一种沉铜前处理液及其前处理方法与流程

1.本发明涉及非导电基材板上化学镀领域，具体地，本发明涉及c23c22/78。


背景技术：

2.cn200510008522通过使用烷基三烷氧基硅烷进行了表面处理的膨润土来调整表面整理剂的浓度，使得表面调整剂的分散稳定性优良，然而通过该调整剂处理后的基底和镀层之间的粘附力较弱，其受到沉铜工艺中各组分的影响，镀铜质量受到基底材料的限制；同时目前的水平沉铜工艺由于浓缩型的活化剂的使用导致得到的镀件的背光效果不良，而且还增加了成本负担，同时在化学沉铜工艺中沉铜速率不稳定，很难保持平衡。cn201811619234采用纯化水、磷酸肽混合物、磷酸盐、聚氧乙烯醚、碱性试剂以及表面活性剂提供了一种液体表面调整剂，贮存稳定性好，促进了磷化膜涂层的形成，然而其得到的镀层背光效果不良。


技术实现要素：

3.针对现有技术中存在的一些问题，本发明第一个方面提供了一种沉铜前处理液，所述沉铜前处理液包括0.01
‑
100g/l阳离子聚合物。
4.在一种实施方式中，所述沉铜液还包括1
‑
20g/l调节剂。
5.优选的，所述沉铜前处理液包括0.1
‑
30g/l阳离子聚合物、10g/l调节剂。
6.本技术中所述沉铜液的溶剂为去离子水。
7.在一种实施方式中，所述调节剂为有机酸、无机酸、碱金属氢氧化物中一种或多种。
8.本技术中所述有机酸为一元羧酸、二元羧酸或多元羧酸。
9.所述有机酸可以列举的有草酸、乳酸、酒石酸、苹果酸、抗坏血酸(即维生素c)、奎宁酸、丁二酸等。
10.所述无机酸可以列举的有磷酸、硼酸、硫酸等。
11.在一种实施方式中，所述阳离子聚合物包括由含有环氧基、烯基、活泼氢、苯环中至少一种与杂环含氮化合物聚合并季胺化而成的聚合物。
12.在一种实施方式中，所述阳离子聚合物的聚合度为1
‑
100。
13.本技术中所述烯烃不作特别限定，本领域技术人员可作常规选择。
14.在一种实施方式中，所述烯烃为乙烯和/或丙烯。
15.本技术中所述阳离子聚合物可以通过商业途径获得，或者通过现有已知的技术制备得到。
16.烯基即链烯基，又称烯烃基。可看作烯烃分子中少掉一个或几个氢原子而成的烃基。例如乙烯基ch2＝ch－。氯乙烯ch2＝chcl2、苯乙烯c6h5ch＝ch2等分子中都含有乙烯基。
17.在一种实施方式中，所述活泼氢包括但不限于羧基、羟基、氨基等。
18.在化学镀铜领域，现有技术中大都在镀液中添加各种含硫的平整剂、光亮剂等来
提高镀层和基底之间的玻璃强度，然而此类方法却受镀铜前期处理的影响较大，如果前期处理不充分，极容易使得镀层不稳定，批次之间以及批次内差异较大，申请人意外的发现，当沉铜前处理液中包括(a)由含有烯基、活泼氢、苯环至少一种的非杂环含氮化合物聚合而成的聚合物和/或(b)由杂环含氮化合物聚合而成的聚合物，且阳离子聚合物的聚合度为1
‑
100时，此时剥离强度大于600n/m，申请人认为可能的原因是本技术中聚合度为1
‑
100的阳离子聚合物，形成的分子链段能够有效作用于基底表面，尤其是经过前期处理基底中得到的咬蚀锚点上，增强了对孔壁的渗透性，提高了后续其对钯离子的络合配位能力，提高镀层的粘结强度。
19.在一种实施方式中，所述含有烯基、活泼氢、或苯环至少一种的无环或非杂环含氮化合物选自甲基丙烯酰胺n,n
‑
二甲基烯丙基胺二烯丙基胺d
‑
烯丙基甘氨酸4
‑
乙烯基苄胺三烯丙基胺3
‑
(二甲氨基)丙烯酸乙酯油酸酰胺、叔丁氧羰酰基肌氨酸苯肼
·
对氨基酚甲酰苯胺n,n
‑
二甲基苯胺对氨基苯甲酰胺对氨基苯甲酸中一种或多种。
20.优选的，所述含有烯基、活泼氢、或苯环至少一种的非杂环含氮化合物选自n,n
‑
二甲基烯丙基胺、甲基丙烯酰胺、4
‑
乙烯基苄胺、n,n
‑
二甲基苯胺、对氨基苯甲酰胺中一种或多种。
21.在一种实施方式中，所述杂环含氮化合物的结构为或其中，q、w、k可以相同也可以不同，分别独立选自c、o、n中任一种，且q、
w、k中至少有一个为n；r4、r5、r6分别独立选自氢、氧、化学上可接受的取代基团中任一种；x、y、z可以相同也可以不同，分别独立选自c、o、n中任一种，且x、y、z至少有一个为n；r1、r2、r3分别独立选自氢、氧、化学上可接受的取代基团中任一种。
22.本技术中，化学上可接受的取代基团可以列举的有羧基、醛基、烷氧基、氰基、氨基、巯基、酰胺基、烯烃基、羟基、取代或未取代的苯基、环烷基、羟基等。
23.在一种实施方式中，所述式(2)未聚合和季胺化单体选自1
‑
乙烯基咪唑1
‑
乙酰基咪唑聚1
‑
丙基咪唑1h
‑
咪唑
‑4‑
甲酸3
‑
羟甲基异噁唑、2
‑
苯基咪唑啉5
‑
氨基
‑2‑
苯并咪唑啉酮安他唑啉1
‑
乙酰基
‑2‑
咪唑啉酮1,3
‑
双(2,4,6
‑
三甲基苯基)
‑2‑
咪唑烷亚基阿拉丁1
‑
己基
‑3‑
甲基咪唑氯盐2,6
‑
双(2
‑
苯并咪唑基)吡啶、4
‑
咪唑丙烯酸5,10,15,20
‑
四(4
‑
氨基苯基)卟啉中任一种。
24.优选的，所述式(2)为1
‑
己基
‑3‑
甲基咪唑氯盐或1h
‑
咪唑
‑4‑
甲酸
25.在一种实施方式中，所述式(1)未聚合和季胺化单体选自2
‑
肼吡啶2
‑
吡啶甲酸2
‑
吡啶甲醇2
‑
羟基吡啶4
‑
乙酰吡啶4
‑
吡啶丁醇4
‑
氨基吡啶4
‑
羟基吡啶吡
啶
‑4‑
甲醛双(2
‑
吡啶)酮2
‑
丁酰基吡啶2
‑
吡啶甲酰肼4,4'
‑
偶氮吡啶4
‑
乙烯基吡啶4
‑
甲氨基吡啶中任一种。
26.优选的，所述式(1)未聚合和季胺化单体选自吡啶
‑4‑
甲醛4
‑
氨基吡啶4
‑
羟基吡啶4
‑
甲氨基吡啶2
‑
吡啶甲醇中任一种。
27.本技术在实验中发现使用常规的聚季铵盐化合物时，当基底的粗糙度大于400nm后，背光等级会低于5级别，甚至0级，申请人在实验中意外的发现，当沉铜前处理液中阳离子聚合物包括由含有环氧基、烯基、活泼氢、苯环中至少一种与杂环含氮化合物聚合并季胺化而成的聚合物，且阳离子聚合物的聚合度为1
‑
100，同时杂环含氮化合物的结构为(式1)或(式2)；其中，q、w、k分别独立选自c、o、n中任一种，且q、w、k中至少有一个为n；r4、r5、r6选自氢、氧、化学上可接受的取代基团中一种或多种；x、y、z分别独立选自c、o、n中任一种，且x、y、z至少有一个为n；r1、r2、r3选自氢、氧、化学上可接受的取代基团中一种或多种。
28.所述含有烯基、活泼氢、或苯环至少一种的无环、非杂环含氮化合物选自甲基丙烯酰胺、n,n
‑
二甲基烯丙基胺、二烯丙基胺、d
‑
烯丙基甘氨酸、4
‑
乙烯基苄胺、三烯丙基胺、3
‑
(二甲氨基)丙烯酸乙酯、油酸酰胺、叔丁氧羰酰基肌氨酸、苯肼、
·
对氨基酚、甲酰苯胺、n,n
‑
二甲基苯胺、对氨基苯甲酰胺、对氨基苯甲酸中一种或多种时，在基底的粗糙度大于400nm，甚至达到1000nm时，其沉铜后的背光等级大于等于9，申请人认为可能的原因是常规的聚季铵盐类化合物在使用过程中，可能会在孔内产生气泡，容易吸附在孔壁上，造成孔内没有镀铜的情况，而本技术中特定结构构成的阳离子聚合物对粗糙度为450
‑
1000nm的基底材料的结合力较强，能够有效全部中和孔壁内的负电荷，同时作用于该基底材料时，其含有的结构不会导致气泡的产生，从而提高背光效果。
29.在一种实施方式中，所述沉铜前处理液的制备方法包括：将沉铜前处理液的所有成分混合，即得。
30.本发明第二个方面提供了一种前处理方法，包括下面步骤：
31.(1)准备基底；
32.(2)使用沉铜前处理液处理基底0.5
‑
3min。
33.在一种实施方式中，所述在步骤(2)之前还包括基底与膨松剂接触的步骤。
34.在一种实施方式中，所述在步骤(2)之前还包括基底与强氧化剂接触的步骤。
35.本技术中基底与膨松剂接触的步骤以及基底与强氧化剂接触的步骤不作特别限定，本领域技术人员可作常规选择。
36.本技术中所述膨松剂和强氧化剂不作特别限定，本领域技术人员可作常规选择。
37.在一种实施方式中，所述基底的粗糙度为450
‑
1000nm。
38.在一种实施方式中，所述基底的粗糙度为450
‑
500nm或900
‑
1000nm。
39.本技术中所述粗糙度由粗糙度测试仪测试得到。
40.本技术中所述基底为树脂基底。
41.目前作为镀铜的基底包括各种无机和有机材料，其中有机材料为热固性树脂或热塑性树脂，常规选择树脂作为基底材料，使用本技术中沉铜前处理液处理后，在沉铜后，树脂基底和镀层之间的剥离强度不尽人意，申请人在实验中意外的发现，当基底的粗糙度为450
‑
1000nm时，此时剥离强度大于570n/m，尤其是粗糙度为450
‑
500nm或900
‑
1000nm时，剥离强度进一步提高，申请人认为可能的原因是在该基底中沉铜，该粗糙度使得在沉铜时，沉铜速率相对稳定，使得铜颗粒较细，沉铜的质量稳定，使得镀层的内应力降低，提高剥离强度。此外，本技术人意外的发现，当阳离子聚合物和基底的粗糙度同时满足的条件下，在后期沉铜的过程中还能够避免孔内铜瘤的产生，申请人认为可能的原因是本技术中特定粗糙度的基底下，阳离子聚合物对其处理后，此时孔壁处于一个较好的状态，在沉铜的过程中，此时，孔壁的每个咬蚀锚对铜的结合力相同或者相似，避免了因为其差异化，造成的铜颗粒聚集生长或树枝状晶体的出现的可能。
42.本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
43.(1)当阳离子聚合物包括由含有环氧基、烯基、活泼氢、苯环中至少一种与杂环含氮化合物聚合并季胺化而成的聚合物，且当聚合度为1
‑
100时，经过该沉铜前处理液处理后，铜层和基底之间的粘度强度增强，同时当采用本技术中特定结构的阳离子聚合物时，还能够提高背光效果；
44.(2)采用本技术中基底中粗糙度为450
‑
1000nm的基底时，能够进一步提高镀层和基底之间的剥离强度；
45.(3)使用本技术沉铜前处理液后，孔内铜生长状态好，无铜瘤的产生，镀层质量较高。
附图说明
46.图1
‑
16分别为经过实施例1
‑
16沉铜前处理液处理后沉铜的背光效果图。
具体实施方式
47.以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。
48.实施例
49.实施例1
‑
16
50.本发明的实施例1
‑
16提供了一种沉铜前处理液，其组分如下表。
51.其中，树脂基底1表示粗糙度ra：590
‑
630nm，购自生益科技，型号为s1000
‑
m。
52.树脂基底2表示粗糙度ra：480
‑
500nm，购自生益科技，型号为s1150g。
53.树脂基体3表示环氧树脂基底，粗糙度ra：900至1000nm，购自生益科技，型号为s1141。
54.含氮未季胺化化合物a：2
‑
肼吡啶(来源于上海麦克林生化科技有限公司，货号：h831435，cas号：4930
‑
98
‑
7)
55.含氮未季胺化化合物b：4
‑
咪唑丙烯酸(来源于上海麦克林生化科技有限公司，货号：u833629，cas号：104
‑
98
‑
3)
56.阳离子聚合物c：含吡啶类六元杂环的共聚物(来源于广东硕成科技有限公司，型号为scc
‑
a03)
57.阳离子聚合物d：含咪唑类六元杂环的共聚物(来源于广东硕成科技有限公司，型号为scc
‑
a03h)
58.实施例1
‑
16沉铜前处理液中包含20ppm阳离子聚合物或阳离子化合物，去离子水为溶剂，其中实施例1
‑
12沉铜前处理液还包括10g/l调节剂，实施例13
‑
16沉铜前处理液中还包括调节剂，通过控制调节剂的含量，分别使得沉铜前处理液的ph达到2.26、3.26、4.26、5.26。
59.表1
[0060][0061][0062]
实施例1
‑
16沉铜前处理液的制备方法为：将各组分混合，即得。
[0063]
性能评估
[0064]
1.粘附强度测试：
[0065]
1.分别将实施例1
‑
16中基底使用膨松剂在80℃膨胀处理6分钟。膨松剂是含有
10wt％丙二醇乙醚和35g/l氢氧化钠的水溶液。膨松剂来源于广东硕成科技有限公司，型号为scc
‑
a01h。
[0066]
2.然后室温下将得到的材料在25℃的自来水中冲洗1分钟。
[0067]
3.使用含有50
‑
60g/l除胶剂(即ph值为12的高锰酸钾的水溶液)在80℃下处理12分钟。除胶剂选自广东硕成科技有限公司，scc
‑
a02。
[0068]
4.室温下将得到的材料在25℃的自来水中冲洗1分钟。
[0069]
5.然后使用中和剂溶液在50℃下处理1分钟。中和剂来源于广东硕成科技有限公司，型号为scc
‑
a03h，所述中和剂溶液为100ml/l的scc
‑
a03h，加上90ml硫酸(硫酸为50％)配成液。
[0070]
6.将得到的材料在25℃的自来水中冲洗1分钟。
[0071]
7.分别使用实施例中的沉铜前处理液在50℃对基底进行处理1分钟。
[0072]
8.然后经步骤7调整处理的基底在室温下置于25℃的自来水中冲洗1分钟。
[0073]
9.浸入到过硫酸钠溶液中在25℃进行软刻蚀60s；所述过硫酸钠溶液由80g/l的过硫酸钠，加上4wt％的硫酸(98％)配成；
[0074]
10.浸入到预浸剂(来源于广东硕成科技有限公司，型号为scc
‑
a05lp/a05h)在45℃进行预浸处理20s；
[0075]
11.将步骤10经过处理的基底在45℃的活化剂溶液中处理45s。其中活化剂溶液用足够量的碳酸钠作为ph缓冲液，使活化剂溶液ph为9，活化剂来源于广东硕成科技有限公司，型号为scc
‑
a06h。
[0076]
12.然后室温下将基底在25℃的自来水中浸泡1分钟。
[0077]
13.然后在还原剂于35℃下处理35s，还原剂的ph值为9
±
0.5。还原剂来自广东硕成科技有限公司，型号为scc
‑
a07h。
[0078]
14.然后在33℃下的沉铜液中进行化学镀铜30分钟，沉铜液来源于广东硕成科技有限公司，型号为scc
‑
a08h。
[0079]
将所得到的被镀覆的材料的表面在室温下用去离子水水洗3分钟，而后加热并烘干(180℃，60分钟)。所得的铜镀膜具有20至25μm的膜厚，并将该镀膜切成1cm宽，基底和镀膜之间的粘附强度依照印刷电路板测试方法jis c5012用inston
‑
5564测试机在50mm/分钟的拉伸速度下以90℃的角度测量。
[0080]
2.背光等级
[0081]
1.分别将实施例1
‑
16中基底使用膨松剂在80℃膨胀处理6分钟。膨松剂是含有10wt％丙二醇乙醚和35g/l氢氧化钠的水溶液。膨松剂来源于广东硕成科技有限公司，型号为scc
‑
a01h。
[0082]
2.然后室温下将得到的材料在25℃的自来水中冲洗1分钟。
[0083]
3.使用含有50
‑
60g/l除胶剂(即ph值为12的高锰酸钾的水溶液)在80℃下处理12分钟。除胶剂选自广东硕成科技有限公司，scc
‑
a02。
[0084]
4.室温下将得到的材料在25℃的自来水中冲洗1分钟。
[0085]
5.然后使用中和剂溶液在50℃下处理1分钟。中和剂来源于广东硕成科技有限公司，型号为scc
‑
a03h；所述中和剂溶液由100ml/l的scc
‑
a03h，加上90ml硫酸(硫酸为50wt％)配成。
[0086]
6.将得到的材料在25℃的自来水中冲洗1分钟。
[0087]
7.分别使用实施例中的沉铜前处理液在50℃对基底进行处理1分钟。
[0088]
8.然后经步骤7调整处理的基底在室温下置于25℃的自来水中冲洗1分钟。
[0089]
9.浸入到过硫酸钠溶液中在25℃进行软刻蚀60s；所述过硫酸钠溶液由80g/l的过硫酸钠，加上4wt％的硫酸(98％)配成；
[0090]
10.浸入到预浸剂(来源于广东硕成科技有限公司，型号为scc
‑
a05lp/a05h)在45℃进行预浸处理20s；
[0091]
11.将步骤10经过处理的基底在45℃的活化剂溶液中处理45s。其中活化剂溶液用足够量的碳酸钠作为ph缓冲液，使活化剂溶液ph为9，活化剂来源于广东硕成科技有限公司，型号为scc
‑
a06h。
[0092]
12.然后室温下将基底在25℃的自来水中浸泡1分钟。
[0093]
13.然后在还原剂于35℃下处理35s，还原剂的ph值为9
±
0.5。还原剂来自广东硕成科技有限公司，型号为scc
‑
a07h。
[0094]
14.然后在33℃下的沉铜液中进行化学镀铜30分钟，沉铜液来源于广东硕成科技有限公司，型号为scc
‑
a08h。
[0095]
15.化学镀铜后，室温下在25℃的自来水中冲洗1分钟。
[0096]
16.每块基底均被侧面切割，暴露出通孔的镀铜壁。从每个板切割的孔壁中挑选出1mm厚的侧面切片，每个基板的切片放在金相光学显微镜下观察，放大倍数为50x。沉积铜膜的质量在显微镜下通过光照测定，采用背光分级表测定通孔壁覆膜厚度，背光分级为1级：透光，透光区大于90％；2级：透光，80％<透光区≤90％；3级：透光，70％<透光区≤80％；4级：透光，60％<透光区≤70％；5级：透光，50％<透光区≤60％；6级：暗光，40％<可见光区≤50％，纤维状清晰；7级：暗光，30％<可见光区≤40％，暗光呈纤维状；8级：暗光，20％<可见光区≤30％，部分暗光初呈纤维状；8.5级：暗光，10％<可见光区≤20％，始见<10点散状分布暗光；9级：暗光，5％<可见光区≤10％，始见<5散状分布暗光；9.5级：暗光，1％<可见光区≤5％，始见<2点散状分布暗光；10级：全黑。
[0097]
3.树脂板钯吸附量测试：重复背光等级测试中1
‑
13步骤，然后在25℃的自来水中浸泡1分钟后，使用40ml王水溶解半小时后，使用20ml纯水冲洗容器，使用中和测的原子吸收测试仪进行测试。
[0098]
表2
[0099]
[0100][0101]
从上表中可以看出，使用本技术中沉铜液前处理液，铜层和基底之间的粘度强度较强，同时本技术中沉铜液前处理液受ph影响小。
[0102]
图1
‑
16分别为经过实施例1
‑
16沉铜前处理液处理后沉铜的背光效果图。从图中可以看出，使用本技术中沉铜前处理液后的背光等级优秀。