一种基于NiFe层状双金属氧化物修饰MXene的电磁吸波材料的制备方法及其产品与流程

一种基于nife层状双金属氧化物修饰mxene的电磁吸波材料的制备方法及其产品
技术领域
1.本发明电池吸波材料制备技术领域，涉及一种基于nife层状双金属氧化物修饰mxene的电磁吸波材料的制备方法及其产品。


背景技术：

2.如今社会，电子设备的应用遍及国防、通讯、工农业生产、民用电子电器和交通等各个领域。电子电路中的任何交流电在其周围都会产生交变的电磁场，并且交变的电场与磁场相互垂直。这种同相振荡且互相垂直的电场与磁场会以产生源为中心在空间中以波的形式移动从而形成电磁波。电磁波在为人们的日常生活带来极大便利的同时，也逐渐形成了一个充满人造电磁辐射的环境。电磁波在不用仪器的条件下不会被人察觉，却会间接引起人体自然规律的紊乱，对身体健康构成威胁，成为一种新的污染——电磁波辐射污染。此外，在现代高科技战争中，通过向外发射电磁波并捕获反射回来的回波，以此发现并确定目标空间位置的雷达是探测目标最常用的方法。如何避免我方目标被敌方发现或者缩短对方雷达的有效探测距离，提升武器系统的突防能力和生存能力，是现代战争取胜的决定性因素之一。因此，研制能够对电磁波进行衰减、吸收的高性能电磁吸波材料和涂层在民用与军事上都有十分重要的意义和现实需求。
3.传统吸波材料种类较多，按照不同的分类标准，可以得到反映不同特征的分类体系。常用的吸波材料有铁氧体、金属微粉、手性吸波材料、陶瓷吸波材料、导电高聚物吸波材料等。铁氧体作为电磁吸波材料能同时产生磁损耗和介电损耗，其中自然共振和畴壁共振是主要吸收机制。由于铁氧体的电阻率较高(108～10
12
ω)，因此可以有效的避免金属材料在高频下存在的趋肤效应，与自由空间形成良好的阻抗匹配性，易于电磁波进入并快速吸收，表现出良好的吸波性能，因而在雷达吸波材料领域获得了广泛的应用。铁氧体材料多含有ni、fe、mn、co、zn、ti等金属元素，而这些元素也是构成nife
‑
ldh，nimn
‑
ldh等层状双金属氢氧化物的基本金属，此外，ldhs作为二维材料具有丰富的界面为电磁波的损耗提供了便利条件，而ldhs层间含有的阴离子和水分子可以提供了独特的介电性能。同时，mxene材料具有特殊的层状结构和介电性能，是一种潜在的吸波材料载体，研究表明，通过对mxene微结构进行特殊设计，能够有效诱发界面极化、多重反射吸收等电磁波损耗机制，进而显著提升该类材料的吸波性能。
4.因此，通过构筑ldh/mxene三维复合纳米结构并制备mmo/mxene可以获得具有优异性能的吸波材料。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种基于nife层状双金属氧化物修饰mxene的电磁吸波材料的制备方法；本发明的目的之二在于提供一种基于nife层状双金属氧化物修饰mxene的电磁吸波材料的制备方法制备得到的产品。
6.为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
7.1.一种基于nife层状双金属氧化物修饰mxene的电磁吸波材料的制备方法，所述方法具体为：
8.(1)制备nife
‑
ldh/mxene前驱体：将二价金属镍盐、三价金属铁盐和沉淀剂按照15～24:6～15:150的摩尔比充分溶解在水中，加入剥层mxene后进行水热反应，自然冷却至室温，洗涤至中性，离心得到沉淀物，冷冻干燥即可；
9.(2)将步骤(1)中制备的nife
‑
ldh/mxene前驱体在惰性气体保护下焙烧，冷却后取出即可得到所述基于nife层状双金属氧化物修饰mxene的电磁吸波材料(nife
‑
mmo/mxene)。
10.优选的，步骤(1)中所述二价金属镍盐为六水合硝酸镍(ni(no3)2·
6h2o)、六水合氯化镍(nicl2·
6h2o)或六水合硫酸镍(ni(so3)2·
6h2o)中的任意一种；
11.所述三价金属铁盐为九水合硝酸铁(fe(no3)3·
9h2o)、六水合氯化铁(fecl3·
6h2o)或硫酸铁水合物(fe2(so4)3·
xh2o)中的任意一种；
12.所述沉淀剂为氨水(nh3.h2o)、尿素(co(nh2)2)，甲酰胺(hconh2)、碳酸钠(na2co3)、碳酸氢钠(nahco3)或碳酸氢铵((nh4)2co3)中的任意一种。
13.优选的，所述沉淀剂与剥层mxene的摩尔质量比为1:2～1:5，mol:g
14.优选的，步骤(1)中所述剥层mxene按照如下方法制备：
15.a、将max相材料和腐蚀剂溶液按照1:10～40，g:ml的质量体积比混合，在25～30℃下在惰性气体保护下搅拌12～24h；
16.b、搅拌结束后反复清洗至ph为中性，真空抽滤或者在3500rpm转速下离心5min收集产物，在室温下冷冻干燥后的粉末即为多层mxene(ti3c2t
x
粉末)；
17.c、按照1:60～100，g:ml的质量体积比将mxene加入插层剂中，氮气保护下超声18～24h，反复离心洗涤，真空抽滤或者转速离心收集产物并冷冻干燥后获得剥层mxene。
18.进一步优选的，所述max相材料为ti3alc2或ti2alc中的任意一种。
19.进一步优选的，所述腐蚀剂溶液中腐蚀剂为氢氟酸(hf)。
20.进一步优选的，所述腐蚀剂溶液中腐蚀剂为氟化氢铵(nh4hf2)或氟化锂(lif)中的任一种与氯化氢(hcl)按照1:10～20，g:ml的质量体积比形成的混合物。
21.进一步优选的，所述插层剂溶液中插层剂为四丁基氢氧化铵(c
16
h
37
no)、四甲基氢氧化铵(c4h
13
no)、二甲基亚砜(dmso)或氟化铵(nh4f)中的任意一种。
22.优选的，所述惰性气体为纯度大于等于99.99％的高纯氮气或氩气。
23.优选的，步骤(1)中所述水热反应具体为在120℃下的水热反应釜中保温18h。
24.优选的，步骤(1)中所述冷冻干燥具体为在
‑
50℃的冷肼中冷冻3h后，采用真空冷冻干燥法干燥12h。
25.优选的，步骤(2)中所述焙烧的具体过程为：首先以1000sccm的流量通入惰性气体5min后将惰性气体通入的流量降低为400sccm，然后进行焙烧。
26.进一步优选的，所述焙烧具体为温度为800～1000℃下保温1～5h。
27.2.根据上述制备方法制备得到的基于nife层状双金属氧化物修饰mxene的电磁吸波材料(nife
‑
mmo/mxene)。
28.本发明的有益效果在于：
29.本发明公开了一种基于nife层状双金属氧化物修饰mxene的电磁吸波材料的制备方法，主要通过生长在剥层mxene表面的nife双金属氢氧化物(nife
‑
ldh/mxene前驱体)在一定的气氛下焙烧获得。本发明分别提供了mxene、nife双金属氢氧化物修饰mxene(nife
‑
ldh/mxene)和nife双金属氧化物修饰mxene的制备方法，其中制备的剥层后mxene为类手风琴层状结构、nife
‑
ldh/mxene为三维多孔网状结构、nife
‑
mmo/mxene仍保持三维多孔结构、复合材料形成大量的不连续网络，有利于增加入射电磁波的漫反射和界面电荷极化。通过测试发现：4mm厚度的nife
‑
mmo/mxene在c波段反射损耗皆可以达到
‑
35db。
30.本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
31.为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
32.图1为本发明实施例1中制备的剥层mxene的扫描电镜图；
33.图2为本发明实施例1中制备的nife
‑
ldh/mxene纳米片的扫描电镜图；
34.图3为本发明实施例1中制备的nife
‑
mmo/mxene的扫描电镜图；
35.图4为本发明实施例1中制备的基于nife
‑
mmo/mxene的电磁吸波性能测试结果。
具体实施方式
36.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
37.实施例1
38.制备基于nife层状双金属氧化物/mxene的电磁吸波材料，制备原料按质量或摩尔浓度包括以下组份：1g max(ti3alc2)，20ml的浓氢氟酸(hf)，混合溶于水后六水合硝酸镍的浓度为24mmol/l、九水合硝酸铁的浓度为6mmol/l、尿素浓度为150mmol/l，碱性ph调节剂(氢氧化钠)的浓度为1mol/l，酸性ph调节剂(盐酸)的浓度为1mol/l。
39.具体制备方法如下：
40.(1)制备多层mxene(ti3c2t
x
粉末)：将1g max相材料(ti3alc2)加入腐蚀剂(20ml的氢氟酸(hf))中，严格控制反应温度在25～30℃之间，在氮气(纯度大于等于99.99％的高纯氮气)保护下磁力搅拌18h；反应后将溶液用纯水清洗
‑
离心多次，直至溶液的ph接近7；然后将产物在超纯水中连续超声3h，期间持续用氮气保护；最后，通过真空抽滤收集产物，并采用真空冷冻干燥法获得多层mxene(ti3c2t
x
粉末)。
41.(2)制备剥层mxene：将0.5g步骤(1)中的多层mxene(ti3c2t
x
)粉末放入40ml二甲基
亚砜(dmso)中，氮气保护下超声18h，然后在3500rpm转速下离心5min，将产物超声处理6h，随后以3500rpm的转速离心1h，将产物采用冷冻干燥法干燥，研磨后即获得剥层mxene(ti3c2t
x
)。
42.(3)水热反应：将0.864mmol六水合硝酸镍(ni(no3)2·
6h2o)、0.216mmol九水合硝酸铁(fe(no3)3·
9h2o)和5.4mmol尿素倒入烧杯中(六水合硝酸镍(ni(no3)2·
6h2o)、九水合硝酸铁(fe(no3)3·
9h2o)和尿素的摩尔比为按照按照24:6:150)，然后加入36ml超纯水，磁力搅拌至溶液澄清，用酸碱ph调节剂将溶液的ph值调至9；将调制后的溶液倒入50ml水热釜中，加入10mg步骤(2)中制得的剥层mxene(ti3c2t
x
)，拧紧外胆，放进温度为120℃的马弗炉中，常压下保持温度18h，然后取出自然冷却至室温。
43.(4)清洗离心处理nife
‑
ldh/mxene前驱体：打开水热釜，将其中的沉淀物多次洗涤、离心，直至上清液的ph接近7，随着洗涤
‑
离心次数的增加，离心的转速和时间相应的增加，第一次离心时转子转速为5000rpm、时间5min；第二次离心时转子转速为6000rpm、时间5min；第三次及以后离心时转子转速为8000rpm时间10min，分离得到沉淀物。
44.(5)冷冻干燥：将步骤(4)中获得的沉淀物在
‑
50℃冷阱中预冷冻3h，取出放入样品盘中，保持冷肼
‑
50℃的温度，真空度为1pa，在冷冻干燥机中干燥12h，将冷冻后的粉末在玛瑙研钵中充分研磨即得到nife
‑
ldh/mxene前驱体。
45.(6)将步骤(5)中获得的nife
‑
ldh/mxene前驱体放入干净的石英舟中，并推入管式炉的石英管中，在管式炉法兰拧紧后，先以1000sccm的气体流量向石英管中通入高纯氩气(纯度大于等于99.99％)5min，然后将气体流量调小至400sccm，开始以10℃/min的速率升温(升温过程中温度达到500℃后保温30min后继续升温)至800℃，保温2h后，将炉管温度逐渐降至室温，取出石英舟中的粉末，再次在研钵中充分研磨得到基于nife层状双金属氧化物修饰mxene的电磁吸波材料(nife
‑
mmo/mxene)。
46.其中图1为本发明实施例1中制备的剥层mxene的扫描电镜图；图2为本发明实施例1中制备的nife
‑
ldh/mxene纳米片的扫描电镜图；图3为本发明实施例1中制备的nife
‑
mmo/mxene的扫描电镜图；图4为本发明实施例1中制备的基于nife
‑
mmo/mxene的电磁吸波性能测试结果。
47.实施例2
48.制备基于nife层状双金属氧化物/mxene的电磁吸波材料，制备原料按质量或摩尔浓度包括以下组份：1g max(ti3alc2)，20ml的浓氢氟酸(hf)，混合溶于水后六水合硝酸镍的浓度为24mmol/l、九水合硝酸铁的浓度为6mmol/l、尿素浓度为150mmol/l，碱性ph调节剂(氢氧化钠)的浓度为1mol/l，酸性ph调节剂(盐酸)的浓度为1mol/l。
49.具体制备方法如下：
50.(1)制备多层mxene(ti3c2t
x
粉末)：将1g max相材料(ti3alc2)加入10ml腐蚀剂(氟化氢铵(nh4hf2)与盐酸(hcl)按照1:10，g:ml的质量体积比混合形成)中，严格控制反应温度在25℃之间，在氮气(纯度大于等于99.99％的高纯氩气)保护下磁力搅拌18h；反应后将溶液用纯水清洗
‑
离心多次，直至溶液的ph为7左右；然后将产物在超纯水中连续超声3h，期间持续用氮气保护；最后，通过真空抽滤收集产物，并采用真空冷冻干燥法获得多层mxene(ti3c2t
x
粉末)。
51.(2)制备剥层mxene：将0.5g步骤(1)中的多层mxene(ti3c2t
x
)粉末放入60ml四丁基
氢氧化铵(c
16
h
37
no)中，氮气保护下超声20h，然后在3500rpm转速下离心5min，将产物超声处理6h，随后以3500rpm的转速离心1h，将产物采用冷冻干燥法干燥，研磨后即获得剥层mxene(ti3c2t
x
)。
52.(3)水热反应：将0.54mmol六水合氯化镍(nicl2·
6h2o)、0.54mmol六水合氯化铁(fecl3·
6h2o)和5.4mmol氨水(nh3.h2o)倒入烧杯中(六水合氯化镍(nicl2·
6h2o)、六水合氯化铁(fecl3·
6h2o)和尿素的摩尔比为按照按照15:15:150)，然后加入36ml超纯水，磁力搅拌至溶液澄清，用酸碱ph调节剂将溶液的ph值调至9；将调制后的溶液倒入50ml水热釜中，加入21.6mg步骤(2)中制得的剥层mxene(ti3c2t
x
)(尿素与剥层mxene(ti3c2t
x
)的摩尔质量比为1:4，mol:g)，拧紧外胆，放进温度为120℃的马弗炉中，常压下保持温度18h，然后取出自然冷却至室温。
53.(4)清洗离心处理nife
‑
ldh/mxene前驱体：打开水热釜，将其中的沉淀物多次洗涤、离心，直至上清液的ph接近7，随着洗涤
‑
离心次数的增加，离心的转速和时间相应的增加，第一次离心时转子转速为5000rpm、时间5min；第二次离心时转子转速为6000rpm、时间5min；第三次及以后离心时转子转速为8000rpm时间10min，分离得到沉淀物。
54.(5)冷冻干燥：将步骤(4)中获得的沉淀物在
‑
50℃冷阱中预冷冻3h，取出放入样品盘中，保持冷肼
‑
50℃的温度，真空度为1pa，在冷冻干燥机中干燥12h，将冷冻后的粉末在玛瑙研钵中充分研磨即得到nife
‑
ldh/mxene前驱体。
55.(6)将步骤(5)中获得的nife
‑
ldh/mxene前驱体放入干净的石英舟中，并推入管式炉的石英管中，在管式炉法兰拧紧后，先以1000sccm的气体流量向石英管中通入高纯氩气(纯度大于等于99.99％)5min，然后将气体流量调小至400sccm，开始以10℃/min的速率升温(升温过程中温度达到500℃后保温30min后继续升温)至800℃，保温2h后，将炉管温度逐渐降至室温，取出石英舟中的粉末，再次在研钵中充分研磨得到基于nife层状双金属氧化物修饰mxene的电磁吸波材料(nife
‑
mmo/mxene)。
56.实施例3
57.制备基于nife层状双金属氧化物/mxene的电磁吸波材料，制备原料按质量或摩尔浓度包括以下组份：1g max(ti3alc2)，20ml的浓氢氟酸(hf)，混合溶于水后六水合硝酸镍的浓度为24mmol/l、九水合硝酸铁的浓度为6mmol/l、尿素浓度为150mmol/l，碱性ph调节剂(氢氧化钠)的浓度为1mol/l，酸性ph调节剂(盐酸)的浓度为1mol/l。
58.具体制备方法如下：
59.(1)制备多层mxene(ti3c2t
x
粉末)：将1g max相材料(ti3alc2)加入腐蚀剂(20ml的氢氟酸(hf))中，严格控制反应温度在25～30℃之间，在氮气(纯度大于等于99.99％的高纯氮气)保护下磁力搅拌18h；反应后将溶液用纯水清洗
‑
离心多次，直至溶液的ph接近7；然后将产物在超纯水中连续超声3h，期间持续用氮气保护；最后，通过真空抽滤收集产物，并采用真空冷冻干燥法获得多层mxene(ti3c2t
x
粉末)。
60.(2)制备剥层mxene：将0.5g步骤(1)中的多层mxene(ti3c2t
x
)粉末放入40ml二甲基亚砜(dmso)中，氮气保护下超声18h，然后在3500rpm转速下离心5min，将产物超声处理6h，随后以3500rpm的转速离心1h，将产物采用冷冻干燥法干燥，研磨后即获得剥层mxene(ti3c2t
x
)。
61.(3)水热反应：将0.864mmol六水合硫酸镍(ni(so4)2·
6h2o)、0.216mmol硫酸铁水
合物和5.4mmol尿素倒入烧杯中(六水合硫酸镍(ni(so4)2·
6h2o)、硫酸铁水合物(fe2(so4)3·
xh2o)和尿素的摩尔比为按照按照15:15:150)，然后加入36ml超纯水，磁力搅拌至溶液澄清，用酸碱ph调节剂将溶液的ph值调至9；将调制后的溶液倒入50ml水热釜中，加入21.6mg步骤(2)中制得的剥层mxene(ti3c2t
x
)(尿素与剥层mxene(ti3c2t
x
)的摩尔质量比为1:4，mol:g)，拧紧外胆，放进温度为120℃的马弗炉中，常压下保持温度18h，然后取出自然冷却至室温。
62.(4)清洗离心处理nife
‑
ldh/mxene前驱体：打开水热釜，将其中的沉淀物多次洗涤、离心，直至上清液的ph接近7，随着洗涤
‑
离心次数的增加，离心的转速和时间相应的增加，第一次离心时转子转速为5000rpm、时间5min；第二次离心时转子转速为6000rpm、时间5min；第三次及以后离心时转子转速为8000rpm时间10min，分离得到沉淀物。
63.(5)冷冻干燥：将步骤(4)中获得的沉淀物在
‑
50℃冷阱中预冷冻3h，取出放入样品盘中，保持冷肼
‑
50℃的温度，真空度为1pa，在冷冻干燥机中干燥12h，将冷冻后的粉末在玛瑙研钵中充分研磨即得到nife
‑
ldh/mxene前驱体。
64.(6)将步骤(5)中获得的nife
‑
ldh/mxene前驱体放入干净的石英舟中，并推入管式炉的石英管中，在管式炉法兰拧紧后，先以1000sccm的气体流量向石英管中通入高纯氩气(纯度大于等于99.99％)5min，然后将气体流量调小至400sccm，开始以10℃/min的速率升温(升温过程中温度达到500℃后保温30min后继续升温)至800℃，保温2h后，将炉管温度逐渐降至室温，取出石英舟中的粉末，再次在研钵中充分研磨得到基于nife层状双金属氧化物修饰mxene的电磁吸波材料(nife
‑
mmo/mxene)。
65.同样的，按照上述对实施例1中制备的产品的测试方法对实施例2和实施例3中的产品进行检测，发现三个实施例制备的基于nife层状双金属氧化物修饰mxene的电磁吸波材料(nife
‑
mmo/mxene)同样优异的性能。
66.实施例1中制备原料按质量或摩尔浓度可以替换为以下情况：max相材料还可以为ti2alc；腐蚀剂还可以是氟化氢铵(nh4hf2)或氟化锂(lif)；插层剂还可以为四丁基氢氧化铵(c
16
h
37
no)、四甲基氢氧化铵(c4h
13
no)或氟化铵(nh4f)中的任意一种；惰性气体还可以为纯度大于等于99.99％的高纯氩气。
67.另外，二价金属镍盐(为六水合硝酸镍(ni(no3)2·
6h2o)、六水合氯化镍(nicl2·
6h2o)或六水合硫酸镍(ni(so4)2·
6h2o)中的任意一种)、三价金属铁盐(九水合硝酸铁(fe(no3)3·
9h2o)、六水合氯化铁(fecl3·
6h2o)或硫酸铁水合物(fe2(so4)3·
xh2o)(x为不确定的结晶水个数)中的任意一种)和沉淀剂(氨水(nh3·
h2o)、尿素(co(nh2)2)，甲酰胺(hconh2)、碳酸钠(na2co3)、碳酸氢钠(nahco3)或碳酸氢铵((nh4)2co3)中的任意一种)的摩尔比范围为15～24:6～15:150；max相材料(为ti3alc2或ti2alc中的任意一种)和腐蚀剂(为氢氟酸(hf)、氟化氢铵(nh4hf2)或氟化锂(lif)中的任意一种与盐酸(hcl)按照1:10～20，g:ml的质量体积比混合)的质量体积比范围为1:10～40，g:ml；mxene与插层剂(为四丁基氢氧化铵(c
16
h
37
no)、四甲基氢氧化铵(c4h
13
no)、二甲基亚砜(dmso)或氟化铵(nh4f)中的任意一种)的质量体积比的范围为1:60～100，g:ml，均可以实现制备得到基于nife层状双氢氧化物的电磁吸波材料。经过测试同样发现制备的基于nife层状双氢氧化物的电磁吸波材料有利于增加入射电磁波的漫反射和界面电荷极化，4mm厚度的nife
‑
mmo/mxene在c波段反射损耗皆可以达到
‑
35db。
68.综上所述，本发明公开了一种基于nife层状双金属氧化物修饰mxene的电磁吸波材料的制备方法，主要通过生长在剥层mxene表面的nife双金属氢氧化物(nife
‑
ldh/mxene前驱体)在一定的气氛下焙烧获得。本发明分别提供了mxene、nife双金属氢氧化物修饰mxene(nife
‑
ldh/mxene)和nife双金属氧化物修饰mxene的制备方法，其中制备的剥层后mxene为类手风琴层状结构、nife
‑
ldh/mxene为三维多孔网状结构、nife
‑
mmo/mxene仍保持三维多孔结构、复合材料形成大量的不连续网络，有利于增加入射电磁波的漫反射和界面电荷极化。通过测试发现：4mm厚度的nife
‑
mmo/mxene在c波段反射损耗皆可以达到
‑
35db。
69.最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。