耐蚀性被膜的成膜方法、形成有耐蚀性被膜的耐蚀性构件、换热器和燃料电池系统与流程

1.本发明涉及耐蚀性被膜的成膜方法、形成有耐蚀性被膜的耐蚀性构件、具备耐蚀性构件的换热器以及具备换热器的燃料电池系统。


背景技术：

2.作为这种技术，例如专利文献1公开了一种成膜方法，其使铝氧化物材料与金属制基材的表面相对，在氟气气氛下加热铝氧化物材料，在基材的表面形成由氟化铝制成的耐蚀性被膜。
3.现有技术文献
4.专利文献1：日本特开2003
‑
313665号公报


技术实现要素：

5.但是，专利文献1所示的耐蚀性被膜，在真空室等不存在水分的地方化学稳定且具有高耐蚀性，但在包含酸性水分的酸性气氛下，有时与酸性水分反应，耐蚀性被膜溶解。
6.本发明是鉴于这样的问题而完成的，作为本发明，提供一种在酸性气氛下具有耐蚀性的耐蚀性被膜的成膜方法、以及被覆有耐蚀性被膜的耐蚀性构件。
7.鉴于上述课题，本发明的耐蚀性被膜的成膜方法的特征在于，至少包括接触工序和成膜工序，在所述接触工序中，使包含铝的基材与包含硫酸根离子和氟离子的水溶液接触，在所述成膜工序中，通过加热所述基材，使所述水溶液在所述基材的表面沸腾，在所述基材的表面形成在来自所述基材的铝中含有氧、氟和硫的耐蚀性被膜。
8.根据本发明，通过在使包含铝的基材与包含硫酸根离子和氟离子的水溶液接触的状态下将基材加热，来使水溶液在基材表面沸腾。
9.在基材表面，反复发生蒸气气泡的产生和蒸气气泡的脱离。在此，在基材表面(水溶液的传热面)之中气泡的接触面，水溶液中的硫酸根离子和氟离子被浓缩。包含硫酸根离子和氟离子的水溶液是酸性的水溶液，但由于该浓缩，假定在气泡的接触面附近，ph值变低。由此，在气泡的接触面生成在铝中含有氧、氟和硫的金属化合物，水溶液中的硫酸根离子和氟离子被消耗。
10.如果产生的气泡从基材表面脱离，则新的(硫酸根离子和氟离子未被消耗的)水溶液流入基材表面，在生成了包含铝、氧、氟和硫的金属化合物的表面附近，进一步产生气泡。这样，通过(1)这样的气泡产生引起的金属化合物的生成、(2)气泡脱离引起的新的水溶液向基材表面流入反复进行，由此连续发生与气泡的生长脱离相伴的ph值的变动和离子的变动。由此，基材表面的氧化膜溶出、并且硫酸根离子和氟离子进入基材表面的行为反复发生。这样的结果，在基材表面形成耐蚀性被膜，所述耐蚀性被膜在来自基材的铝中至少含有氧、氟和硫。这样的结果，能够得到在包含酸性水分的酸性气氛下难以与酸性水分反应，耐蚀性高的耐蚀性被膜。
11.作为更优选的方式，所述基材形成有储存所述水溶液的储存部的壁部作为换热器的一部分，在所述接触工序中，使所述水溶液储存在所述储存部中，在所述成膜工序中，使被导入所述换热器且温度高于所述水溶液的沸点的热流体的热，经由所述壁部传递到所述水溶液，使所述水溶液沸腾。
12.根据该方式，换热器的储存部的壁部由包含铝的基材形成，在接触工序中，在储存部储存水溶液时，壁部表面(基材表面)与水溶液接触。成膜工序中，导入换热器的热流体的温度比水溶液的沸点高，所以热流体的热经由壁构件传递到水溶液，水溶液沸腾。通过该水溶液的沸腾，能够在储存部的壁部表面形成耐蚀性被膜。
13.作为优选方式，所述换热器设在具备通过空气和氢气发电的燃料电池堆的燃料电池系统中，所述水溶液是在所述燃料电池堆发电时生成的生成水，所述热流体是从空气压缩机排出的空气，在所述接触工序中，将由所述燃料电池堆生成的生成水供给到所述储存部，在所述成膜工序中，向所述换热器供给从所述空气压缩机排出的空气。
14.根据该方式，在接触工序中，将由燃料电池堆生成的生成水供给储存部，在成膜工序中，向换热器供给从空气压缩机排出的空气，因此，能够一边由燃料电池堆发电，一边在换热器的储存部的壁部形成耐蚀性被膜。特别是在燃料电池堆生成的生成水容易变为酸性，在发电时硫酸根离子和氟离子容易从燃料电池堆所含的电解质膜溶出到生成水中。因此，通过利用这样的生成水，能够形成耐蚀性被膜，形成的耐蚀性被膜对生成水的耐蚀性高。
15.作为更优选的方式，在所述接触工序中，所述水溶液中的硫酸根离子为0.18ppm以上，氟离子为0.03ppm以上，所述水溶液在20℃的温度下的ph值为3～6。根据该方式，通过水溶液中所含的硫酸根离子和氟离子满足这样的范围，水溶液的ph值满足这样的范围，由此可以形成耐蚀性高的被膜。
16.本发明的耐蚀性构件，具备被覆在包含铝的基材的表面上的耐蚀性被膜，该耐蚀性构件的特征在于，所述耐蚀性被膜是在铝中含有氧、氟和硫的被膜，对于所述耐蚀性被膜，在将所述铝的含量以原子％计设为al，将所述氟的含量以原子％计设为f，并将所述硫的含量以原子％计设为s时，f/al处于0.020～0.040的范围，s/al处于0.005～0.010的范围。
17.根据本发明，通过将耐蚀性被膜所含的氟和硫的含量相对于铝设在上述范围，形成耐酸性优异的被膜。在此，当f/al小于0.020、或者s/al小于0.005的情况下，难以形成耐酸性优异的耐蚀性被膜。另一方面，即使在f/al超过0.040、或者s/al超过0.010的情况下，也不能期待更高的耐酸性的效果，al的比例降低，所以存在导热性降低的顾虑。
18.本发明的换热器具备耐蚀性构件，所述耐蚀性被膜形成在储存液体的储存部的壁部表面之中的、与所述液体接触的表面，所述换热器将温度高于所述液体的沸点的热流体的热经由所述壁部传递到液体，通过所述液体的气化潜热来冷却所述热流体。
19.根据本发明，换热器的储存部的液体成为冷却水，通过经由壁部传递的热流体的热而沸腾，通过沸腾产生的气化潜热，能够吸收热流体的热，将热流体冷却。在此，由于在壁部的表面之中与液体接触的壁部(耐蚀性构件)的表面形成有耐蚀性被膜，所以即使因换热器内的污染等而使液体成为酸性，也能够抑制储存部的壁部腐蚀。
20.本发明的燃料电池系统，具备：上述换热器、通过空气和氢气来发电的燃料电池
堆、以及作为所述热流体排出所述空气并经由所述换热器将所述空气供给到所述燃料电池堆的空气压缩机，所述燃料电池系统具备生成水供给部，所述生成水供给部将所述燃料电池组发电时生成的生成水作为所述液体供给到所述换热器。
21.根据本发明，在燃料电池堆生成的生成水容易成为酸性，由于在储存生成水的储存部的壁部表面形成有耐蚀性被膜，所以能够抑制该壁部的腐蚀。
22.根据由本发明的成膜方法形成的耐蚀性被膜以及在耐蚀性构件上形成的耐蚀性被膜，在酸性气氛下具有耐蚀性。
附图说明
23.图1是本发明第1实施方式的耐蚀性被膜的示意截面图。
24.图2是用于形成本发明第1实施方式的耐蚀性被膜的成膜装置的示意概念图。
25.图3是用于说明第1实施方式的成膜方法的原理的示意概念图。
26.图4是图1所示水溶液的沸腾曲线的概略图。
27.图5是概略地表示本发明的燃料电池系统的一实施方式的系统结构的示意图，该燃料电池系统具备形成第2实施方式的耐蚀性被膜的换热器(中冷器)。
28.图6是表示图5的燃料电池系统的中冷器的概略结构的示意图。
29.图7是实施例1的成膜装置的示意图。
30.图8a是实施例1的耐蚀性构件的截面照片。
31.图8b是实施例2的耐蚀性构件的截面照片。
32.附图标记说明
33.1：燃料电池系统、3：燃料电池堆、10：耐蚀性构件、11：基材、12：耐蚀性被膜、34：空气压缩机、35：中冷器(换热器)、35b：储存器、35a：壁部、37a、37b：湿气分离器(生成水供给部)、l：水溶液
具体实施方式
34.参照图1～图6，说明本实施方式的耐蚀性被膜的成膜方法和具备耐蚀性被膜的耐蚀性构件。
35.[第1实施方式]
[0036]
如图1所示，耐蚀性构件10具备包含铝的基材11和被覆在基材11的表面上的耐蚀性被膜12。基材11可以举出纯铝、al
‑
cu系合金、al
‑
mn系合金、al
‑
si系合金、al
‑
mg系合金、al
‑
mg
‑
si系合金等。本实施方式中，通过耐蚀性被膜12来确保耐蚀性构件10的耐蚀性，所以从导热性的观点出发，构成基材11的铝优选为纯铝。
[0037]
耐蚀性被膜12是在铝中含有氧、氟和硫的被膜。从后述的制造方法可明确得知，耐蚀性被膜12中含有的铝来源于基材11的铝，耐蚀性被膜12所含有的氧、氟和硫来源于后述的成膜用的水溶液l。耐蚀性被膜12是以铝为主要材料，包含氧、氟和硫的化合物(铝合金)。
[0038]
耐蚀性被膜12相对于整个耐蚀性被膜12，将铝含量以原子％计设为al，将所述氟含量以原子％计设为f，将所述硫含量以原子％计设为s时，f/al在0.020～0.040的范围，s/al在0.005～0.010的范围。通过将耐蚀性被膜12中含有的氟和硫的含量相对于铝设为上述范围，耐蚀性被膜12变为耐酸性优异的被膜。结果，由于耐蚀性构件10变为具备导热性和耐
蚀性的构件，所以成为最适合用于使水等液体沸腾而进行热交换的换热器等部件(构件)的构件。
[0039]
通过将耐蚀性被膜12所含的氟和硫的含量相对于铝设为上述范围，从后述的试验结果可明确得知，变为耐酸性优异的被膜。在此，当f/al小于0.020、或者s/al小于0.005的情况下，氟或硫相对于铝的含量不充分，因此难以形成耐酸性优异的耐蚀性被膜。另一方面，即使在f/al超过0.040、或者s/al超过0.010的情况下，也不能期待更高的耐酸性效果，al的比例降低，因此导热性降低。以下，对耐蚀性被膜12的成膜方法进行说明。
[0040]
1.关于成膜方法
[0041]
本实施方式的耐蚀性被膜的成膜方法是在包含铝的基材11的表面上形成耐蚀性被膜的方法。该成膜方法包括接触工序和成膜工序。
[0042]1‑
1.接触工序
[0043]
接触工序使包含铝的基材11与包含硫酸根离子和氟离子的水溶液l接触。本实施方式中，如图1所示，在容器13中收纳基材11和液体l。本实施方式中，容器13的底部由电加热器14构成，在将基材11载置于电加热器14上之后，在容器13中收纳水溶液l。由此，能够使水溶液l与基材11的表面接触。
[0044]
作为构成基材11的铝，如上所述，可以举出纯铝、al
‑
cu系合金、al
‑
mn系合金、al
‑
si系合金、al
‑
mg系合金、al
‑
mg
‑
si系合金等，优选为热纯铝(pure aluminum)。
[0045]
包含硫酸根离子和氟离子的水溶液l可以通过在水中溶解电离为这些离子的盐而得到，例如，可以通过将硫酸钠和氟化钠溶解在水中而得到。此外，如后所述，在燃料电池堆发电时，作为副产物生成的生成水，作为结果，有时成为包含硫酸根离子和氟离子的水溶液l。
[0046]
水溶液l中的硫酸根离子为0.18ppm以上，氟离子为0.03ppm以上，常温(20℃)下的ph值优选为3～6。通过水溶液l中含有的硫酸根离子和氟离子满足这样的范围，且水溶液l的ph值满足这样的范围，由此可以形成耐蚀性高的被膜。
[0047]
在此，水溶液中所含的硫酸根离子优选为100ppm以下，更优选为20ppm以下。此外，水溶液l中所含的氟离子优选为50ppm以下，更优选为5ppm以下。此外，氟离子相对于硫酸根离子的浓度之比优选在3～6倍的范围。
[0048]
此外，在水溶液l的ph值小于3的情况下，构成基材11的铝可能溶出，在水溶液l的ph值超过6的情况下，有时在基材11形成的耐蚀性被膜12的耐蚀性不充分。
[0049]1‑
2.成膜工序
[0050]
如图1所示，成膜工序通过加热基材11，使水溶液l在基材11的表面11a沸腾，在基材11的表面形成在来自基材11的铝中至少含有氧、氟和硫的耐蚀性被膜12。
[0051]
具体而言，如图2所示，在使基材11与水溶液l接触的状态下通过电加热器14对基材11进行加热，以使得基材11的与水溶液l接触的基材表面成为水溶液l的沸点以上。更具体而言，如图3所示，优选在基材l的表面使水溶液l在核态沸腾区沸腾。
[0052]
具体而言，核态沸腾区是从图3所示饱和开始点a到核态沸腾极限点b的区间的区域。该区域中，当水溶液l的温度上升而部分地达到沸点时，沸腾开始，热通量急剧提高。沸腾是从特定点(发泡核)产生蒸气泡的核态沸腾。由此，在成膜的基材11的被过加热的表面11a产生气泡b。再者，在极大热通量点(干涸)c以后，水溶液l成为迁移沸腾区域和膜沸腾区
域，但这些区域中，由于在基材11的表面容易形成气泡的膜，所以不优选。
[0053]
通过这样加热基材11，在基材11的表面11a反复发生蒸气的气泡b的产生和蒸气的气泡b的脱离。在此，在基材11的表面(水溶液的传热面)10a之中气泡b的接触面，水溶液l中的硫酸根离子和氟离子被浓缩。包含硫酸根离子和氟离子的水溶液l是酸性的水溶液，由于该浓缩，假定在气泡b的接触面附近ph值变低。由此，在作为气泡b的接触面的蒸发面11b上，生成在铝中含有氧、氟和硫的金属化合物，水溶液l中的硫酸物离子和氟离子被消耗。
[0054]
如果产生的气泡b从基材11的蒸发面11b脱离，则在基材11的表面11a上流入新的(硫酸根离子和氟离子未被消耗的)水溶液l，在生成了金属化合物的表面的附近进一步产生气泡b。通过气泡b的产生引起的金属化合物生成和气泡b的脱离引起的新的水溶液l向基材表面的流入反复进行，与气泡b的生长脱离相伴的ph值的变动和离子的变动连续发生。
[0055]
由此，基材11的表面11a的氧化被膜溶出，并且硫酸根离子和氟离子进入到基材11的表面11a的行为反复发生。这样的结果，在基材11的表面11a形成在来自基材的铝中至少含有氧、氟和硫的耐蚀性被膜。这样的结果，可以得到在含有酸性水分的酸性气氛下难以与酸性水分反应，耐蚀性高的耐蚀性被膜12。
[0056]
[第2实施方式]
[0057]
参照图5和图6，对本发明的具备本实施方式的耐蚀性构件的换热器(中冷器)和具备该换热器的燃料电池系统1进行说明。在图5中，燃料电池系统1例如被搭载于燃料电池车作为驱动用电源使用。本实施方式的燃料电池系统1至少具备燃料电池堆3、燃料气体系统20、氧化剂气体系统30、制冷剂系统40和控制部50，是固体高分子型燃料电池。再者，作为燃料电池堆3，不限于固体高分子型燃料电池，也可以采用固体氧化物型燃料电池等其他种类的燃料电池。
[0058]
燃料电池堆3具有层叠有多个单电池的堆结构，接受含有氢的燃料气体和含有氧的氧化剂气体的供给而发电。本实施方式中，燃料电池堆3被供给空气和氢气进行发电。燃料电池堆3在由空气和氢气发电时产生生成水并将其排出。该生成水包含硫酸根离子和氟离子。硫酸根离子(so
42
‑
)和氟离子(例如f(oh2)4‑
等)来源于燃料电池的电解质膜。具体而言，当电解质膜使用nafion(注册商标)等的包含氟离子和磺酸基的电解质膜的情况下，在燃料电池堆3发电时，上述硫酸根离子和氟离子从电解质膜溶出到生成水中，这些离子包含在生成水中。
[0059]
构成燃料电池堆3的各单电池中，隔着电解质膜，在阳极侧形成流通氢气作为燃料气体的流路(阳极侧流路)，在阴极侧形成流通空气作为氧化剂气体的流路(阴极侧流路)。在燃料电池堆3的内部，形成有用于冷却电池堆内部的制冷剂流通的制冷剂流路。
[0060]
燃料气体系统20是向燃料电池堆3供给氢气的路径，至少具备氢气罐21、氢气供给流路22、氢气排出流路23、氢气循环流路24、可调压阀25、喷射器26和气液分离器27。再者，在氢气供给流路22中，设有未图示的燃料气体泵等。氢气罐21是储存作为燃料气体的氢气的储存罐。
[0061]
储存在氢气罐21中的氢气被可调压阀25减压，经由喷射器26供给到与燃料电池堆3的电池内的燃料气体流路连接的氢气供给流路22。
[0062]
氢气排出流路23是从燃料电池堆3排出的氢排气流动的流路。氢气循环流路24与氢气排出流路23以及氢气供给流路22中的比喷射器26靠下游侧的部位连接，使在气液分离
器27分离了水分的氢排气在氢气供给流路22再循环。
[0063]
因此，在燃料电池系统1中，在通过发电而消耗氢的同时，氢气利用未图示的氢气泵而在氢气排出流路23、氢气循环流路24、氢气供给流路22的一部分以及在燃料电池堆3内形成的氢气的流路循环。
[0064]
配置在氢气排出流路23与氢气循环流路24的连接部上的气液分离器27，具有将氢排气中的水分和气体(氢和氮等)分离的功能。在氢排气中没有因发电而消耗的氢在气液分离器27被分离，通过氢气泵在氢气供给流路22中循环。由气液分离器27分离了的水分和杂质，从具备与气液分离器27连接的净化阀28a的氢气排出流路28通过氧化气体排出流路32排出到外部。
[0065]
氧化剂气体系统30是向燃料电池堆3供给包含氧的空气的路径，具备：氧化气体供给流路31、氧化气体排出流路32和旁通流路33。在氧化气体供给流路31至少具备：空气压缩机34、中冷器35和湿度调节器36。空气压缩机34向燃料电池堆排出空气，经由中冷器35供给向燃料电池堆3排出的空气。中冷器35具有冷却被空气压缩机34压缩而达到高温(超过100℃的温度)的空气的功能。关于中冷器35的详情以后叙述。
[0066]
氧化气体排出流路32是排出由燃料电池堆3消耗的氧排气的路径，具备从上游回收氧排气中的水分的湿气分离器37a，在其下游连接设置在氧化气体供给流路31上的湿度调节器36。湿度调节器36对进入燃料电池堆3一侧的空气和从燃料电池堆3出来一侧的空气的湿度进行调节。由湿气分离器37a回收的水分经由止水阀等排出到氧化气体排出流路32的下游侧。
[0067]
在湿度调节器36的下游具备扩展器38和湿气分离器37b。扩展器38在内部具有涡轮，在氧排气通过时涡轮旋转，将该旋转力供给空气压缩机34，具有辅助空气压缩的功能。湿气分离器37b使通过了扩展器38的氧排气的水分、由湿气分离器37a回收的水分和由气液分离器27分离的水分通过氧化气体排出流路32流入，作为生成水储存。
[0068]
在湿气分离器37b储存的生成水从湿气分离器37b通过与中冷器35连接的配管39供给到中冷器35。因此，中冷器35相当于本发明所说的“换热器”，湿气分离器37b和配管39相当于本发明所说的燃料电池系统的生成水供给部。
[0069]
通过了中冷器35的空气被配置在其下游的湿度调节器36加湿，并被供给到燃料电池堆3。湿度调节器36横跨氧化气体供给流路31和氧化气体排出流路32而设置，储存在设置于氧化气体排出流路32中的湿气分离器37a中的燃料电池堆3的生成水的一部分流入。
[0070]
中冷器35是将温度比生成水的沸点高的空气的热(达到100℃以上(例如200℃)的空气的热)经由后述的储存部35b的壁部35a传递给储存部35b内的生成水，通过生成水的气化潜热来冷却空气的装置。因此，生成水是本发明所说的“液体”，空气是本发明所说的“热流体”。
[0071]
中冷器35如图6的表示概略结构的示意图所示，具备：被加热的高温空气通过的流路35a和储存温度比空气温度低的生成水(液体)的储存部35b。流路35a和储存部35b隔着中冷器35的壁部35a隔开。流路35a设有由金属板材形成的多个翅片，被空气压缩机34压缩而成为高温的空气在翅片之间通过。本实施方式中，通过中冷器35的壁部35a进行热交换，从而冷却高温空气，生成水气化而蒸发，成为蒸气。再者，在储存部35b流入并储存生成水，在生成水达到预定储存量以上时，生成水从储存部35b排出。
[0072]
本实施方式中，中冷器35以铝为坯料(主要材料)。因此，流路35a和储存部35b以铝为坯料。位于中冷器35上部的储存部35b之中的、生成水接触的壁部35a，相当于第1实施方式的基材。耐蚀性被膜12在储存作为液体的生成水的储存部35b的壁部35a的表面之中的、与生成水接触的表面形成。
[0073]
该实施方式中，中冷器35的储存部35b的生成水成为冷却水，通过经由壁部35a传递的空气的热而沸腾。通过沸腾引起的气化潜热，从空气压缩机34排出的空气的热被吸收，能够冷却该空气。在此，由于在壁部35a的表面之中与生成水接触的壁部35a的表面形成有耐蚀性被膜12，所以即使由于上述电解质膜的组成等而在发电时使生成水变成酸性，也能够抑制储存部35b的壁部35a的腐蚀。
[0074]
制冷剂系统40具备：散热器41、使散热器41和燃料电池堆3内的制冷剂流路循环的制冷剂流路42、以及未图示的制冷剂泵。制冷剂系统40具有通过制冷剂流路42使制冷剂循环，由散热器41散热从而将燃料电池堆3的内部冷却的功能。
[0075]
燃料电池系统1具备控制由燃料电池堆3产生的电力的控制部50。控制部50由微型计算机构成，具有cpu、rom、ram和输入输出端口。控制部50与电动机驱动部51、电池52和控制负载53的开关54连接。并且，开关54通过电流计55连接到燃料电池堆3。电流计55测定从燃料电池堆3输出的电流值。
[0076]
另外，控制部50输入电流计55的检测值，控制设置在氧化剂气体系统30中的空气压缩机34，同时控制设置在燃料气体系统20中的可调压阀25，控制燃料电池堆3的发电量。
[0077]
电动机驱动部51具有使用燃料电池堆3发出的电力来驱动未图示的燃料电池车的电动机的功能。该燃料电池系统1中，电池52、负载53与电动机驱动部51并列地连接。当由电动机驱动部51消耗的电力小于从燃料电池堆3输出的电力的情况下，电池52储存剩余电力。另外，当充分储蓄了电力的情况下，电池52向电动机驱动部51供给电力。负载53在电池52满充电的状态下，在仍有剩余电力的情况下，消耗该剩余电力。开关54对燃料电池堆3、电动机驱动部51、电池52和负载53之间的电力供给进行切换。
[0078]
2.关于耐蚀性被膜12的成膜方法
[0079]
在如上所述构成的本实施方式的燃料电池系统1中，对中冷器35的壁部35a的耐蚀性被膜12的成膜方法进行说明。本实施方式中，在燃料电池系统1发电时，控制部50控制供给氢气的燃料气体系统20的可调压阀25，通过氢气供给流路22向燃料电池堆3供给氢气。
[0080]
控制部50控制供给空气的氧化剂气体系统30的空气压缩机34，并通过氧化气体供给流路31向燃料电池堆3供给空气。由此，燃料电池堆3隔着电解质膜，在阳极侧的流路流通氢气，在阴极侧的流路流通空气，成为在电池堆内部通过化学反应发电的运转状态，生成生成水。
[0081]
反应后的氢排气通过氢气排出流路23进入气液分离器27，分离成水分和气体，水分通过氢气排出流路28进入湿气分离器37b并储存。由气液分离器27分离了的气体通过氢气循环流路24与氢气供给流路22合流，由喷射器26再次供给到燃料电池堆3进行循环。
[0082]
反应后的空气排气进入氧化气体排出流路32，水分被湿气分离器37a回收。由湿气分离器37a回收的水分和由气液分离器27分离的水分作为生成水，通过氧化气体排出流路32储存在湿气分离器37b中，通过配管39供给到中冷器35。供给到中冷器35的生成水储存在储存部35b中。由此，能够使生成水接触作为基材的壁部35a。
[0083]
中冷器35中，由空气压缩机34压缩而成为高温的空气通过供给的生成水而被冷却。即，如图2所示，例如200℃左右的高温空气通过流路35a，该空气的热传递到壁部35a。通过该传递的热，生成水在储存部35b沸腾，产生气泡。通过该气化潜热，高温空气被生成水冷却。
[0084]
另一方面，生成水的沸腾条件与第1实施方式示出的情况相同，在壁部35a的表面反复进行生成水的蒸气气泡的生成、成长和脱离。结果，通过与第1实施方式中说明过的现象相同的现象，在中冷器35(的储存部35b)的壁部35a的表面，铝与硫酸根离子及氟离子反应，形成耐蚀性被膜12。再者，通过调整从空气压缩机34排出的空气的排出压力，能够调整空气的温度。由此，能够调整传递到生成水的热量，结果，能够调整壁部35a的表面温度，设定作为成膜条件之一的生成水沸腾的条件。
[0085]
再者，本实施方式中，如上所述，燃料电池堆3在利用空气和氢气发电时生成的生成水含有硫酸根离子和氟离子。在使用包含氟离子和磺酸基的电解质膜的情况下，在燃料电池堆3发电时，硫酸根离子和氟离子从电解质膜溶出到生成水中，这些离子包含在生成水中。一般而言，在燃料电池堆3中使用的电解质膜中，与第1实施方式相同，生成水中的硫酸根离子为0.18ppm以上，氟离子为0.03ppm以上，水溶液在温度20℃下的ph值满足3～6。
[0086]
这样，将由燃料电池堆3生成的生成水供给到储存部35b，将从空气压缩机34排出的空气导入中冷器35。由此，在由燃料电池堆3发电的同时，在储存部35b内使生成水沸腾，能够在中冷器35的储存部35b的壁部35a形成耐蚀性被膜12。
[0087]
特别是在燃料电池堆3中生成的生成水容易变成酸性，在发电时硫酸根离子和氟离子容易从燃料电池堆3所含的电解质膜溶出到生成水中。因此，通过利用这样的生成水，能够形成耐蚀性被膜12，成膜后的耐蚀性被膜12对生成水具有高耐蚀性。
[0088]
[实施例]
[0089]
以下，说明与本发明有关的实施例。
[0090]
[实施例1]
[0091]
使用图7所示的成膜装置100，在包含铝(纯铝：jis标准a1000)的基材11的表面形成耐蚀性被膜。具体而言，将基材11插入成膜装置100的容器13内，保持在具有电加热器14的铜块16上。接着，将水溶液l投入容器13，使水溶液l接触基材11的表面。水溶液l是在水中混合0.5ppm的naf和20ppm的naso4，用naoh调配到ph值5的水溶液。再者，在常温下计测了水溶液的ph值。
[0092]
在铜块16中埋入热电偶15，根据它们的温度梯度，使用傅立叶公式计算基材11的表面温度，供给电加热器14的电压，以使得基材11的表面温度变为150℃。水溶液l会蒸发，因此通过滴下泵17始终向容器13供给。此时，水溶液l稳定地沸腾，确认该沸腾在沸腾曲线上是核态沸腾区，没有发生干涸。所谓干涸，是指由于施加的热量过大，沸腾面被蒸气覆盖而不与液体接触，因此沸腾面的温度急剧升高。将该状态保持1小时，在基材11的表面形成了耐蚀性被膜12。成膜后，将被覆有耐蚀性被膜12的基材11取出，用洗涤水洗涤，得到了耐蚀性构件的试验体。
[0093]
[实施例2]
[0094]
与实施例1同样地制作了耐蚀性构件的试验体。与实施例1的不同点在于，添加到水溶液中的naso4为0.18ppm。
[0095]
[比较例1]
[0096]
通过将实施例1所示基材在95℃高温水中浸渍2小时，制作了经过勃姆石处理的耐蚀性构件的试验体。
[0097]
(膜厚测定)
[0098]
将实施例1和2的耐蚀性构件(试验体)沿厚度方向切断，用sem观察截面。将其结果示于图8a、图8b。如图8a、图8b所示，实施例1和2的试验体的耐蚀性被膜的厚度为10μm左右。
[0099]
(元素分析)
[0100]
通过能量分散型x射线分析(edx)进行了实施例1和2的试验体的耐蚀性被膜的元素分析。将其结果示于表1。对于耐蚀性被膜，计算出将铝含量以原子％计设为al、将氟含量以原子％计设为f、并将硫含量以原子％计设为s时的f/al和s/al。
[0101]
表1
[0102]
元素实施例1实施例2氧38.56原子％38.08原子％氟2.09原子％1.68原子％硫0.56原子％0.32原子％铝58.80原子％59.92原子％f/al0.0360.028s/al0.0100.005
[0103]
从表1的结果可知，实施例1和2所示的耐蚀性被膜是在铝中含有氧、氟和硫的被膜。这些耐蚀性被膜的f/al在0.028～0.036的范围内，s/al在0.005～0.010的范围内。实施例1和2的耐蚀性被膜的氧含量为相同程度，但实施例1的耐蚀性被膜的硫含量与实施例2相比为2倍。
[0104]
(耐蚀试验)
[0105]
对实施例1、2和比较例1的试验体进行了耐蚀试验。具体而言，将包含ph值为3的硝酸的水溶液加热到100℃，将这些试验片浸渗24小时，测定了重力变化。将其结果示于表2。表2中，将试验前的试验体重量表示为100％。
[0106]
表2
[0107] 实施例1实施例2比较例1试验前100％100％100％试验后100％99.87％70.51％重量差0.00％0.13％29.49％
[0108]
从表2可知，实施例1和实施例2基本上没有因耐蚀试验而腐蚀，但比较例1的试验体腐蚀，减少了约30％重量。再者，实施例2中的腐蚀速度在一般的腐蚀环境下相当于0.11mm/年，该结果通常被认为是未被腐蚀。
[0109]
以上，对本发明一实施方式进行了详细说明，但本发明并不限定于上述实施方式，在不脱离专利请求保护的范围所记载的本发明精神的范围内，可以进行各种设计变更。
[0110]
第2实施方式中，作为换热器的一例，例示了中冷器，但例如在中冷器以外，也可以在水冷冷凝器或水冷散热器等中应用耐蚀性被膜。