液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件的制作方法

1.本发明涉及一种液晶取向剂、由该液晶取向剂得到的液晶取向膜以及具有该液晶取向膜的液晶显示元件；以及适用于这些的新型的二胺和聚合物。


背景技术：

2.液晶显示元件已知有轻量、薄且低功耗的显示设备。液晶显示元件构成为由具备电极的一对透明的基板夹持液晶层。在液晶显示元件中，为了使液晶在基板间成为所希望的取向状态，由有机材料构成的有机膜被用作液晶取向膜。
3.近年来，在面向智能手机、平板型终端的高精细液晶显示元件中，追求高显示品质的同时，对于液晶取向膜，除了液晶取向性之外，也以高水平来要求各种特性。
4.为了达到这些要求，广泛使用在用于制作液晶取向膜的液晶取向剂中添加具有各种特性的低分子化合物的方法。例如，为了提高得到的液晶取向膜的机械强度，提出了含有提高液晶取向膜的硬度的低分子化合物的液晶取向剂(参照专利文献1、2)。在该低分子化合物中含有在液晶取向膜制作工序中的进行的加热工序中引起交联反应的基团，通过交联聚合物彼此连结，由此提高所得到的液晶取向膜的机械强度。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2010－544185号公报
8.专利文献2：日本专利617911号


技术实现要素：

9.发明所要解决的问题
10.但是，在近年来的液晶显示器制造中，要求一种不仅满足液晶取向膜的机械强度，还同时满足其他的特性的液晶取向膜。本发明所要解决的问题在于：提供一种膜的机械强度优异的液晶取向膜；进而提供一种特别是在横向电场用的液晶显示元件中，基于长期交流驱动的残像特性优异的液晶取向膜；以及提供一种能得到该液晶取向膜的液晶取向剂。
11.用于解决问题的方案
12.为了解决上述问题，本发明人进行了深入研究，结果完成了本发明，本发明具有下述的方案。
13.1、一种液晶取向剂，其含有下述聚合物(a)和聚合物(b)。
14.聚合物(a)：选自聚酰亚胺前体、以及作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺中的至少一种聚合物，所述聚酰亚胺前体是包含具有下述式(1)的骨架的二胺的二胺成分与四羧酸衍生物成分的反应物。
[0015][0016]
式(1)中，r1表示氢或一价有机基团，*表示与其他的基团键合的部位。
[0017]
聚合物(b)：选自聚酰亚胺前体、以及作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺中的至少一种聚合物，所述聚酰亚胺前体是包含选自下述式(3)、(4)中的至少一种二胺的二胺成分与四羧酸衍生物成分的反应物。
[0018][0019]
式(3)和(4)中，a1为单键、醚键、酯键、酰胺键、硫醚键、硫酯键、碳原子数2～20的亚烷基(其中，该亚烷基的任意的－ch2－任选地被醚基、酯基、环亚己基或亚苯基取代。)或亚苯基。a2为卤素原子、羟基、或者碳原子数1～5的烷基或烷氧基(其中，该烷基或烷氧基的任意的氢原子任选地被卤素原子取代。)。a为0～4的整数，在a为2以上的情况下，a2可以相同也可以不同。b和c分别独立地为1～2的整数。
[0020]
发明效果
[0021]
根据本发明，能得到膜的机械强度优异的液晶取向膜。换言之，通过使用具有噁唑啉骨架的聚合物作为液晶取向剂的成分，能得到刷磨时难以产生膜的剥离、损伤的液晶取向膜。此外，通过使用液晶取向性优异的由上述式(3)或(4)的二胺构成的聚合物，能得到特别是在横向电场用的液晶显示元件中长期交流驱动后的残像特性优异的液晶取向膜。
[0022]
具备由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜的液晶显示元件成为由液晶取向膜的刮削、损伤导致的显示缺陷少，且长期交流驱动后的残像特性优异的液晶显示元件。
具体实施方式
[0023]
本发明的液晶取向剂是含有上述聚合物(a)和(b)的液晶取向剂。以下，对各构成要求进行详述。
[0024]
＜聚合物(a)＞
[0025]
本发明的液晶取向剂所含有的聚合物(a)是指选自聚酰亚胺前体、以及作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺中的至少一种聚合物，所述聚酰亚胺前体是包含具有下述式(1)的骨架的二胺的二胺成分与四羧酸衍生物成分的反应物。
[0026][0027]
上述式(1)中，r1表示氢或一价有机基团，*表示与其他的基团键合的部位。本发明的特定聚合物优选为由具有上述式(1)的结构的二胺得到的聚合物。
[0028]
若具有式(1)的骨架的二胺的使用量相对于用于制造聚合物(a)的二胺成分的总量过少，则膜的机械强度弱，若所述使用量过多，则基于长期交流驱动的残像特性差，因此为1～80摩尔％，更优选为3～65摩尔％，进一步优选为5～50摩尔％。
[0029]
＜特定二胺＞
[0030]
具有上述式(1)所示的噁唑啉骨架的二胺(以下也称为特定二胺。)可列举出选自下述式(2－1)～式(2－3)所示的组中的二胺。
[0031][0032]
上述式(2－1)～式(2－3)中，r1的定义与上述式(1)中的定义相同。r2为选自单键、－o－、－coo－、－oco－、－(ch2)
l
－、－o(ch2)
l
o－、－conr
11
－、－nr
11
co－以及－nr
11
－中的键，或者表示由它们的组合构成的二价有机基团，w1表示选自下述组(3－1)中的结构，w2表示选自下述组(3－2)中的结构，w3表示选自下述组(3－3)中的结构，w4表示选自下述组(3－4)中的结构。其中，r
11
表示氢或一价有机基团，l为1～12的整数，a表示整数0或1。
[0033]
[0034][0035]
上述组(3－1)中，*1表示与式(2－1)～(2－3)中的氨基键合的部位，*2表示与噁唑啉环键合的部位。组(3－2)中，*1表示与式(2－1)～(2－3)中的氨基键合的部位，*3表示与r2键合的部位。组(3－3)中，*3表示与r2键合的部位。组(3－4)中，*2表示与噁唑啉环键合的部位。x表示取代基，表示氢原子；卤素原子；甲基、乙基、丙基等碳原子数1～6的烷基；三氟甲基等碳原子数1～6的卤代烷基；二甲基氨基等取代氨基；甲氧基、乙氧基等碳原子数1～6的烷氧基；nhcoch3、nhcoch2ch3、nhcootbu等酰胺基。tbu表示叔丁基。
[0036]
作为上述式(2－1)～(2－3)的二胺的具体例子，举例示出以下例子。
[0037]
[0038][0039]
上述式中，r1的定义与上述式(1)中的定义相同，特别优选为氢原子、甲基(me)或乙基(et)。r
11
的定义与上述式(1)中的定义相同，特别优选为氢原子、me基或et基。n表示1～6的整数，m表示1～12的整数。
[0040]
＜特定二胺的合成方法＞
[0041]
本发明的合成特定二胺的方法例如可列举出合成下述式(4－1)～(4－3)所示的二硝基化合物，进而将硝基还原而转换成氨基的方法。
[0042][0043]
上述式(4－1)～(4－3)中，r1、r2、w1、w2、w3、w4以及a的定义与上述式(2－1)～(2－3)中的定义相同。
[0044]
用于上述硝基的还原反应的催化剂优选为可以作为市售品获取的活性炭负载金属，例如可列举出：钯－活性炭、铂－活性炭、铑－活性炭等。此外，氢氧化钯、氧化铂、雷尼镍等，也可以不一定是活性炭负载型的金属催化剂。其中，优选的是钯－活性炭。
[0045]
为了使上述还原反应更有效地进行，也会在活性炭的共存下实施反应。此时，使用的活性炭的量相对于二硝基化合物，优选为1～30质量％，更优选为10～20质量％。有时也会因同样的理由而在加压下实施反应。在该情况下，为了避免苯核的还原，优选为在20个大气压以下，更优选为在到10个大气压为止的范围下实施反应。
[0046]
上述还原反应中的溶剂只要是不与各原料反应的溶剂，就可以没有限制地使用。例如可以使用：非质子性极性有机溶剂(n，n－二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、n，n－二甲基乙酰胺(dmac)、n－甲基－2－吡咯烷酮(nmp)等)；醚类(二乙基醚(et2o)、二异丙基醚(i－pr2o)、甲基叔丁基醚(tbme)、环戊基甲基醚(cpme)、四氢呋喃(thf)、1，4－二噁烷等)；脂肪族烃类(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)；芳香族烃类(苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氢化萘等)；卤素系烃类(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)；低级脂肪酸酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等)；腈类(乙腈、丙腈、丁腈等)；等。这些溶剂可以考虑反应发生的容易度等来适当选择，可以混合使用两种以上。也可以根据需要使用适当的脱水剂、干燥剂来干燥溶剂而用作非水溶剂。溶剂的使用量(反应浓度)相对于二硝基化合物，为0.1～100质量倍，优选为0.5～30质量倍，进一步优选为1～10质量倍。
[0047]
反应温度为从－100℃到使用的溶剂的沸点的范围，优选为－50～150℃。反应时间通常为0.05～350小时，优选为0.5～100小时。
[0048]
[式(4－1)、式(4－3)的二硝基化合物的制法]
[0049]
合成式(4－1)和(4－3)的化合物的方法例如，如下述反应式所示，可以通过使式(5－1)或(5－2)所示的化合物与卤代硝基苯在碱存在下反应来得到(4－1－1)或(4－3－1)。
[0050][0051]
上述反应优选在碱存在下进行。作为碱，例如可以使用相对于(5－1)或(5－2)优选为1～4当量的，氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐；碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属重碳酸盐；磷酸钾、1，8－二氮杂双环[5，4，0]－7－十一烯、三乙胺等有机碱等。
[0052]
作为反应溶剂，优选非质子性极性有机溶剂(dmf、dmso、dmac、nmp等)。溶剂的使用量(反应浓度)相对于(5－1)或(5－2)，优选为0.1～100质量倍，更优选为0.5～30质量倍。
[0053]
反应温度优选为从－10℃到使用的溶剂的沸点的范围，更优选为0～150℃。反应
时间通常为0.05～350小时，优选为0.5～100小时。
[0054]
作为制造上述二硝基化合物的其他的方法，可以通过在(5－1－1)或(5－2－1)所示的醇化合物中导入离去基团(lg)，在得到(5－1－1a)或(5－2－1a)后，在碱存在下使其与酚化合物或胺化合物反应，来得到式(4－1－2)或(4－3－2)。
[0055][0056]
上述离去基团(lg)能通过在三乙胺、吡啶等碱的存在下，与甲基磺酰氯、乙基磺酰氯或对甲苯磺酰氯等反应来导入。
[0057]
(5－1―1a)或(5－2－1a)与酚化合物或胺化合物的反应优选在碱存在下进行。作为碱，例如可以使用相对于(5－1－1a)或(5－2－1a)优选为1～4当量的，氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐。
[0058]
能通过使(5－1)或(5－2)所示的化合物与酰氯在三乙胺、吡啶等碱的存在下反应来得到(4－1－2)或(4－3－3)。
[0059][0060]
[式(4－2)的制法]
[0061]
合成式(4－2)的化合物的方法没有特别限制。例如，可以通过如下述反应式所示，使式(5－1)所示的化合物与酰氯在三乙胺、吡啶等碱的存在下反应来得到(4－2－1)或(4－2－2)。
[0062][0063]
[式(5－1)和(5－2)的制法]
[0064]
合成式(5－1)和式(5－2)的方法没有特别限制。例如，参考文献(j.org.chem.2014,79,8668
‑
8677)，如下述反应式所示，可以通过使氰基化合物与氨基乙醇化合物在碱存在下反应来得到(5－1－1)或(5－2－1)。
[0065][0066]
上述反应优选在碱存在下进行。作为碱，例如可以使用相对于氰基化合物，优选为1～4当量的，氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐；磷酸钠、磷酸钾等无机化合物；1，8－二氮杂双环[5，4，0]－7－十一烯等有机碱；等。其中，优选为碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐。
[0067]
作为反应溶剂，可以使用：非质子性极性有机溶剂(dmf、dmso、dmac、nmp等)；醚类(et2o、i－pr2o、tbme、cpme、thf、1，4－二噁烷等)；脂肪族烃类(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)；芳香族烃类(苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氢化萘等)；卤素系烃类(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)；低级脂肪酸酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等)；腈类(乙腈、丙腈、丁腈等)；醇类(甲醇、乙醇、2－丙醇等)等。这些溶剂可以考虑反应发生的容易度等来适当选择，可以单独使用一种或混合使用两种以上。也可以根据需要，使用适当的脱水剂、干燥剂来干燥溶剂而用作非水溶剂。特别优选为醇类(甲醇、乙醇、2－丙醇等)。
[0068]
可以通过在使下述(5－1－1a)或(5－2－1a)与邻苯二甲酰亚胺钾反应，得到(5－1－1b)或(5－2－1b)后，使用肼－水合物进行脱保护来得到(5－1－2)或(5－2－2)。此外，可以通过使过量的仲胺化合物与(5－1－1a)或(5－2－1a)反应来得到(5－1－3)或(5－2－3)。
[0069][0070]
需要说明的是，到此为止的制造流程图中的式中，r1、w1、w2、w3、w4的定义与上述式(2－1)～(2－3)中的情况相同，r1优选为氢原子、me基、et基。y表示oh、nh2或nhr
11
，y1表示o、
nh或nr
11
，r
11
的定义与上述式(1)中的情况相同，优选为氢原子、me基以及et基。z表示f、cl、br、i，n表示1～6的整数，m表示1～12的整数。
[0071]
＜聚合物＞
[0072]
本发明的聚合物(a)具有上述式(1)所示的结构。作为具体例子，可列举出：聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、聚脲、聚酰胺等。从作为液晶取向剂的观点考虑，更优选为选自包含下述式(6)所示的结构单元的聚酰亚胺前体和作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺中的至少一种。更优选为聚酰胺酸。
[0073][0074]
上述式(6)中，x1为源自四羧酸衍生物的四价有机基团，y1为源自包含式(1)的结构的二胺的二价有机基团，r4为氢原子或碳原子数1～5的烷基。从通过加热进行酰亚胺化的容易度方面考虑，r4优选为氢原子、甲基或乙基。
[0075]
＜四羧酸衍生物＞
[0076]
上述式(6)的聚酰亚胺前体中的x1是源自四羧酸衍生物的四价有机基团。作为四羧酸衍生物，不仅可列举出四羧酸二酐，还可列举出作为其衍生物的四羧酸、四羧酸二卤化合物、四羧酸二烷基酯、四羧酸二烷基酯二卤化物。其中，优选下述式(7)所示的四羧酸衍生物。
[0077][0078]
式(7)中，x1与上述式(6)的x1的定义相同，其结构没有特别限定。作为优选的具体例子，可列举出下述式(x1－1)～(x1－44)。
[0079]
[0080][0081]
式(x1－1)～(x1－4)中，r3～r
23
分别独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数2～6的炔基、含氟原子的碳原子数1～6的一价有机基团、或苯基。从液晶取向性方面考虑，r3～r
23
优选为氢原子、卤素原子、甲基或乙基，优选为氢原子或甲基。
[0082]
作为式(x1－1)的具体例子，可列举出下述式(x1－1－1)～(x1－1－6)。从液晶取向性和光反应的灵敏度方面考虑，特别优选为(x1－1－1)。
[0083][0084]
用于聚合物(a)的四羧酸衍生物可以根据聚合物在溶剂中的溶解性、液晶取向剂的涂布性、制成液晶取向膜的情况下的液晶的取向性、电压保持率、蓄积电荷等所需的特性的程度来适当选择，在同一聚合物中可以为一种，也可以混合两种以上，但若含有包含芳香族结构的四羧酸二酐成分，则从快速缓和蓄积电荷的观点考虑，是优选的。
[0085]
＜二胺＞
[0086]
上述式(6)中，作为y1的具体例子，可列举出从所述式(2－1)、(2－2)或(2－3)的二胺中除去了两个氨基而成的结构。
[0087]
＜聚合物(a)的其他的结构单元＞
[0088]
包含式(6)所示的结构单元的聚酰亚胺前体可以在不损害本发明效果的范围内包含下述式(7)所示的结构单元。
[0089][0090]
式(7)中，x2是源自四羧酸衍生物的四价有机基团，y2是源自不包含式(1)的结构的二胺的二价有机基团，r4与所述式(6)的定义相同，r5表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。此外，优选两个的r4中的至少一方为氢原子。
[0091]
作为x2的具体例子，包括优选的例子在内，可列举出与式(6)的x1所举例示出的结构相同的结构。此外，聚酰亚胺前体中的y2是源自不包含式(1)的结构的二胺(以下，也称为其他的二胺)的二价有机基团，其结构没有特别限定。
[0092]
用于聚酰亚胺前体的制造的其他的二胺由下述式(8)表示。
[0093][0094]
上述式(8)中，a1和a2分别独立地为氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数2～5的炔基。
[0095]
此外，y2可以根据聚合物在溶剂中的溶解性、液晶取向剂的涂布性、制成液晶取向膜的情况下的液晶的取向性、电压保持率、蓄积电荷等所需的特性的程度来适当选择，在同
一聚合物中可以混合两种以上。
[0096]
y2的具体例子如下所示。
[0097]
[0098]
[0099]
[0100]
[0101]
[0102][0103]
＜聚合物(b)＞
[0104]
本发明的液晶取向剂中所含有的聚合物(b)是指选自聚酰亚胺前体、以及作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺中的至少一种聚合物，所述聚酰亚胺前体是包含选自下述式(3)、(4)中的至少一种二胺的二胺成分与四羧酸衍生物成分的反应物。
[0105][0106]
式(3)和(4)中，a1为单键、醚键、酯键、酰胺键、硫醚键、硫酯键、碳原子数2～20的亚烷基(其中，该亚烷基的任意的－ch2－任选地被醚基、酯基、环亚己基或亚苯基取代。)或亚苯基。a2为卤素原子、羟基、或者碳原子数1～5的烷基或烷氧基(其中，该烷基或烷氧基的任意的氢原子任选地被卤素原子取代。)。a为0～4的整数，在a为2以上的情况下，a2可以相同也可以不同。b和c分别独立地为1～2的整数。
[0107]
(用于制造聚合物(b)的二胺成分)
[0108]
用于制造聚合物(b)的二胺成分含有选自由上述式(3)～式(4)所示的二胺构成的组中的至少一种二胺。
[0109]
上述式(3)～式(4)中，a1为单键、碳原子数1～8的亚烷基(其中，该亚烷基的至少一个－ch2－被醚基或酯基取代。)或亚苯基，优选的是，a2为ch3，a为0～1的整数，b为1，c为1～2的整数。
[0110]
作为式(3)～式(4)所示的二胺的例子，可列举出以下的例子。
[0111]
[0112]
[0113]
[0114]
[0115][0116]
此外，作为用于制造本发明的液晶取向剂所含有的聚合物(b)的二胺成分，可以使用式(3)和(4)所示的二胺以外的任意的二胺。其具体例子可列举出从上述的其他的二胺的
例示中将具有上述式(1)的骨架的二胺、式(3)和(4)所示的二胺除外的例子。
[0117]
用于制造本发明的聚合物(b)的二胺成分也可以根据聚合物(b)在溶剂中的溶解性、液晶取向剂的涂布性、制成液晶取向膜的情况下的液晶取向性、电压保持率、蓄积电荷等特性使用一种或混合使用两种以上。
[0118]
用于制造本发明的聚合物(b)的四羧酸衍生物成分可以使用与聚合物(a)所使用的成分同样的四羧酸衍生物。其中，从膜的机械强度良好的观点考虑，优选使用具有下述结构的四羧酸二酐。
[0119][0120]
＜液晶取向剂＞
[0121]
本发明的液晶取向剂含有上述的特定聚合物，但也可以含有两种以上的不同结构的特定聚合物。此外，除了特定聚合物之外，还可以含有其他的聚合物，即不具有式(1)所示的二价基团的聚合物。作为聚合物的形式，可列举出：聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚有机硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯或其衍生物、聚(苯乙烯－苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。在本发明的液晶取向剂含有其他聚合物的情况下，特定聚合物相对于全体聚合物成分的比例优选为5质量％以上，例如可列举出5～95质量％。
[0122]
聚合物(a)与聚合物(b)的优选的存在比(质量比)为1∶99～99∶1，更优选为1∶99～50∶50。
[0123]
从形成均匀的薄膜方面考虑，液晶取向剂一般采用涂布液的形态。本发明的液晶取向剂也优选为含有上述聚合物成分和使该聚合物成分溶解的有机溶剂的涂布液。此时，液晶取向剂中的聚合物的浓度可以根据试图形成的涂膜的厚度的设定来适当变更。从形成均匀且无缺陷的涂膜方面考虑，优选为1质量％以上，从溶液的保存稳定性方面考虑，优选为10质量％以下。特别优选的聚合物的浓度为2～8质量％。
[0124]
液晶取向剂所含有的有机溶剂只要均匀溶解聚合物成分就没有特别限定。若列举出具体例子，则为：n，n－二甲基甲酰胺、n，n－二甲基乙酰胺、n－甲基－2－吡咯烷酮、n－乙基－2－吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ－丁内酯、1，3－二甲基－咪唑啉酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮等。其中，优选的是，使用n－甲基－2－吡咯烷酮、n－乙基－2－吡咯烷酮或γ－丁内酯。
[0125]
此外，本发明的液晶取向剂所含有的有机溶剂除了上述溶剂以外，也可以使用提高涂布液晶取向剂时的涂布性、涂膜的表面平滑性的溶剂。以下列举出该有机溶剂的具体例子。
[0126]
例如，可列举出：乙醇、异丙醇、1－丁醇、2－丁醇、异丁醇、叔丁醇、1－戊醇、2－戊
醇、3－戊醇、2－甲基－1－丁醇、异戊醇、叔戊醇、3－甲基－2－丁醇、新戊醇、1－己醇、2－甲基－1－戊醇、2－甲基－2－戊醇、2－乙基－1－丁醇、1－庚醇、2－庚醇、3－庚醇、1－辛醇、2－辛醇、2－乙基－1－己醇、环己醇、1－甲基环己醇、2－甲基环己醇、3－甲基环己醇、2，6－二甲基－4－庚醇、1，2－乙二醇、1，2－丙二醇、1，3－丙二醇、1，2－丁二醇、1，3－丁二醇、1，4－丁二醇、2，3－丁二醇、1，5－戊二醇、2－甲基－2，4－戊二醇、2－乙基－1，3－己二醇、二异丙醚、二丙基醚、二丁基醚、二己基醚、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1，2－丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、4－羟基－4－甲基－2－戊酮、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁基醚、2－戊酮、3－戊酮、2－己酮、2－庚酮、4－庚酮、2，6－二甲基－4－庚酮、4，6－二甲基－2－庚酮、3－乙氧基丁基乙酸酯、1－甲基戊基乙酸酯、2－乙基丁基乙酸酯、2－乙基己基乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、2－(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇单丁基醚、乙二醇单异戊基醚、乙二醇单己基醚、2－(己基氧基)乙醇、糠醇、二乙二醇、丙二醇、丙二醇单丁基醚、1－(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇二甲基醚、三丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、2－(2－乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸甲基乙酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸、3－甲氧基丙酸、3－甲氧基丙酸丙酯、3－甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、下述式[d－1]～[d－3]所示的溶剂等。
[0127][0128]
(d1～d3表示碳原子数1～4的烷基。)
[0129]
其中，有机溶剂优选使用：1－己醇、环己醇、1，2－乙二醇、1，2－丙二醇、丙二醇单丁基醚、二乙二醇二乙基醚、4－羟基－4－甲基－2－戊酮、乙二醇单丁基醚或二丙二醇二甲基醚。这样溶剂的种类和含量根据液晶取向剂的涂布装置、涂布条件、涂布环境等来适当选择。
[0130]
本发明的液晶取向剂也可以追加含有除了聚合物成分和有机溶剂以外的成分。作为这样的追加成分，可列举出：用于提高液晶取向膜与基板的密合性、液晶取向膜与密封剂的密合性的密合助剂；用于提高液晶取向膜的强度的交联剂；用于调整液晶取向膜的介电常数、电阻的电介质、导电物质等。作为这些追加成分的具体例子，可列举出在国际公开第2015/060357号的第53页的第[0104]段～第60页的第[0116]段中所公开的不良溶剂、交联性化合物。
[0131]
作为提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物，可列举出含官能性硅烷的化合物、含环氧基的化合物，例如可列举出：3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基
硅烷、3－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2－氨基丙基三甲氧基硅烷、2－氨基丙基三乙氧基硅烷、n－(2－氨基乙基)－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、n－(2－氨基乙基)－3－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－脲基丙基三甲氧基硅烷、3－脲基丙基三乙氧基硅烷、n－乙氧基羰基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、n－乙氧基羰基－3－氨基丙基三乙氧基硅烷、n－三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、n－三甲氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10－三甲氧基硅烷基－1，4，7－三氮杂癸烷、10－三乙氧基硅烷基－1，4，7－三氮杂癸烷、9－三甲氧基硅烷基－3，6－二氮杂壬基乙酸酯、9－三乙氧基硅烷基－3，6－二氮杂壬基乙酸酯、n－苄基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、n－苄基－3－氨基丙基三乙氧基硅烷、n－苯基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、n－苯基－3－氨基丙基三乙氧基硅烷、n－双(氧基亚乙基)－3－氨基丙基三甲氧基硅烷、n－双(氧基亚乙基)－3－氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6－己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2，2－二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1，3，5，6－四缩水甘油基－2，4－己二醇、n，n，n’，n’－四缩水甘油基－间二甲苯二胺、1，3－双(n，n－二缩水甘油基氨基甲基)环己烷或n，n，n’，n’－四缩水甘油基－4，4’－二氨基二苯基甲烷等。
[0132]
此外，为了提高液晶取向膜的机械强度，本发明的液晶取向剂可以含有如下的添加物。
[0133][0134]
上述的添加剂相对于液晶取向剂所含有的聚合物成分的100质量份，优选为0.1～30质量份。若小于0.1质量份，则无法期待效果，若超过30质量份，则会降低液晶的取向性，因此，更优选为0.5～20质量份。
[0135]
除了上述以外，也可以使本发明的液晶取向剂含有：本发明所述的特定聚合物以外的聚合物、以改变液晶取向膜的介电常数、导电性等电特性为目的的电介质、以提高液晶取向膜与基板的密合性为目的的硅烷偶联剂、以提高制成液晶取向膜时的膜的硬度、致密度为目的的交联性化合物、以在对涂膜进行烧成时进一步高效地进行通过聚酰亚胺前体的加热进行的酰亚胺化为目的的酰亚胺化促进剂等。
[0136]
＜液晶取向膜＞
[0137]
本发明的液晶取向膜由所述液晶取向剂得到。若列举出由液晶取向剂得到液晶取向膜的方法的一个例子，则可列举出：对将涂布液形态的液晶取向剂涂布于基板并进行干燥、烧成而得到的膜，利用刷磨处理法或光取向处理法实施取向处理的方法。
[0138]
作为涂布液晶取向剂的基板，只要是透明度高的基板就没有特别限定，除了玻璃基板、氮化硅基板之外，还可以使用丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。此时，若使用形成有用于驱动液晶的ito电极等的基板，则从工艺的简化方面考虑是优选的。此外，在反
射型的液晶显示元件中，若仅为单侧的基板，则也可以使用硅晶片等不透明的物体，该情况下的电极也可以使用铝等反射光的材料。
[0139]
液晶取向剂的涂布方法工业上通常为丝网印刷、凹版印刷、柔性印刷、喷墨法等。作为其他涂布方法，存在浸渍法、辊涂法、狭缝涂布法、旋涂法、喷涂法等，可以根据目的使用它们。
[0140]
将液晶取向剂涂布于基板上后，通过加热板、热循环型烘箱、ir(红外线)型烘箱等加热单元，使溶剂蒸发并进行烧成。涂布了液晶取向剂后的干燥、烧成工序可以选择任意的温度和时间。虽然不一定需要干燥的工序，但在每个基板从涂布后到烧成为止的时间不是一定的情况，或涂布后不立即进行烧成的情况下，优选进行干燥工序。该干燥只要是以涂膜形状不会因基板的输送等而变形的程度来去除溶剂即可，对于其干燥方法，例如可列举出如下方法：在温度为40℃～150℃，优选为60℃～100℃的加热板上干燥0.5分钟～30分钟，优选为干燥1分钟～5分钟。
[0141]
通过涂布液晶取向剂而形成的涂膜的烧成温度例如为100～350℃，优选为120～300℃，进一步优选为150℃～250℃。烧成时间为5分钟～240分钟，优选为10分钟～90分钟，更优选为20分钟～90分钟。加热通常可以通过公知的方法，例如加热板、热风循环炉、红外线炉等进行。
[0142]
若烧成后的液晶取向膜的厚度过薄，则有时液晶显示元件的可靠性降低，因此优选为5～300nm，更优选为10～200nm。
[0143]
在制造tn型、stn型、ips型或ffs型的液晶显示元件的情况下，实施对在上述工序中形成的涂膜赋予液晶取向能力的处理。作为取向能力赋予处理，可列举出：利用卷绕有例如由尼龙、人造丝、棉等纤维构成的布的辊向一定方向摩擦涂膜的刷磨处理、对涂膜照射偏振光或非偏振光的放射线的光取向处理等。
[0144]
在光取向处理中，作为照射至涂膜的放射线，例如可以使用包含波长为150～800nm的光的紫外线和可见光线。在放射线为偏振光的情况下，可以为直线偏振光，也可以为部分偏振光。此外，在使用的放射线为直线偏振光或部分偏振光的情况下，照射可以从垂直于基板面的方向进行，也可以从倾斜方向进行或者还可以将这些组合进行。在照射非偏振光的放射线的情况下，照射的方向设为倾斜方向。
[0145]
作为所使用的光源，例如可以使用：低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光、led灯等。优选的波长区域的紫外线可以通过将光源例如与滤波器、衍射光栅等并用的方法等来得到。放射线的照射量优选为100～50000j/m2，更优选为300～20000j/m2。
[0146]
此外，可以一边对涂膜加热一边进行对涂膜进行光照射，以提高反应性。加热时的温度通常为30～250℃，优选为40～200℃，更优选为50～150℃。
[0147]
就光取向处理而言，可以在光照射时实施加热处理，也可以在光取向处理后进行加热处理。此时的加热温度优选为80～300℃，更优选为120～250℃。加热时间优选为5～200分钟，更优选为10～100分钟。此外，也可以通过有机溶剂、水进行清洗处理来代替所述加热处理，还可以将清洗处理和加热处理组合。
[0148]
对于刷磨处理后的液晶取向膜，可以进一步进行通过对液晶取向膜的一部分照射紫外线来改变液晶取向膜的一部分的区域的预倾角的处理、在液晶取向膜表面的一部分形
成抗蚀膜之后，向与之前的刷磨处理不同的方向进行刷磨处理后进行去除抗蚀膜的处理，以使液晶取向膜的每个区域具有不同的液晶取向能力。在该情况下，能改善所得到的液晶显示元件的视野特性。
[0149]
本发明的液晶取向膜优选作为ips方式、ffs(fringe field switching：边缘场切换)方式等横电场方式的液晶显示元件的液晶取向膜。
[0150]
＜液晶显示元件＞
[0151]
本发明的液晶显示元件是在得到带有由上述液晶取向剂得到的液晶取向膜的基板后，通过已知的方法制作液晶盒，使用该液晶盒制成元件。作为可制作的液晶显示元件的具体例子，是具备液晶盒的液晶显示元件，所述液晶盒具有：配置为对置的两张基板；设于基板间的液晶层；以及设于基板与液晶层之间的由本发明的液晶取向剂形成的上述液晶取向膜。更具体而言，是一种如下的液晶显示元件：通过将本发明的液晶取向剂涂布于两张基板上进行烧成来形成液晶取向膜，以该液晶取向膜对置的方式配置两张基板，在该两张基板之间夹持由液晶构成的液晶层，即，以与液晶取向膜接触的方式设置液晶层。
[0152]
作为液晶盒的制作方法的一个例子，以无源矩阵结构的液晶显示元件为例子进行说明。具体而言，准备透明的基板，接着，在如上所述的条件下，在各基板上形成液晶取向膜。基板如上文所述，通常为在基板上形成有用于驱动液晶的透明电极的基板。作为具体例子，可列举出与上述液晶取向膜中所述的基板同样的基板。
[0153]
在一方的基板上设置公共电极，在另一方的基板上设置分段电极。这些电极例如可以采用ito电极，以能进行所期望的图像显示的方式被图案化。接着，在各基板上以覆盖公共电极和分段电极的方式设置绝缘膜。绝缘膜例如可以采用通过溶胶－凝胶法形成的由sio2－tio2构成的膜。
[0154]
在制造ips型或ffs型的液晶显示元件的情况下，在设有由被图案化成梳齿形的透明导电膜或金属膜构成的电极的基板的电极形成面和未设置电极的对置基板的一面，分别涂布液晶取向剂，接着，通过对各涂布面进行加热来形成涂膜。作为金属膜，例如可以使用包含铬等金属的膜。
[0155]
此外，在tft型元件这样的高功能元件中，使用在用于进行液晶驱动的电极与基板之间形成有像晶体管这样的元件的元件。
[0156]
在透射型液晶显示元件的情况下，通常使用如上所述的基板，但在反射型液晶显示元件中，若仅为单侧的基板，则也可以使用硅晶片等不透明的基板。此时，在形成于基板的电极中也可以使用像反射光的铝这样的材料。
[0157]
另一方面，构成ips、ffs等水平取向方式的液晶显示元件的液晶层的液晶材料也可以使用在现有的水平取向方式中使用的液晶材料，例如，merck公司制的mlc－2003、mlc－2041等负型、正型的液晶、mlc－6608等负型的液晶。
[0158]
作为使液晶层夹持在两张基板之间的方法，可列举出公知的方法。例如，可列举出如下方法：准备一对形成有液晶取向膜的基板，在一方的基板的液晶取向膜上散布珠子等间隔物，以形成有液晶取向膜的一侧的面成为内侧的方式贴合另一方的基板，减压注入液晶进行密封。此外，也可以通过如下方法制作液晶盒：准备一对形成有液晶取向膜的基板，在一方的基板的液晶取向膜上散布珠子等间隔物后滴加液晶，然后，以形成有液晶取向膜的一侧的面成为内侧的方式贴合另一方的基板进行密封。上述间隔物的厚度优选为1～30μ
m，更优选为2～10μm。
[0159]
在以上的工序结束后，对液晶盒进行偏振板的设置。具体而言，优选在两张基板的与液晶层相反一侧的面贴合一对偏振板。
[0160]
需要说明的是，本发明的液晶取向膜和液晶显示元件只要使用本发明的液晶取向剂就没有限定，也可以通过其他的公知的方法制作而成。直到由液晶取向剂得到液晶显示元件为止的工序，例如在日本特开2015－135393的第17页的第[0074]段～第19页的第[0081]段中公开。
[0161]
本发明的液晶显示元件可以有效应用于各种装置，例如可以用于钟表、便携式游戏机、文字处理器、笔记本电脑、汽车导航系统、摄录像机、pda、数码相机、手机、智能手机、各种监视器、液晶电视、信息显示器等各种显示装置。
[0162]
实施例
[0163]
以下，列举出实施例，对本发明进一步具体地进行说明，但本发明并不限定于此。以下的化合物的简称和各特性的测定方法如下所述。
[0164]
(溶剂)
[0165]
nmp：n－甲基－2－吡咯烷酮。
[0166]
gbl：γ－丁内酯。
[0167]
bcs：丁基溶纤剂。
[0168]
(二胺)
[0169]
da－1：对苯二胺。
[0170]
da－2：1，2－双(4－氨基苯氧基)乙烷。
[0171]
da－3：参照下述式(da－3)。
[0172]
da－4：n－叔丁氧羰基－n－(2－(4－氨基苯基)乙基)－n－(4－氨基苄基)胺
[0173]
da－5：4，4’－二氨基二苯基胺。
[0174]
da－6：1，3－双(4－氨基苯乙基)脲。
[0175]
da－o1：参照下述式(da－o1)。
[0176]
da－o2：参照下述式(da－o2)。
[0177]
da－o3：参照下述式(da－o3)。
[0178]
da－o4：参照下述式(da－o4)。
[0179]
(酸二酐)
[0180]
ta－1：1，3－二甲基－1，2，3，4－环丁烷四羧酸二酐。
[0181]
ta－2：3，3’，4，4’―联苯四羧酸二酐。
[0182][0183]
[粘度]
[0184]
溶液的粘度使用e型粘度计tve－22h(东机产业公司制)，样品量1.1ml，锥形转子te－1(1
°
34’，r24)，在25℃的温度下进行测定。
[0185]
[液晶盒的制作]
[0186]
制作具备边缘场切换(fringe field switching：ffs)模式液晶显示元件的结构的液晶盒。
[0187]
首先，准备带有电极的基板。基板为30mm
×
35mm的尺寸且厚度为0.7mm的玻璃基板。在基板上，作为第一层，形成有构成对置电极的具备密实状的图案的ito电极。在第一层的对置电极上，作为第二层，形成有通过cvd法成膜的sin(氮化硅)膜。第二层的sin膜的膜厚为500nm，作为层间绝缘膜而发挥功能。在第二层的sin膜上，作为第三层，配置有将ito膜图案化而形成的梳齿状的像素电极，形成第一像素和第二像素这两种像素。各像素的尺寸为纵6mm且横约5mm。此时，第一层的对置电极与第三层的像素电极因第二层的sin膜的作用而电绝缘。
[0188]
第三层的像素电极具有中央部分以160
°
的内角弯折的“<符号”形状的电极元素排列多个而构成的梳齿状的形状。各电极元素的短尺寸方向的宽度为3μm，电极元素之间的间隔为6μm。形成各像素的像素电极由排列多个中央部分的弯折的“<符号”形状的电极元素而构成，因此各像素的形状具备与电极元素同样地在中央部分弯折的与粗体的“<符号”类似的形状，而不是长方形状。并且，各像素以其中央的弯折部分为边界上下分割，具有弯折部分的上侧的第一区域和下侧的第二区域。
[0189]
接着，在利用1.0μm的过滤器将液晶取向剂过滤后，利用旋涂涂布，涂布于准备出的上述带有电极的基板和背面成膜有ito膜的、具有高度为4μm的柱状间隔物的玻璃基板。在80℃的加热板上干燥2分钟后，在230℃的热风循环式烘箱中进行30分钟烧成，形成膜厚
100nm的涂膜。隔着偏振板向该涂膜面照射消光比为10∶1以上的直线偏振的波长254nm的紫外线。
[0190]
需要说明的是，形成于第一玻璃基板的液晶取向膜以将像素弯折部的内角等分的方向与液晶的取向方向正交的方式进行取向处理，形成于第二玻璃基板的液晶取向膜以在制作液晶盒时第一基板上的液晶的取向方向与第二基板上的液晶的取向方向一致的方式进行取向处理。将该基板在230℃的热风循环式烘箱中进一步烧成30分钟，得到了带有液晶取向膜的基板。将上述两张基板设为一组，在基板上印刷密封剂，以液晶取向膜面相向，取向方向为0
°
的方式粘接另一张基板后，使密封剂固化，制作出空盒。通过减压注入法，向该空盒中注入液晶mlc－3019(merck公司制)，密封注入口，得到了ffs驱动液晶盒。然后，将所得到的液晶盒在110℃下加热1小时，放置一晩后用于各评价。
[0191]
[基于长期交流驱动的残像评价]
[0192]
使用上述的液晶盒，在60℃的恒温环境下，以频率60hz施加120小时的
±
5v的交流电压。然后，使液晶盒的像素电极与对置电极之间成为短路的状态，保持该状态在室温下放置一天。
[0193]
放置后，将液晶盒设置于以偏振轴正交的方式配置的两张偏振板之间，预先在未施加电压的状态下点亮背光，调整液晶盒的配置角度以使透射光的亮度成为最小。然后，将从第一像素的第二区域成为最暗的角度直至第一区域成为最暗的角度为止，使液晶盒旋转时的旋转角度作为角度δ进行计算。在第二像素中也同样地，将第二区域与第一区域进行比较，计算出同样的角度δ。将计算出的角度δ的值为0.3度以下的情况评价为“良好”，将计算出的角度δ的值超过0.3度的情况评价为“不良”。
[0194]
[刷磨耐性的评价]
[0195]
利用旋涂涂布在准备出的ito基板上涂布液晶取向剂，在80℃的加热板上干燥2分钟后，在230℃的热风循环式烘箱中进行30分钟的烧成，形成了膜厚100nm的涂膜。隔着偏振板向该涂膜面照射消光比为10∶1以上的直线偏振的波长254nm的紫外线。将该基板在230℃的热风循环式烘箱中进一步烧成30分钟，得到带有液晶取向膜的基板。利用人造丝布对该液晶取向膜进行刷磨(辊转速：1000rpm，载台移动速度：20mm/sec，按压长度：0.4mm)。利用显微镜对本基板进行观察，将膜面上观察不到由刷磨导致的线痕的情况评价为“良好”，将看到线痕的情况评价为“不良”。
[0196]
化合物da－o1～da－o4为新型化合物，如下所述地进行合成。
[0197]
通过1h－nmr分析对由下述单体的合成例1～4得到的生成物进行鉴定。分析条件如下所示。
[0198]
装置：varian nmr system 400nb(400mhz)。
[0199]
测定溶剂：二甲基亚砜(dmso)－d6。
[0200]
基准物质：四甲基硅烷(tms)(δ0.0ppm for 1
h)。
[0201]
＜＜合成例1：da－o1的合成＞＞
[0202][0203]
＜化合物[1]的合成＞
[0204]
将甲醇(320g)、对硝基苯甲腈(40.0g，270mmol)、2－氨基－2－甲基－1，3－丙二醇(142.3g)以及碳酸钠(28.6g)装入烧瓶中，在氮气气氛、回流条件下反应22小时。反应结束后，将反应溶液注入纯水(960g)中，析出结晶，实施过滤、甲醇清洗。接着，利用乙酸乙酯(260g)和己烷(40g)的混合溶剂对所得到的粗产物进行浆料清洗，通过过滤、干燥得到化合物[1]为白色结晶(产量：46.8g，收率：73％)。
[0205]1h－nmr(400mhz)in dmso－d6：8.29－8.33ppm(m，2h)，8.07－8.11ppm(m，2h)4.97ppm(t，j＝6.0hz，1h)，4.46ppm(d，j＝8.4hz，1h)，4.07ppm(d，j＝8.4hz，1h)，3.36－3.47ppm(m，2h)，1.25ppm(s，3h)。
[0206]
＜化合物[2]的合成＞
[0207]
将n－甲基－2－吡咯烷酮(380g)、化合物[1](44.7g，189mmol)、4－氟硝基苯(45.9g)以及氢氧化钠(12.6g)装入烧瓶中，在室温条件下反应约5天。反应结束后，将反应液注入纯水(1124g)中，析出结晶，通过过滤回收粗结晶。接着，利用甲醇(179g)进行室温浆料清洗，接着利用乙酸乙酯(560g)进行浆料清洗。浆料清洗后，通过过滤、干燥得到化合物[2]为淡黄色结晶(产量：51.4g，收率：76％)。
[0208]1h－nmr(400mhz)in dmso－d6：8.30－8.32ppm(m，2h)，8.15－8.19ppm(m，2h)，8.09－8.12ppm(m，2h)，7.13－7.18ppm(m，2h)，4.56ppm(d，j＝8.8hz，1h)，4.27ppm(d，j＝8.4hz，1h)，4.26ppm(d，j＝9.6hz，1h)，4.21ppm(d，j＝10.0hz，1h)1.25ppm(s，3h)。
[0209]
＜da－o1的合成＞
[0210]
将四氢呋喃(397g)、甲醇(99g)、化合物[2](49.7g，139mmol)、5％钯－碳(约50％水湿润品)(3.46g)装入烧瓶中，在氢气气氛、室温条件下反应24小时。反应结束后，通过过滤去除5％钯－碳，通过减压浓缩将内部质量设为73.4g。接着，加入2－丙醇(250g)，在50℃下加热溶解，在冰冷条件下析出结晶，通过过滤、干燥得到da－o1为白色结晶(产量：30.2g，收率：73％)。
[0211]1h－nmr(400mhz)in dmso－d6：7.50－7.54ppm(m，2h)，6.62－6.66ppm(m，2h)，6.53－6.56ppm(m，2h)，6.45－6.49ppm(m，2h)，5.7ppm(s，2h)，4.61ppm(s，2h)，4.31ppm(d，j＝8.4hz，1h)，4.00ppm(d，j＝8.40hz，1h)，3.74－3.79ppm(m，2h)，1.30ppm(s，3h)。
[0212]
＜＜合成例2：da－o2的合成＞＞
[0213][0214]
＜化合物[3]的合成＞
[0215]
将甲醇(240g)、对硝基苯甲腈(30.0g，203mmol)、2－氨基－1，3－丙二醇(55.6g)
以及碳酸钠(21.6g)装入烧瓶中，在氮气气氛、回流条件下反应23小时。反应结束后，将反应溶液注入纯水(720g)中，析出结晶，实施过滤、甲醇清洗。接着，利用乙酸乙酯(150g)和己烷(30g)的混合溶剂对所得到的粗产物进行浆料清洗，通过过滤、干燥得到化合物[3]为淡黄色结晶(产量：30.9g，收率：69％)。
[0216]1h－nmr(400mhz)in dmso－d6：8.11－8.33ppm(m，2h)，8.09－8.12ppm(m，2h)，4.90ppm(t，j＝5.6hz，1h)，4.48－4.90ppm(m，1h)，4.33－4.41ppm(m，2h)，3.36－3.64ppm(m，2h)。
[0217]
＜化合物[4]的合成＞
[0218]
将n－甲基－2－吡咯烷酮(138g)、化合物[3](27.8g，126mmol)、4－氟硝基苯(28.8g)以及氢氧化钠(7.6g)装入烧瓶中，在室温条件下反应约4天。反应结束后，在反应液中加入乙酸乙酯(504g)和纯水(224g)，其结果是析出了结晶。通过过滤回收结晶，将回收到的结晶用甲醇(140g)和纯水(140g)的混合溶剂进行室温浆料清洗。浆料清洗后，通过过滤、甲醇清洗、干燥得到化合部物[4]为淡黄色结晶(产量：31.3g，收率：72％)。
[0219]1h－nmr(400mhz)in dmso－d6：8.31－8.33ppm(m，2h)8.17－8.21ppm(m，2h)，8.11－8.14ppm(m，2h)，7.15－7.19ppm(m，2h)，4.76－4.83ppm(m，1h)，4.66－4.70ppm(m，1h)，4.42－4.46ppm(m，1h)，4.32－4.38ppm(m，1h)。
[0220]
＜da－o2的合成＞
[0221]
将四氢呋喃(217g)、甲醇(62.6g)、化合物[4](31.3g，91.2mmol)以及5％钯－碳(约50％水湿润品)(2.34g)装入烧瓶中，在氢气气氛、40℃条件下反应4天。反应结束后，通过过滤去除5％钯－碳，通过减压浓缩去除溶剂，得到粗产物。接着，利用甲醇(243g)进行室温浆料清洗，通过过滤、干燥得到da－o2为淡粉色结晶(产量：17.5g，收率：68％)。
[0222]1h－nmr(400mhz)in dmso－d6：7.53－7.56ppm(m，2h)，6.64－6.68ppm(m，2h)，6.54－6.57ppm(m，2h)，6.47－6.51ppm(m，2h)，5.73ppm(s，2h)，4.62ppm(s，2h)，4.41－4.47ppm(m，2h)，4.15－4.18ppm(m，1h)，3.96－3.99ppm(m，1h)，3.79－3.83ppm(m，1h)。
[0223]
＜＜合成例3：da－o3的合成＞＞
[0224][0225]
＜化合物[5]的合成＞
[0226]
将甲醇(400g)、对苯二腈(50.2g，392mmol)、2－氨基－2－甲基－1,3－丙二醇(165g)以及碳酸钠(83.9g)投入烧瓶中，在氮气气氛、回流条件下反应20小时。反应结束后，在纯水(1200g)中注入反应液，析出结晶，通过过滤回收粗产物。通过对所得到的粗产物进行纯水(300g
×
6次)清洗，接着进行甲醇(200g
×
2次)清洗来得到化合物[5]为白色结晶(粗产量：109.6g，粗收率：100％)。
[0227]1h－nmr(400mhz)in dmso－d6：7.92ppm(s，4h)，4.94ppm(t，j＝5.2hz，2h)，4.41ppm(d，j＝8.0hz，2h)，4.01ppm(d，j＝8.0hz，2h)，3.36－3.44ppm(m，4h)，1.23ppm(s，6h)。
[0228]
＜化合物[6]的合成＞
[0229]
将n－甲基－2－吡咯烷酮(327g)、化合物[5](40.8g，146mmol)以及氢氧化钾(21.2g)投入烧瓶中，在氮气气氛、水冷条件下滴加溶解于n－甲基－2－吡咯烷酮(19.9g)中的4－氟硝基苯(45.7g)。滴加结束后，用n－甲基－2－吡咯烷酮(21.4g)清洗滴加漏斗，在室温条件下反应2小时。反应结束后，在纯水(1200g)中注入反应液，析出结晶，实施过滤、纯水清洗、甲醇清洗。接着，利用甲醇(300g)对所得到的粗结晶进行室温浆料清洗。接着，将粗结晶加热溶解于氯仿(10009g)，加入甲醇(466g)，析出结晶，通过过滤、干燥得到化合物[6]为淡黄色结晶(产量：63.2g，收率：79％)。
[0230]1h－nmr(400mhz)in dmso－d6：8.16－8.19ppm(m，4h)，7.95ppm(s，4h)，7.13－7.16ppm(m，4h)，4.52ppm(d，j＝8.4hz，2h)，4.19－4.22ppm(m，6h)，1.42ppm(s，6h)。
[0231]
＜da－o3的合成＞
[0232]
将四氢呋喃(509g)、甲醇(62.3g)、化合物[6](62.7g，115mmol)以及5％钯－碳(约50％水湿润品)(3.66g)装入烧瓶中，在氢气气氛、40℃条件下反应4天。反应结束后，通过过滤去除5％钯－碳。接着，利用过量的n，n－二甲基甲酰胺清洗过滤物。将所得到的滤液减压浓缩，加入甲醇(660g)，析出结晶，通过过滤得到da－o3为淡粉色结晶(产量：20.9g，收率：38％)。
[0233]1h－nmr(400mhz)in dmso－d6：7.96ppm(s，4h)，6.62－6.65ppm(m，4h)，6.46－6.49ppm(m，4h)，4.61ppm(s，4h)，4.47ppm(d，j＝8.4hz，2h)，4.16ppm(d，j＝8.4hz，2h)，3.87ppm(d，j＝9.2hz，2h)，3.60ppm(d，j＝9.2hz，2h)，1.36ppm(s，6h)。
[0234]
＜＜合成例4：da－o4的合成＞＞
[0235][0236]
＜化合物[7]的合成＞
[0237]
将n－甲基－2－吡咯烷酮(400g)、化合物[5](40.0g，143mmol)以及三乙胺(38.0g)装入烧瓶中，在氮气气氛、水冷条件下，将4－硝基苯甲酰氯(60.7g)分四份投入。投入后，发生搅拌不良，因此加入n－甲基－2－吡咯烷酮(160g)来确保搅拌性，在室温条件下反应约15小时。反应结束后，将反应液注入纯水(1500g)中，析出结晶，实施过滤、纯水清洗
以及甲醇清洗。接着，将所得到的粗产物在50℃下加热溶解于四氢呋喃(560g)，加入甲醇(400g)，析出结晶。利用四氢呋喃(160g)对进一步得到的结晶进行浆料清洗，通过过滤、干燥得到化合物[7]为白色结晶(产量：47.4g，收率：55％)。
[0238]1h－nmr(400mhz)in dmso－d6：8.24－8.30ppm(m，4h)，8.06－8.11ppm(m，4h)，7.93ppm(s，4h)，4.58－4.60ppm(m，2h)，4.35－4.43ppm(m，4h)，4.19－4.22ppm(m，2h)，1.43ppm(s，6h)。
[0239]
＜da－o4的合成＞
[0240]
将四氢呋喃(453g)、甲醇(95.6g)、n，n－二甲基甲酰胺(400g)、化合物[7](47.4g，78.6mmol)以及5％钯－碳(约50％水湿润品)(2.90g)装入烧瓶中，在氢气气氛、室温条件下反应约3天。通过过滤去除5％钯－碳，通过减压浓缩将内部质量设为130g。在所得到的均匀溶液中加入甲醇(390g)，析出结晶，通过过滤、干燥得到da－o4为白色结晶(产量：17.3g，收率：41％)。
[0241]1h－nmr(400mhz)in dmso－d6：7.96ppm(s，4h)，7.52－7.55ppm(m，4h)，6.46－6.50ppm(m，4h)，5.96ppm(s，4h)，4.48ppm(d，j＝8.8hz，2h)，4.16－4.22ppm(m，6h)，1.39ppm(s，6h)。
[0242]
＜paa的合成例1＞
[0243]
在带有搅拌装置和氮气导入管的200ml四口烧瓶中，量取1.08g(10.0mmol)的da－1、3.66g(15.0mmol)的da－2、4.81g(15.0mmol)的da－3以及3.41g(15.0mmol)的da－4，加入132.0g的nmp，一边输送氮气一边搅拌，使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边加入10.54g(47.0mmol)的ta－1，进一步加入nmp使固体成分浓度为12质量％，在40℃下搅拌20小时，得到了聚酰胺酸溶液(paa－1)。
[0244]
该聚酰胺酸溶液在25℃的温度下的粘度为380mpa
·
s。将60.0g的该聚酰胺酸溶液(paa－1)分取至200ml的三角烧瓶，向其中加入20.0g的nmp后，加入4.56g的乙酐和1.18g的吡啶，在55℃下反应3小时。将该反应溶液注入甲醇300g中，滤出所生成的沉淀物。利用甲醇清洗该沉淀物，在80℃下减压干燥，得到了聚酰亚胺的粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为66％。在3.6g的所得到的聚酰亚胺粉末中加入13.2g的nmp，13.2g的gbl，通过在70℃下搅拌20小时使其溶解，得到聚酰亚胺溶液(spi－1)。
[0245]
＜paa的合成例2＞
[0246]
在带有搅拌装置和带有氮气导入管的50ml四口烧瓶中，量取1.594g(8.00mmol)的da－5、0.595g(2.00mmol)的da－o1，加入33.1g的nmp，一边输送氮气一边搅拌，使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加2.824g(9.60mmol)的ta－2，进一步以固体成分浓度成为12质量％的方式加入nmp，在40℃下搅拌20小时，得到了聚酰胺酸溶液(paa－2)。
[0247]
该聚酰胺酸溶液在25℃的温度下的粘度为363mpa
·
s。
[0248]
＜paa的合成例3＞
[0249]
在带有搅拌装置和带有氮气导入管的50ml四口烧瓶中，量取1.594g(8.00mmol)的da－5、0.973g(2.00mmol)的da－o3，加入35.4g的nmp，一边输送氮气一边搅拌，使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加2.824g(9.60mmol)的ta－2，进一步以固体成分浓度成为12质量％的方式加入nmp，在40℃下搅拌20小时，得到了聚酰胺酸溶液(paa－3)。
[0250]
该聚酰胺酸溶液在25℃的温度下的粘度为348mpa
·
s。
[0251]
＜paa的合成例4＞
[0252]
在带有搅拌装置和带有氮气导入管的50ml四口烧瓶中，量取1.594g(8.00mmol)的da－5、1.085g(2.00mmol)的da－o4，加入35.9g的nmp，一边输送氮气一边搅拌，使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加2.751g(9.35mmol)的ta－2，进一步以固体成分浓度成为12质量％的方式加入nmp，在40℃下搅拌20小时，得到了聚酰胺酸溶液(paa－4)。
[0253]
该聚酰胺酸溶液在25℃的温度下的粘度为438mpa
·
s。
[0254]
＜paa的合成例5＞
[0255]
在带有搅拌装置和带有氮气导入管的100ml四口烧瓶中，量取3.99g(20.0mmol)的da－5、1.49g(5.0mmol)的da－6，加入78.0g的nmp，一边输送氮气一边搅拌，使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加6.77g(23.0mmol)的ta－2，进一步以固体成分浓度成为12质量％的方式加入nmp，在70℃下搅拌20小时，得到了聚酰胺酸溶液(paa－5)。
[0256]
该聚酰胺酸溶液在25℃的温度下的粘度为420mpa
·
s。
[0257]
＜实施例1＞
[0258]
取合成例5中得到的12质量％的聚酰亚胺溶液(spi－1)1.88g和合成例6中得到的12质量％的聚酰胺酸溶液(paa－2)4.38g加入30ml三角烧瓶中，加入2.08g的nmp、3.67g的gbl、3.00g的bcs，在25℃下搅拌2小时，得到了液晶取向剂(a1)。确认到在该液晶取向剂中未发现浑浊、析出等异常，为均匀的溶液。
[0259]
＜实施例2、3＞
[0260]
除了使用聚酰胺酸溶液(paa－3)、(paa－4)来代替聚酰胺酸溶液(paa－2)之外，通过与实施例同样地实施来得到液晶取向剂(a2)、(a3)。
[0261]
＜比较例1＞
[0262]
取合成例5中得到的12质量％的聚酰亚胺溶液(spi－1)1.88g和合成例8中得到的12质量％的聚酰胺酸溶液(paa－5)4.38g加入30ml三角烧瓶中，加入2.08g的nmp、3.67g的gbl、3.00g的bcs，在25℃搅拌2小时，得到液晶取向剂(b1)。确认在该液晶取向剂中未发现浑浊、析出等异常，为均匀的溶液。
[0263]
[表1]
[0264][0265]
＜实施例4＞
[0266]
通过1.0μm的过滤器对实施例1中得到的液晶取向剂(a1)进行过滤后，利用旋涂涂布，涂布于准备出的上述带有电极的基板和背面成膜有ito膜的、具有高度为4μm的柱状间隔物的玻璃基板上。在80℃的加热板上干燥2分钟后，在230℃的热风循环式烘箱中烧成30分钟，形成了膜厚100nm的涂膜。隔着偏振板向该涂膜面照射0.3j/cm2的消光比为26∶1的直线偏振的波长254nm的紫外线。将该基板在230℃的热风循环式烘箱中烧成30分钟，得到了
带有液晶取向膜的基板。
[0267]
将所得到的上述两张基板设为一组，在一张基板上涂布密封剂，以液晶取向膜面相向，取向方向为0
°
的方式粘接另一张基板后，使密封剂固化，制作出空盒。通过减压注入法，向该空盒中注入液晶mlc－3019(merck公司制)，密封注入口，得到了ffs驱动液晶盒。
[0268]
[基于长期交流驱动的残像评价]
[0269]
在60℃的恒温环境下，以频率60hz对上述的液晶盒施加
±
5v的交流电压。在施加120小时的交流电压后，使液晶盒的像素电极与对置电极之间成为短路状态，在室温下放置一天。然后，测定出该液晶盒的角度δ，其结果是，角度δ的值为0.08度。
[0270]
[刷磨耐性的评价]
[0271]
利用旋涂涂布在ito基板上涂布液晶取向剂，在80℃的加热板上干燥2分钟后，在230℃的热风循环式烘箱中烧成30分钟，形成了膜厚100nm的涂膜。隔着偏振板向该涂膜面照射0.3j/cm2的消光比为26∶1的直线偏振的波长254nm的紫外线。将该基板在230℃的热风循环式烘箱中烧成30分钟，得到了带有液晶取向膜的基板。按照上述评价方法，对所得到的液晶取向膜评价了刷磨耐性，其结果是，膜面上看不到由刷磨导致的线痕，刷磨耐性良好。
[0272]
＜实施例5～6、比较例2＞
[0273]
除了分别使用表1所示的液晶取向剂来代替液晶取向剂(a1)以外，通过与实施例4完全同样的方法，实施基于长期交流驱动的残像评价、刷磨耐性的评价。将各个例子中的由长期交流驱动导致的残像的评价结果、刷磨耐性的评价结果示于表2。
[0274]
[表2]
[0275][0276]
工业上的可利用性
[0277]
能通过使用本发明的液晶取向剂，能得到在ips、ffs驱动方式的液晶显示元件中，因交流驱动产生的残像得到抑制，并且具有高机械强度的液晶取向膜。因此，能期待追求高显示品质的液晶显示元件的利用。