一种溶液法生长的卤化物钙钛矿单晶表面的处理方法

1.本发明涉及一种溶液法生长的卤化物钙钛矿单晶表面的处理方法，涉及单晶表面处理技术领域。


背景技术：

2.钙钛矿材料表现出一系列优异的特质，其中，卤化物钙钛矿材料abx3(x＝i,br,cl)具有优异的输运性能，如较高的光吸收系数、较高的载流子迁移率、较长的平衡电子和空穴的扩散长度等。钙钛矿材料广泛应用于光伏、光电探测器、发光二极管、核辐射探测器等领域，其表面质量十分关键。
3.由于钙钛矿单晶表面较为柔软，抛光等处理手段容易损伤单晶表面，使得表面处理研究较为困难。同时，溶液法生长钙钛矿单晶机理较为复杂，尚未有清晰的阐述，若能获得真实的单晶生长表面，对科研、应用都有着重要意义。


技术实现要素：

4.本发明提供一种溶液法生长的卤化物钙钛矿单晶表面的处理方法，用于解决溶液法生长钙钛矿单晶过程中存在的缺陷，还原单晶生长的原始表面，提高生长钙钛矿单晶的原始表面质量。
5.本发明提供一种溶液法生长的卤化物钙钛矿单晶表面的处理方法，包括以下步骤：
6.将生长载体放置在生长容器底部，加入生长溶液，使用溶液法生长得到钙钛矿单晶；
7.向所述生长容器中注入第一清洗剂并去除所述生长溶液后，将固定器放置在所述生长容器中，将所述生长载体固定在所述固定器上，使钙钛矿单晶倒置并浸泡在所述第一清洗剂中，清洗所述生长溶液；所述第一清洗剂不溶于所述生长溶液，且与所述钙钛矿单晶不发生化学反应；
8.清洗结束后，向所述生长容器中注入第二清洗剂并去除所述第一清洗剂，使所述钙钛矿单晶浸泡在所述第二清洗剂中，清洗所述第一清洗剂，所述第二清洗剂不溶于所述生长溶液或所述第一清洗剂，且与所述钙钛矿单晶不发生化学反应；
9.清洗结束后，去除钙钛矿单晶表面的第二清洗剂，完成对钙钛矿单晶表面的处理。
10.进一步地，所述生长容器可以为烧杯，所述生长载体为硅片、玻璃片中的一种。
11.进一步地，所述钙钛矿单晶的生长温度和清洗温度相同。
12.进一步地，所述生长溶液为gbl、dmf、dmso、乙酸、甲酸、氢碘酸中的一种或多种。
13.进一步地，所述钙钛矿单晶的分子式为abx3，a为ma(ch3nh
3
)、fa(ch(nh2)
2
)、cs中的一种，b为pb或bi，x为br或i。
14.进一步地，所述第一清洗剂为硅油、煤油、无水乙醚中的一种或多种。
15.进一步地，所述第二清洗剂为甲苯、氯苯、叔戊醇中的一种或多种。
16.进一步地，所述钙钛矿单晶的生长温度为30-90℃。
17.进一步地，所述第一清洗剂对生长溶液的清洗时间为15-30分钟。
18.进一步地，所述第二清洗剂对第一清洗剂的清洗时间为5-15分钟。
19.进一步地，所述去除钙钛矿单晶表面的第二清洗剂，具体包括：将所述钙钛矿单晶放置在离心设备中进行离心，去除所述钙钛矿单晶表面的第二清洗剂。
20.进一步地，使用蠕动泵将所述生长溶液从所述生长容器中抽出。
21.进一步地，清洗过程中，所述生长容器底部放置有转子，保持所述第一清洗剂和第二清洗剂为搅拌状态。
22.本发明提供的溶液法生长的卤化物钙钛矿单晶表面的处理方法，可有效得还原真实的单晶生长表面，提高溶液法生长的钙钛矿单晶表面的质量，避免生长溶液在单晶生长完成后对单晶表面的不利影响，降低单晶表面的缺陷密度，解决溶液法生长钙钛矿单晶过程中存在的缺陷，此外，还避免了抛光等方法处理时对单晶表面造成的损害；因此，通过本发明提供的方法处理后的单晶表面平整、光滑、缺陷密度低，物理、电学、光学性能有全面的提高，可直接应用于器件材料、科研等领域，无需再次加工处理。
附图说明
23.图1为本发明实施例1步骤一的示意图；
24.图2为本发明实施例1步骤四的示意图；
25.图3为本发明实施例1提供的处理后mapbi3单晶的xrd图谱；
26.图4为本发明对比例1提供的未处理的mapbi3单晶的afm检测图；
27.图5为本发明实施例1提供的处理后的mapbi3单晶的afm检测图；
28.图6为本发明实施例1-2和对比例1提供的mapbi3单晶(100)面的表面形貌光学显微镜图和sem图像。
29.附图标记说明：
30.1-生长平台；
31.2-生长容器；
32.3-生长溶液gbl；
33.4-硅片；
34.5-mapbi3单晶；
35.6-硅油；
36.7-固定器；
37.8-转子。
具体实施方式
38.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
39.实施例1
40.本实施例提供一种溶液法生长的mapbi3单晶表面的处理方法，包括如下步骤：
41.步骤一：如图1所示，在生长平台1上放置生长容器2，在生长容器2底部放置生长载体硅片4，加入生长溶液gbl3，控制生长温度为58℃，在硅片4上生长得到mapbi3单晶5；
42.步骤二：加热第一清洗剂硅油6至60℃，将硅油6注入生长容器2，由于硅油6与生长溶液gbl3互不相溶且其密度低于gbl3，使其能够覆盖在生长溶液gbl3上方；
43.步骤三：用蠕动泵抽出生长溶液gbl3；
44.步骤四：如图2所示，将固定器7放置在生长容器2中，将硅片4固定在固定器7上，使mapbi3单晶5倒置并浸泡在第一清洗剂硅油6中，固定器7可根据本领域常规技术手段进行设置，只要能够固定生长载体硅片4即可，随后，放入转子8搅拌30min，使用硅油6对mapbi3单晶5表面残留的生长溶液gbl3进行清洗；
45.步骤五：清洗结束后，加热第二清洗剂甲苯至60℃，将加热好的甲苯注入生长容器中，使用蠕动泵抽出硅油，将mapbi3单晶浸泡在甲苯中，放入转子搅拌10min，使用甲苯对mapbi3单晶表面残留的硅油进行清洗；
46.步骤六：清洗结束后，用离心机将mapbi3单晶表面清理干净。
47.图3为本发明实施例1提供的处理后mapbi3单晶的xrd图谱，如图3所示，经本实施例提供的方法处理后的单晶仍为mapbi3单晶，且xrd图谱中无杂峰，表面mapbi3单晶质量较高。
48.实施例2
49.根据实施例1提供的方法，将第一清洗剂和第二清洗剂加热到58℃后注入生长容器中，即mapbi3单晶的生长温度高于清洗温度。
50.对比例1
51.根据实施例1提供的方法，将步骤一生长得到的mapbi3单晶直接取出，即不对mapbi3单晶表面进行处理。
52.根据本领域常规方法对实施例1以及对比例1提供的mapbi3单晶进行afm检测，并计算均方根粗糙度，afm检测结果如图4-5所示，使用实施例1提供的方法处理后的mapbi3单晶的表面粗糙度低于对比例1提供的未处理的mapbi3单晶的表面粗糙度，表明根据本实施例提供的方法，可以处理得到表面光滑的mapbi3单晶。
53.图6为本发明实施例1-2和对比例1提供的mapbi3单晶(100)面的表面形貌光学显微镜图和sem图像，其中，(a)为对比例1提供的mapbi3单晶(100)面的表面形貌光学显微镜图(上方)和sem图像(下方)，(b)为实施例2提供的mapbi3单晶(100)面的表面形貌光学显微镜图(上方)和sem图像(下方)，(c)为实施例1提供的mapbi3单晶(100)面的表面形貌光学显微镜图(上方)和sem图像(下方)，如图6所示，相比对比例1，实施例1-2提供的mapbi3单晶的腐蚀坑大小及密度明显降低，表明本实施例提供的方法处理后的mapbi3单晶表面光滑；根据实施例1-2对比可知，控制mapbi3单晶生长温度和清洗温度保持一致，即第一清洗剂和第二清洗剂在注入生长容器之前对其加热，使其温度略高于生长溶液的温度，随着第一清洗剂和第二清洗剂的注入，温度略微降低，从而保证mapbi3单晶生长温度和清洗温度保持一致，有助于进一步提高mapbi3单晶表面的光滑度。
54.实施例3
55.本实施例提供的方法可参考实施例1，区别在于，步骤四中搅拌时间为15min，步骤
五中搅拌时间为5min，第二清洗剂为氯苯，通过该方法处理后可得到原始的mapbi3单晶生长表面。
56.实施例4
57.本实施例提供的方法可参考实施例1，区别在于，步骤四中搅拌时间为20min，步骤五中搅拌时间为15min，通过该方法处理后可得到原始的mapbi3单晶生长表面。
58.实施例5
59.本实施例提供的方法可参考实施例1，区别在于，步骤一中在硅片上生长mapbbr3单晶，步骤二中的第一清洗剂为煤油，步骤五种第二清洗剂为叔戊醇，通过该方法处理后可得到原始的mapbbr3单晶生长表面。
60.实施例6
61.本实施例提供的方法可参考实施例1，区别在于，在硅片上生长cspbbr3单晶，步骤二中的第一清洗剂为无水乙醚，步骤五中第二清洗剂为氯苯，通过该方法处理后可得到原始的cspbbr3单晶生长表面。
62.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。