感光性树脂组合物、彩色滤光片以及显示装置的制作方法

1.本揭露是关于一种感光性树脂组合物以及彩色滤光片，特别是关于一种减压干燥时不会产生气泡的感光性树脂组合物以及彩色滤光片。


背景技术：

2.彩色滤光片是使显示器达到全彩化，进而提高其附加价值的手段之一。彩色滤光片是利用滤光的方式产生红(r)、绿g)、蓝(b)、三原色光，再将三原色光以不同的强弱比例混合而呈现各种色彩。彩色感光性树脂组合物为彩色滤光片(color filter)主要原料。彩色滤光片是用特定的图案在玻璃基板涂上红、绿、蓝(rgb)这3种颜色的彩色感光性树脂组合物制成。
3.本揭露透过调整彩色感光性树脂组合物的成分提供一种减压干燥时不会产生气泡的感光性树脂组合物以及彩色滤光片。


技术实现要素：

4.本揭露的一个目的是提供一种感光性树脂组合物，其包括：树脂材料、溶剂、着色剂、光聚合单体、以及光聚合起始剂，其中上述树脂材料具有可在0至6.99之间的t值，上述t值是由以下公式计算得出：
5.t＝[n
×
(1
÷
mw)]
×
s/v，
[0006]
其中n为树脂材料的双键数量，mw为树脂材料的分子量，s为树脂材料的酸价，而v为树脂材料的粘度。
[0007]
本揭露的另一个目的是提供由上述任一感光性树脂组合物形成的一种彩色滤光片。
[0008]
本揭露的另一个目的是提供包括如上述任一彩色滤光片的显示装置。
具体实施方式
[0009]
将进一步理解的是，当在本说明书中使用术语“包括(comprises)”、“包括(comprising)”、“包含(includes)”及/或“包含(including)”时，其特指所述特征部件、整数、步骤、操作、元件、组分、及/或其群组的存在，但不排除存在或增加一个或多个其他特征部件、整数、步骤、操作、元件、组分、及/或其群组。当在本说明书中使用单数形式“一(a)”和“一个(an)”时，除非上下文另外明确指出，否则也意图使其包括复数形式。
[0010]
另外，除非另有明确说明，否则与特定组分有关的数值应被解释为其在组分解释中包括公差范围。
[0011]
本文中用来表示特定数值范围的表述“a至b”被定义为“≥a且≤b”。
[0012]
彩色滤光片的制备是透过将彩色感光性树脂组合物涂布于例如玻璃的基板上后；曝光部分彩色感光性树脂组合物，使其因为聚合而失去溶解性；洗去未聚合的彩色感光性树脂组合物以形成所需图案样式；最后加热或以光照硬化残留的彩色感光性树脂组合物。
为了让彩色感光性树脂组合物于曝光时的交联反应性更佳，通常会在低真空环境下将彩色感光性树脂组合物内的溶剂抽干。然而在抽干溶剂的过程期间，彩色感光性树脂组合物很可能因为突沸现象、压力变化过快或气流分布不均匀导致干燥后的彩色感光性树脂组合物出现微小气泡而被检出异常。本揭露透过调整彩色感光性树脂组合物的成分提供一种减压干燥时不会产生气泡的感光性树脂组合物以及彩色滤光片。
[0013]
本揭露的一态样是关于一种感光性树脂组合物，其包括：树脂材料、溶剂、着色剂、光聚合单体、以及光聚合起始剂，其中上述树脂材料具有由以下公式计算得出的一t值：
[0014]
t＝[n
×
(1
÷
mw)]
×
s/v，
[0015]
其中n为树脂材料的双键数量，mw为树脂材料的分子量，s为树脂材料的酸价，而v为树脂材料的粘度。
[0016]
本揭露中树脂材料的双键数量是将树脂材料以spin coating的方式于玻璃上涂布膜厚为1.0μm的薄膜制成样本，将样本置于傅立叶转换红外光谱仪(bruker tensor 27 hyperion 3000)上，以空白玻璃进行校正后选择光谱范围由400cm
‑1～4000cm
‑1来测得ftir图谱，最后使用网络上的免费光谱数据库来进行期官能基的比对,如日本产业技术综合研究所所架设的sdbs或是美国标准技术研究院所架设的nist皆可。
[0017]
其中n为树脂材料的双键数量＞660为佳；较佳为大于等于1000，mw为树脂材料的分子量＞6100为佳；较佳为大于等于8000，s为树脂材料的酸价大于等于69为佳；较佳为大于等于74，而v为树脂材料的粘度＞0.4为佳；较佳为大于等于0.9。
[0018]
本揭露中树脂材料的分子量是以傅立叶转换红外光谱仪(bruker tensor 27 hyperion 3000)以及核磁共振仪(bruker av
‑
500)测量。详细的量测方式为以spin coating的方式于玻璃上涂布膜厚为1.0μm的薄膜制成样本，接着以刮刀上玻璃上树脂薄膜刮下，收集0.2克重的粉末后以上述核磁共振仪设备进行量测。
[0019]
本揭露中树脂材料的粘度是以粘度计(toki sangyo tv
‑
25)测量。量测方式为注入1.3克重的树脂材料于样品杯中，接着将样品杯扣于转子端，完成后按下起动钮于几分钟后期粘度值将会显示于机台面板上。
[0020]
本揭露中树脂材料的酸价是以酸减滴定法测量。酸碱中和滴定是一种化学测量方法，是以强酸或强碱滴定碱或酸溶液，由仪器测定的滴定曲线图或指示剂(非反应物质)颜色变化判定滴定终点。
[0021]
本揭露中树脂材料的t值可在0至6.99之间、0至6.0之间、0至5.0之间、0至4.0之间、0至3.5之间、0.10至4.0之间、较佳为0.1至3.5之间、更佳为0.11至3.43之间。
[0022]
在一实施例中，树脂材料可占感光性树脂组合物的5～25wt％、较佳为8～25wt％、更佳为8～21wt％。
[0023]
于本揭露的感光性树脂组合物中，溶剂的目的主要在于维持树脂组合物的可溶性状态，以便于将来在使用上获得较佳的涂布效果，因此只要能达到上述效果，溶剂在使用上无具体限制。溶剂可包含有机溶剂、无机溶剂或其组合。无机溶剂的实例可包括但不限于水。有机溶剂的实例可包括但不限于酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、醇醚类溶剂、碳氢化合物类溶剂、松烯类溶剂或其任意组合。酮类溶剂的实例可包含但不限于丙酮、丁酮或其任意组合。醚类溶剂的实例可包含但不限于乙醚。醇类溶剂的实例可包含但不限于甲醇、乙醇、正丁醇或其任意组合。醇醚类溶剂是指溶剂分子同时具有醇类和醚类的官能
基的溶剂，其实例可包含但不限于乙二醇单乙基醚。碳氢化合物类溶剂的实例可包含但不限于甲苯、二甲苯或其任意组合。松烯类溶剂为松脂类天然树脂蒸馏所得的环状化合物，其实例可包含但不限于松节油、双戊烯、松油或其任意组合。酯类溶剂可包括但不限于醋酸乙酯(eac)、乙酸正丁酯(bac)、丙二醇单甲基醚乙酸酯、或其任意组合。一实施例中，溶剂可为酯类溶剂。一实施例中，溶剂可包含丙二醇单甲基醚乙酸酯。一实施例中，溶剂可占感光性树脂组合物的30～60wt％、30～55wt％、35～60wt％、或35～55wt％。一实施例中，树脂材料：溶剂的重量比为1：1.5～1：5。
[0024]
于本揭露的感光性树脂组合物中，着色剂可包括染料、颜料、或其组合。染料的实例可包含但不限于氧杂蒽系染料、花青系染料、三苯甲烷系染料或其任意组合。颜料的实例可包含但不限于c.i.颜料红r9、r97、r105、r122、r123、r144、r149、r166、r168、r175、r176、r177、r180、r192、r209、r215、r216、r224、r242、r254、r255、r264、r265；c.i.颜料黄y3、y12、y13、y14、y15、y16、y17、y20、y24、y31、y53、y83、y86、y93、y94、y109、y110、y117、y125、y128、y137、y138、y139、y147、y148、y150、y153、y154、y166、y173、y194、y214；c.i.颜料蓝b15、b15：3、b15：4、b15：6、b60、b80、b16；c.i.颜料橙o13、o31、o36、o38、o40、o42、o43、o51、o55、o59、o61、o64、o65、o71、o73；c.i.颜料紫p1、p19、p23、p29、p32、p36、p38；c.i.颜料绿g1、g2、g4、g7、g8、g10、g13、g14、g15、g17、g18、g19、g26、g36、g45、g48、g50、g51、g54、g55、g58、g59；或其任意组合。在一实施例中，着色剂占感光性树脂组合物的15～55wt％、较佳为20～55wt％、更佳为22～53wt％。在一实施例中，树脂材料：溶剂：着色剂的重量比为3～10：15：5～30。
[0025]
于本揭露的感光性树脂组合物中，光聚合单体无具体限制，其实例可包含但不限于(甲基)丙烯酸、丙烯酸酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯或其任意组合。丙烯酸酯的实例可包含但不限于丙烯酸丁酯(ba)、丙烯酸甲酯(ma)、丙烯酸
‑2‑
乙基己酯(2
‑
eha)、甲基丙烯酸丁酯(mba)、甲基丙烯酸甲酯(mma)、甲基丙烯酸三环癸基酯、二季戊四醇六丙烯酸酯或其任意组合。在一实施例中，光聚合单体可为二季戊四醇六丙烯酸酯。在一实施例中，光聚合单体占感光性树脂组合物的2～5wt％。
[0026]
于本揭露的感光性树脂组合物中，光聚合起始剂无具体限制，其实例可包含但不限于肟酯化合物、苯乙酮化合物、有机过氧化物、联咪唑化合物或其任意组合。在一实施例中，光聚合起始剂可为苯乙酮化合物。
[0027]
在一实施例中，感光性树脂组合物还可进一步包括流平剂、填充剂、抗氧化剂、光安定剂、链移动剂等其他添加剂，但不限于此。
[0028]
本揭露的另一态样是关于一种彩色滤光片，其可由前述任一实施例的感光性树脂组合物所形成。用以形成彩色滤光片的制程无具体限制。在一实施例中，用以形成彩色滤光片的制程可包含，举例而言，将感光性树脂组合物形成于基板上、曝光上述感光性树脂组合物、移除未聚合的感光性树脂组合物、以及加热固化聚合的感光性树脂组合物。
[0029]
将感光性树脂组合物形成于基板上的制程无具体限制，其实例可包含但不限于喷墨制程、涂布制程、转印制程或网版印刷制程。基板可包含但不限于玻璃、金属或聚酰亚胺基底。在一实施例中，基板可进一步包含各种光阻结构、光学结构、绝缘结构、导电结构、及/或电子元件。
[0030]
在曝光基板上的感光性树脂组合物之前，可进一步包含干燥感光性树脂组合物的
制程。干燥感光性树脂组合物的制程目的在于透过移除感光性树脂组合物中的溶剂以提升感光性树脂组合物的交联反应性。干燥感光性树脂组合物的制程可包含自然干燥制程、通风干燥制程、减压干燥制程、加热干燥、加热干燥制程或其任意组合。本揭露的感光性树脂组合物在减压干燥制程期间及之后不会产生气泡，从而可减少其后制成的彩色滤光片因气泡而被检出异常的可能性。
[0031]
曝光上述感光性树脂组合物的制程中可使用具有预定图样的遮罩来曝光感光性树脂组合物。在一实施例中，可使用水银灯、发光二极管、金属卤素灯、或卤素灯等光源来照射感光性树脂组合物以使感光性树脂组合物产生聚合反应，但本揭露不限于此。接着，于使用溶剂等方法移除未聚合的感光性树脂组合物之后，加热固化留在基板上的聚合的感光性树脂组合物。用以移除未聚合的感光性树脂组合物的溶剂可包含有机溶剂、无机溶剂或其组合。有机溶剂可包含但不限于四甲基铵氢氧化物、2
‑
羟基乙基三甲基铵氢氧化物、烷基胺、乙醇胺、或其任意组合。无机溶剂可包含但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸盐类、碳酸盐类、硼酸盐类、氨、或其任意组合。
[0032]
以下，本揭露将提供数个实例以更具体地说明根据本揭露实施例的感光性树脂组合物可的优点。
[0033]
实例1
[0034]
于具有搅拌装置、漏斗、冷凝器、温度计及气体导入管的烧瓶中，置入213.6g的丙二醇单甲基醚乙酸酯后，于透过气体导入管输入氮气以取代烧瓶中的空气期间同时搅拌丙二醇单甲基醚乙酸酯，并将丙二醇单甲基醚乙酸酯的温度升温至90℃。将20.0g(0.20莫耳)的甲基丙烯酸甲酯、88.0g(0.40莫耳)的甲基丙烯酸三环癸基酯及34.4(0.4莫耳)g的甲基丙烯酸混合后，于其中加入4.0g的过氧化
‑2‑
乙基己酸第三丁基酯以形成一混合物。透过漏斗将上述混合物滴入上述烧瓶中。滴下终了后，在95℃下搅拌3小时以进行共聚反应。接着，将上述烧瓶内的氮气取代为空气之后，加入42.6g(0.3莫耳)的环氧丙基甲基丙烯酸酯、0.6g的三苯基膦(触媒)及0.6g的氢醌(聚合禁止剂)，于120℃进行6小时的开环加成反应。接着，于此反应溶液中，加入221.3g的丙二醇单甲基醚，得到固形分浓度30质量％的共聚物溶液作为树脂材料1。
[0035]
实例2
[0036]
除了使用243.3g的丙二醇单甲基醚乙酸酯与200.2g的丙二醇单甲基醚以外，以与上述实例1相同的方式制备树脂材料2。
[0037]
实例3
[0038]
于具有搅拌装置、漏斗、冷凝器、温度计及气体导入管的烧瓶中，置入246.5g的丙二醇单甲基醚乙酸酯后，于透过气体导入管输入氮气以取代烧瓶中的空气期间同时搅拌丙二醇单甲基醚乙酸酯，并将丙二醇单甲基醚乙酸酯的温度升温至90℃。将30.0g的甲基丙烯酸甲基酯、33.0g的甲基丙烯酸三环癸基酯及28.6g的甲基丙烯酸混合后加入5.0g的过氧化
‑2‑
乙基己酸第三丁基酯以形成一混合物。透过漏斗将上述混合物滴入上述烧瓶中。滴下终了后，在95℃下搅拌3小时进行共聚反应。接着，将上述烧瓶内的氮气取代为空气之后，加入38.8g的环氧丙基甲基丙烯酸酯、43.6g的丙烯酸异辛酯、0.6g的三苯基膦(触媒)及0.6g的氢醌(聚合禁止剂)，于120℃进行6小时的开环加成反应。接着，于此反应溶液中，加入205.4g的丙二醇单甲基醚，得到固形分浓度30质量％的共聚物溶液作为树脂材料3。
[0039]
实例4
[0040]
透过气体导入管将氮气输入至具有冷凝器、漏斗、温度计及搅拌装置的烧瓶内以取代烧瓶中的空气，并放入100重量份的丙二醇单甲基醚乙酸酯。一面搅拌丙二醇单甲基醚乙酸酯，一面将丙二醇单甲基醚乙酸酯加热至85℃为止。将25重量份的乙烯基甲苯、13重量份的丙烯酸以及663重量份的莫耳比为1:1的丙烯酸3,4
‑
环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷
‑8‑
基酯与丙烯酸3,4
‑
环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷
‑9‑
基酯(商品名“e
‑
dcpa”，大赛璐股份有限公司制造)混合而成的混合物溶解于220重量份的丙二醇单甲基醚乙酸酯中以制备一溶液。将上述溶液以约5小时滴入上述烧瓶内。另一方面，将31重量份的聚合起始剂2,2'
‑
偶氮双(2,4
‑
二甲基戊腈)溶解于140重量份丙二醇单甲基醚乙酸酯而制得的聚合起始剂溶液使用另一滴入泵以约5小时滴入烧瓶内。待聚合起始剂溶液滴入结束后，持温约3小时，接着将其冷却至室温，获得固形分浓度28.3质量％的共聚物溶液作为树脂材料4。
[0041]
实例5
[0042]
于具有搅拌装置、漏斗、冷凝器、温度计及气体导入管的烧瓶中，置入492.2g的丙二醇单甲基醚乙酸酯后，于透过气体导入管输入氮气以取代烧瓶中的空气期间同时搅拌丙二醇单甲基醚乙酸酯，并将丙二醇单甲基醚乙酸酯的温度升温至100℃。将29.3g的甲基丙烯酸缩水甘油酯及75.8g的甲基丙烯酸混合后加入4.9g的过氧化
‑2‑
乙基己酸第三丁基酯以形成一混合物。透过漏斗将上述混合物滴入上述烧瓶中。滴下终了后，在95℃下搅拌3小时以进行共聚反应。接着，将上述烧瓶内的氮气取代为空气之后，加入74.4g的环氧丙基甲基丙烯酸酯、24.7g的甲基丙烯酸苯甲酯、0.57g的三苯基膦(触媒)及0.6g的氢醌(聚合禁止剂)，于120℃进行6小时开环加成反应。接着，于此反应溶液中，加入241.3g的丙二醇单甲基醚，得到固形分浓度29质量％的共聚物溶液作为树脂材料5。
[0043]
实例6
[0044]
于具有冷凝器、漏斗、温度计及搅拌装置的烧瓶内使适量氮气流动以将烧瓶设为氮气环境，并放入100重量份的丙二醇单甲基醚乙酸酯。一面搅拌丙二醇单甲基醚乙酸酯，一面将丙二醇单甲基醚乙酸酯加热至85℃为止。将37重量份的甲基丙烯酸苯甲酯、14重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯以及209重量份的e
‑
dcpa混合而成的混合物溶解于40重量份的丙二醇单甲基醚乙酸酯中以制备一溶液。将上述溶液以约8小时滴入上述烧瓶内。另一方面，将23重量份的聚合起始剂2,2'
‑
偶氮双(2,4
‑
二甲基戊腈)溶解于140重量份的丙二醇单甲基醚乙酸酯而制得的聚合起始剂溶液使用另一滴入泵以约5小时滴入烧瓶内。待聚合起始剂溶液滴入结束后，持温约3小时，接着将其冷却至室温，获得固形分浓度35.5质量％的共聚物溶液作为树脂材料6。
[0045]
实例7
[0046]
于具有冷凝器、漏斗、温度计及搅拌装置的烧瓶内使适量氮气流动以将烧瓶设为氮气环境，并放入100重量份的丙二醇单甲基醚乙酸酯。一面搅拌丙二醇单甲基醚乙酸酯，一面将丙二醇单甲基醚乙酸酯加热至85℃为止。将23重量份的丙烯酸异辛酯、18重量份的丙烯酸以及893重量份的e
‑
dcpa混合而成的混合物溶解于220重量份的丙二醇单甲基醚乙酸酯中以制备一溶液。将上述溶液以约5小时滴入上述烧瓶内。另一方面，将31重量份的聚合起始剂2,2'
‑
偶氮双(2,4
‑
二甲基戊腈)溶解于140重量份的丙二醇单甲基醚乙酸酯而制得的聚合起始剂溶液使用另一滴入泵以约5小时滴入烧瓶内。待聚合起始剂溶液滴入结束
后，持温约3小时，接着将其冷却至室温，获得固形分浓度28.3质量％的共聚物溶液作为树脂材料7。
[0047]
实例8
[0048]
于具有搅拌装置、漏斗、冷凝器、温度计及气体导入管的烧瓶中，置入446.4g的丙二醇单甲基醚乙酸酯后，于透过气体导入管输入氮气以取代烧瓶中的空气期间同时搅拌丙二醇单甲基醚乙酸酯，并将丙二醇单甲基醚乙酸酯的温度升温至100℃。将27.4g的甲基丙烯酸缩水甘油酯及77.3g的甲基丙烯酸混合后加入6.0g的过氧化
‑2‑
乙基己酸第三丁基酯以形成一混合物。透过漏斗将上述混合物滴入上述烧瓶中。滴下终了后，在100℃下搅拌3小时进行共聚反应。接着，将上述烧瓶内的氮气取代为空气之后，加入69.5g的环氧丙基甲基丙烯酸酯、47.2g的甲基丙烯酸苯甲酯、0.55g的三苯基膦(触媒)及0.55g的氢醌(聚合禁止剂)，于120℃进行6小时开环加成反应。接着，于此反应溶液中，加入208.6g的丙二醇单甲基醚，得到固形分浓度30质量％的共聚物溶液作为树脂材料8。
[0049]
以ftir测量并计算树脂材料1～8的双键数量n，以nmr搭配ftir测量并计算树脂材料1～8的分子量mw，以酸碱滴定法测量并计算树脂材料1～8的酸价s，且以粘度计测量树脂材料1～8的粘度v，并依据以下公式计算得出树脂材料1～8的t值。树脂材料1～8的的双键数量、分子量、酸价、粘度以及利用其计算得出的t值结果示于以下表1：
[0050]
t＝[n
×
(1
÷
mw)]
×
s/v
[0051]
表1
[0052][0053]
将上述树脂材料1～8与作为光聚合单体的二季戊四醇六丙烯酸酯(kayarad(注册商标)dpha，日本化药(股)制造)、作为光聚合起始剂的苯乙酮化合物(商品名：tronly pbg
‑
327)和o
‑
酰基肟化合物(商品名：basf oxe
‑
01)、作为流平剂的聚醚改性硅油(toray silicone sh8400，东丽道康宁(股)制造)、作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯(pgmea)混合溶剂、以及着色剂以下表2～4所示的重量百分比进行混合以形成感光性树脂组合物1
‑
1～8
‑
3。
[0054]
将感光性树脂组合物1
‑
1～8
‑
3以1um～4um的涂布厚度涂布于玻璃基板上，接着以真空设备将其上涂布有感光性树脂组合物1
‑
1～8
‑
3的玻璃基板置于大气压力为150pa以下
的环境1分钟后将其取出以ccd观看感光性树脂组合物1
‑
1～8
‑
3内是否有气泡产生，各感光性树脂组合物1
‑
1～8
‑
3的成分以及气泡产生的结果示于以下表2～4。
[0055]
表2
[0056][0057][0058]
表3
[0059]
[0060]
表4
[0061][0062][0063]
由以上表1～4所揭示的结果可以看出，其中包含t值＞6.99的树脂材料1～3的感光性树脂组合物1
‑
1～3
‑
3在真空环境下会因为突沸现象、压力变化过快或气流分布不均匀导致干燥后的感光性树脂组合物1
‑
1～3
‑
3出现微小气泡进而使利用其制成的彩色滤光片被检出异常。相较之下，包含t值小于6.99的树脂材料4～8的感光性树脂组合物4
‑
1～8
‑
3在真空环境下干燥时不会产生微小气泡，据此，利用t值在0至6.99之间的树脂材料可制得具有较佳品质的彩色滤光片。
[0064]
以上概述本揭露数个实施例的特征，以便在本揭露所属技术领域中具有通常知识者可更易理解本揭露实施例的观点。在本揭露所属技术领域中具有通常知识者应理解，他们能以本揭露实施例为基础，设计或修改其他制程和结构，以达到与在此介绍的实施例相同的目的及/或优势。在本揭露所属技术领域中具有通常知识者也应理解到，此类等效的制程和结构并无悖离本揭露的精神与范围，且他们能在不违背本揭露的精神和范围之下，做各式各样的改变、取代和替换。