900℃并保持2h。冷却至室温后即得氮掺杂碳材料
━
氮掺杂碳化木片，记为nwc。
39.(2)将步骤(1)得到的nwc打磨至1mm后，然后置于含有硝酸钴、硝酸钠构成的60ml的水溶液中，其中硝酸钴、硝酸钠的摩尔浓度比为10:1。所述氮掺杂碳材料与co(no3)2·
6h2o的质量比为1:15，采用超声浸渍法浸渍12h。浸渍结束后以nwc为工作电极，铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极，以0.1ma/cm2的电流密度在chi660电化学工作站上进行恒流电沉积过程，沉积时间为2h。沉积结束后，用蒸馏水充分的洗涤木片以去除表面的残留物，最后将其放入到60℃的真空烘箱中烘干12h，即可得到co(oh)2@nwc。
40.(3)将步骤(2)得到的co(oh)2@nwc置于管式炉中，在氩气气氛中以5℃/min的升温速率升温至500℃并保持1h，冷却至室温，即可得到负载co/coo的氮掺杂碳复合材料，记为co/coo@nwc。
41.对比例1
42.对比例1与实施例1的区别在于：省去步骤(3)，其余与实施例1相同，制备得到最终产物为co(oh)2@nwc。
43.对比例2
44.对比例2与实施例1的区别在于：省去步骤(2)、(3)，其余与实施例1相应，制备得到
最终产物为氮掺杂碳材料
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氮掺杂碳化木片nwc。
45.对比例3
46.对比例3与实施例1的区别在于：步骤(1)的泡桐木未经氮掺杂，煅烧过后得到最终产物碳化木片
━
wc。
47.对比例4
48.对比例4与实施例1的区别在于：步骤(1)的泡桐木未经氮掺杂，煅烧过后直接作为步骤(2)、(3)的载体材料，其余与实施例1相应，制备得到最终产物为co/coo@wc。
49.实验例1
50.将实施例1、对比例1
‑
4得到的产物经xrd、sem、tem、hrtem、xps、bet等现代纳米测试分析技术对其形貌、成分、化学键和微结构进行系统的研究，结果如下：
51.首先对实施例1、对比例1
‑
3得到的产物进行xrd表征，结果如图1所示。将各产物的xrd图谱与标准卡片对应可知，实施例1得到的产物中含有co、coo的特征峰，证明了最终产物中同时包括co、coo，得到了co/coo异质结。对比例1制备得到的co(oh)2@nwc无co(oh)2对应的特征峰，表明co(oh)2未无定型态。
52.进一步对实施例1得到的产物进行形貌表征，图2a为co/coo@nwc复合材料的sem图，由图中可以看出co/coo@nwc复合材料保持了泡桐木良好的管壁结构，图2b、2c为co/coo@nwc复合材料的tem图，图中显示co/coo异质结构呈片状微米级结构，均匀的负载在木炭的管壁之上，而未阻塞木炭原有的管道。对co/coo@nwc复合材料做hrtem进一步分析其微观结构，图2d中可以明显看出片层微米结构的晶核条纹取向不同，晶格间距0.21nm对应图1xrd co(111)晶面、coo(200)晶面，晶格间距0.25nm对应coo(111)晶面，晶格间距0.17nm对应co(200)晶面。表明实施例1产物中的片层微米结构为co和coo的复合物，与xrd结果一致。
53.为确定产物中各元素的化学键合状态，对实施例1得到的产物进行xps全谱分析，结果如图3所示，图3a为xps能谱全谱图，表明实施例1得到的产物中存在c、n、o、co四种元素，n元素已成功掺杂到泡桐木中；图3b、3c、3d为各个元素的高分辨xps能谱图，证明实施例1得到的产物中钴的价态为0价和 2价，进一步证明了产物中含有co/coo异质结构。
54.图4为对实施例1、对比例1
‑
3得到的产物进行bet分析，通过对材料进行氮吸附脱附测试，结果表明负载co/coo异质结构后，材料的比表面积减小，微孔减少，表明co/coo异质结构成功负载在nwc上。但是仍保留有较高的比表面积，有助于与电解液充分接触，增加催化过程的活性。
55.实验例2
56.催化性能测试：
57.氧还原反应orr和氧析出反应oer性能测试均采用三电极体系测试，将本发明实施例1、对比例1至对比例4制备得到的最终产物分别作为催化剂负载于玻碳电极上作工作电极，。催化剂浆液由4mg催化剂、50μlnafion和500μl乙醇混合均匀后的得到。本发明取5μl催化剂浆料滴加在玻碳电极上，晾干代用。催化性能测试以商业pt/c作为对照。
58.本发明实施例1、对比例1
‑
4得到的不同产物作为催化剂的orr性能如图5a所示，由图中可以看出，co/coo@nwc的半波电位(vs.rhe)分别为0.85v本发明实施例1得到的co/coo@nwc的半波电位与pt/c电极相当，表现出良好的催化活性。
59.本发明实施例1、对比例1
‑
4得到的不同产物作为催化剂的orr性能如图5b所示，由
图中可以看出，co/coo@nwc在电流密度10ma/cm2时，电位(vs.rhe)为1.62v。本发明实施例1得到的co/coo@nwc催化剂电极的过电位更低，性能更佳。
60.实验例3
61.锌
‑
空气电池测试：
62.锌
‑
空气电池测试装置以锌片作为阳极，负载有催化剂的碳纸附在空气极组为阴极。其中催化剂浆料的制备同实验例2，催化剂的负载量为1mg/cm2。将20％pt/c和ruo2的混合物作为对照组，在相同的条件下进行测试。
63.将本发明实施例1产物作为锌
‑
空气电池阴极催化剂的性能如图6所示，图6a为锌
‑
空气电池的开路电压曲线对比图，24h内本发明实施例1的co/coo@nwc表现出与20％pt/c和ruo2混合物相当水平的稳定性，开路电压保持在1.42v。图6b为锌
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空气电池的放电功率密度图，本发明实施例1的co/coo@nwc展现出最大放电功率密度高达152.8mw/cm2，远优于商业20％pt/c和ruo2混合物的性能。图6c为锌
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空气电池的循环稳定性图，在电流密度恒定为10ma/cm2时，以10min充电和10min放电为一个周期，本发明实施例1的co/coo@nwc可维持270h且几乎没有衰减。而商业20％pt/c和ruo2混合物只可维持60h，且电压波动较大，稳定性较差。由此可知本发明实施例1得到的co/coo@nwc在锌
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空气电池中具有较强的稳定性和活性。
64.综上，本发明得到的co/coo@nwc复合材料，其中单质钴和氧化钴均表现出较强的催化活性作用，氮掺杂碳材料形成c
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n键，增加了orr和oer的催化活性位点。本发明首先将生物质材料泡桐木预处理，得到氮掺杂的碳化木片，保留生物质材料原有的垂直管道结构有助于加大催化剂的比表面积，增大与电解液的接触，降低电化学反应过程中的极化现象。然后通过恒流电沉积法构建co/coo异质结构负载氮掺杂碳材料复合材料(co/coo@nwc)，反应条件温和，操作简单。该方法可以有效的控制金属的负载量，同时使金属化合物形成均匀的片层结构，均匀的负载在氮掺杂碳材料的管壁上，有效增大反应的有效面积。本发明得到的co/coo@nwc复合材料在锌
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空气电池中最大放电功率密度高达152.8mw/cm2，远优于商业20％pt/c和ruo2混合物的性能。同时表现出超高的稳定性，以10min充电和10min放电为一个周期，本发明实施例1的co/coo@nwc可维持270h且几乎没有衰减。
65.上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。