一种低温环境使用的水性石墨烯分散液及其制备方法与用途与流程

本发明涉及石墨烯分散液，尤其涉及一种低温条件下应用的水性石墨烯分散液及其制备方法与用途，属于功能材料制备技术领域。

背景技术

石墨烯是一种具有蜂巢状晶格结构的新型的二维材料，自从Novoselov等人在2004年发现石墨烯以来，这种具有完美的二维蜂窝状晶格结构的碳材料，它是由碳原子以sp²杂化方式形成化学键的。石墨烯内部碳原子中每个碳原子与周围的三个碳原子以sp²杂化方式形成化学键，此外还有一个位于Pz轨道上的未成键的电子，临近碳原子的Pz轨道在垂直方向上可形成离域大π键，因此赋予了石墨烯众多优异的物理和化学特性；出色的导热性能(3000 W•m^-1•K^-1)，杰出的杨氏模量(～1 TPa)，优异的导电性能（15000 cm^-2·(VS)^-1），优良的催化性能等。使其在纳米流体传热、能源储存、可充电电池和印刷技催化有机合成等众多领域展现出广阔的应用前景。

石墨烯具有较强的π-π作用力，不亲水也不亲油，并且由于范德华力还容易发生团聚，重新形成石墨，水中分散性极差，严重影响应用性能。

目前石墨烯分散液的制备方法主要有:

直接剥离分散法，将石墨粉分散在有机溶剂中，利用超声等技术手段使溶剂分子对石墨片插层，实现对石墨的剥离，从而得到石墨烯。实验发现，随着超声时间的延长和功率提高，石墨烯的产率提高，得到的石墨烯尺寸减小。Cole-man实验组利用石墨烯为原料，在有机溶剂NMP中超声360 h，制备了浓度为1.2 mg/mL的石墨烯分散液。

分子修饰法制备氧化石墨烯分散液，是现阶段制备石墨烯功能分散液的主要方法，也是最具应用潜力的一种方法。作为反应的主体材料，具备共轭结构的氧化石墨烯会通过共价键方式（C-C）及非共价键方式（π-π）与外来分子相连，从而完成修饰改性，得到石墨烯复合功能分散液。主要方式有两种：共价分子修饰改性是指所引入的分子或单体在石墨烯表面发生化学反应并通过共价键的形式与石墨烯连接。然而，要在石墨烯表面形成共价键就必须破坏其sp²杂化结构形成sp³杂化结构。Niyogi等曾报道利用酰化反应将十八烷基胺（ODA）键合到氧化石墨烯上，增强氧化石墨烯在四氢呋喃、四氯化碳等溶剂中的分散性；但是并没有说明石墨烯具体的浓度。非共价分子修饰改性是指共价分子在石墨烯表面产生缺陷的缺陷不同，非共价分子调控在一定程度上保持了石墨烯的π共轭体系，主要通过范德华力或π-π相互作用等方式对石墨烯进行修饰。清华大学石高全课题组利用磺化的聚苯胺与石墨烯之间的π-π相互作用形成了磺化的聚苯胺修饰的石墨烯材料，该石墨烯材料不仅具有很好的分散性而且显示出了较高的电化学稳定性和电催化活性，但是该体系也仅仅说明石墨烯分散液浓度高于1 mg/mL。他们还利用吡啶衍生物（例如，吡啶酸盐，PB-）与石墨烯之间较强的π-π相互作用制备出了稳定分散的芘-石墨烯功能水溶液。

两种方法各有优缺点，前者得到的石墨烯片层结构完整，导电等性能优异，但分散浓度较低，难以进行生产；后者得到的石墨烯片层虽然片层缺陷较大，电学和热学性能难以恢复，但其分散稳定性好，特别是目前制备的水性石墨烯分散液不能够在低于零度的范围内进行使用，因而极大的限制了水性石墨烯分散液的应用范围。

技术实现要素：

本发明的目的是针对目前石墨使分散液制备及应用领域存在的技术问题，提供一种能在低温环境中使用的石墨烯分散液的有效制备方法。

本发明通过如下技术方案实现：

首先按照质量比加入甲酸（g）、氢氧化物（g）或者碳酸盐加入到具有搅拌装置的三口烧瓶（1000 mL）中，常温下充分搅拌完全溶解，在向体系中加入分散剂和分散剂助剂，待充分溶解后，再加入一定质量的石墨烯（g），搅拌均匀后将所得混合液在设定压力下在高压均质机中分散一段时间后，得到石墨烯分散液。

所述的氢氧化物及碳酸盐包括钾、钠及钙的氢氧化物及碳酸盐；

甲酸与氢氧化物质量比为0.1～2.0；甲酸与碳酸盐的质量比为0.1～1.8；反应时间0.5～6 h。优选为原料质量比为0.2～1.3，反应时间为1～5 h；

所述的石墨烯为层数为1～10层，径向尺寸：0.5～5 μm，用量分散液总质量的0.01%～1%，优选为0.05%～0.5%；

所述的分散剂为聚天冬氨酸、山梨醇酯、甜菜碱和季铵化合物的一种或者多种。用量为分散液总质量的0.01%～20.0%，优选1.0%～15.0%;

所述的分散助剂为羧甲基纤维素盐，用量为分散液总质量的0.001%～10.0%，优选0.01%～5.0%;

高压均质机工作压力40~150 MPa；优选60~150 MPa；

高压均质机工作时间5~140 min；优选5 min～120 min；

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

1.采用合理的分散液组分设计及高压剪切和高效分散协同制备工艺，成功地制备出低温条件下使用的稳定性高的水性石墨烯分散液，改变了目前同类产品不能在冰点以下使用的瓶颈问题。

2.制备过程所使用的分散剂和分散助剂无毒，无害助剂，对环境友好；制备过程工艺简单，制备时间短，过程效率高。

3.产品安全性好，无毒及燃爆性；对盛放介质的材料安全。

4.所得石墨烯分散液产品综合性能优良；可在-40℃~150℃下正常使用；分散液比热容大（150℃ 沸腾），导热系数比通用的有机醇类介质高30%，介质的储能效果优异；为水性石墨烯分散液在新领域的应用及性能提升提供了技术可行性，用于电池、传热、储能等高端领域及低温环境应用领域。

具体实施方式

下述实施例中所用的材料、助剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

分散液性能所用的检测方法如下：

1） 分散液的冰点：凝点测试仪进行测试；

2） 分散液浓度：热失重法在氮气氛围下分别测定沉降前后分散液中石墨烯的质量分数，得到石墨烯分散液浓度并由此可以计算得到石墨烯分散液的沉降收率；

3） 分散液的稳定性:采用重力沉降观测法和沉降收率两个指标进行综合评价。

实施例1

称取600 g去离子水加入到1000 mL三口玻璃反应器中，开启磁力搅拌，然后加入甲酸135.4 g ，氢氧化钠117.6 g，常温搅拌反应1 h后，再向体系中加入80.0 g聚天冬氨酸钠，待充分溶解后，加入0.8 g石墨烯粉体，然后将所得的混合液在60.0 MPa下在高压均质机中分散10 min后，得到石墨烯分散液。

测得石墨烯分散液的冰点-18℃；浓度为0.76 mg/mL；

石墨烯分散液沉降前的质量分数为0.8％，沉降后为0.76％，由此可计算得到沉降收率＝0.76/0.8*100％＝95.0％，表明石墨烯分散液的分散性好，储存稳定性高。观察法测得的分散液的稳定储存期370天。

实施例2

称取600 mL去离子水于1000 mL三口玻璃反应器中，开启磁力搅拌，然后加入甲酸164.2 g，氢氧化钾200.1 g，常温搅拌反应1 h后，再加入90.0 g聚山梨酯，继续加入1 g羧甲基纤维素钠，待充分溶解后，加入1 g石墨烯粉体，在120.0 MPa下均质分散5 min后，得到石墨烯分散液。

测得石墨烯分散液的冰点-28℃；浓度为0.96 mg/mL；

石墨烯分散液沉降前的质量分数为1％，沉降后为0.96％，由此可计算得到沉降收率＝0.96/1*100％＝96.0％，表明石墨烯分散液的分散性好，储存稳定性高。观察法测得的分散液的稳定储存期370天。

实施例3

称取600 mL去离子水于1000 mL三口玻璃反应器中，开启磁力搅拌，然后加入甲酸283.0 g，氢氧化钾227.8 g，常温搅拌反应1 h后，再加入90.0 g聚天冬氨酸钠，继续加入1 g羧甲基纤维素钠，待充分溶解后，加入2 g石墨烯粉体，在130.0 MPa下均质分散5 min后，得到石墨烯分散液。

测得石墨烯分散液的冰点-40℃；浓度为1.95 mg/mL；

石墨烯分散液沉降前的质量分数为2％，沉降后为1.95％，由此可计算得到沉降收率＝1.95/2*100％＝97.5％，表明石墨烯分散液的分散性好，储存稳定性高。观察法测得的分散液的稳定储存期370天。

实施例4

称取600 mL去离子水于1000 mL三口玻璃反应器中，开启磁力搅拌，然后加入甲酸218.9 g，氢氧化钾266.8 g，常温搅拌反应1 h后，再加入100.0 g聚天冬氨酸钠，继续加入1 g羧甲基纤维素钠，待充分溶解后，加入2.6 g石墨烯粉体，在80 MPa下均质分散15 min后，得到石墨烯分散液。

测得石墨烯分散液的冰点-38℃；浓度为2.56 mg/mL；

石墨烯分散液沉降前的质量分数为2.6％，沉降后为2.56％，由此可计算得到沉降收率＝2.56/2.6*100％＝98.5％，表明石墨烯分散液的分散性好，储存稳定性高。观察法测得的分散液的稳定储存期370天。

实施例5

称取600 mL去离子水于1000 mL三口玻璃反应器中，开启磁力搅拌，然后加入甲酸218.9 g，碳酸钾266.8 g，常温搅拌反应1 h后，再加入100.0 g聚山梨酯，继续加入1 g羧甲基纤维素钠，待充分溶解后，加入2.6 g石墨烯粉体，在80 MPa下均质分散15 min后，得到石墨烯分散液。

测得石墨烯分散液的冰点-38℃；浓度为2.46 mg/mL；

石墨烯分散液沉降前的质量分数为2.6％，沉降后为2.46％，由此可计算得到沉降收率＝2.46/2.6*100％＝94.6％，表明石墨烯分散液的分散性好，储存稳定性高。观察法测得的分散液的稳定储存期370天。

实施例6

称取600 mL去离子水于1000 mL三口玻璃反应器中，开启磁力搅拌，然后加入甲酸270.7 g，碳酸钠311.7 g，常温搅拌反应1 h后，再加入100.0 g甜菜碱，继续加入1 g羧甲基纤维素钠，待充分溶解后，加入2.6 g石墨烯粉体，在80 MPa下均质分散15 min后，得到石墨烯分散液。

测得石墨烯分散液的冰点-38℃；浓度为2.38 mg/mL；

石墨烯分散液沉降前的质量分数为2.6％，沉降后为2.38％，由此可计算得到沉降收率＝2.38/2.6*100％＝91.54％，表明石墨烯分散液的分散性好，储存稳定性高。观察法测得的分散液的稳定储存期370天。

实施例7

称取600 mL去离子水于1000 mL三口玻璃反应器中，开启磁力搅拌，然后加入甲酸283.0 g，碳酸钙307.7 g，常温搅拌反应1 h后，再加入100.0 g季铵化合物，继续加入1 g羧甲基纤维素钠，待充分溶解后，加入2.6 g石墨烯粉体，在80 MPa下均质分散15 min后，得到石墨烯分散液。

测得石墨烯分散液的冰点-38℃；浓度为2.47 mg/mL；

石墨烯分散液沉降前的质量分数为2.6％，沉降后为2.47％，由此可计算得到沉降收率＝2.47/2.6*100％＝95％，表明石墨烯分散液的分散性好，储存稳定性高。观察法测得的分散液的稳定储存期370天。

表1实施例1、实施例2与对比例的技术参数

浓度（mg/mL） 稳定性 应用

实施例1 1.95 稳定 0℃～-40℃

实施例4 2.56 稳定 0℃～-40℃

对比例 1.20 稳定 仅常温

通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。