一种离子型稀土富集用复合絮凝剂及富集方法与流程

1.本发明涉及稀土的富集与分离技术领域，尤其涉及一种离子型稀土富集用复合絮凝剂及富集方法。


背景技术：

2.离子型稀土矿是1969年在我国江西首先发现的一种新型稀土矿物。在我国江西、广东、湖南、广西、福建以及国外的东南亚地区等地均有分布。目前，离子型稀土矿的开采工艺是以硫酸铵作为浸出剂进行原地浸出，得到稀土浸出液的浓度仅为0.3～2g/l，然后采用沉淀剂富集稀土。早期采用草酸作为沉淀剂对浸出液中稀土进行沉淀富集，但存在草酸耗量大、成本高、毒性强等问题。池汝安等人研究改进工艺，开发出了以碳酸氢铵作为沉淀剂的富集工艺(池汝安，田君.风化壳淋积型稀土矿化工冶金[m].北京：科学出版社，2006)。碳酸氢铵是一种廉价易得的农用化工产品，成本很低，但该沉淀剂存在沉淀难以过滤，氨氮污染严重等问题。
[0003]
专利cn104611561a公开了南方稀土矿浸出母液中稀土的沉淀工艺，采用氢氧化钠调节ph值，沉淀杂质，再用碳酸钠沉淀稀土，得到碳酸稀土，稀土沉淀率高，但是碳酸稀土颗粒细小，沉降时间很长。专利cn106636683a公开了离子型稀土矿的稀土原地浸出及富集工艺，采用碳酸氢钠和碳酸钠溶液的混合液去除铝杂质，采用碳酸氢钠或者碳酸钠沉淀稀土，但是固液分离困难，生产应用难度很大。
[0004]
专利cn108383713a公布了一种烷基苯氧乙酸沉淀剂及其富集低浓度稀土溶液中的稀土元素的方法。cn110408777a公布了一种脂肪酸萃取金属离子的方法。其共同的缺点是稀土从沉淀剂洗脱时较为困难，洗脱率不高。


技术实现要素：

[0005]
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种离子型稀土富集用复合絮凝剂及富集方法，采用本发明提供的复合絮凝剂，可以使得稀土沉淀完全沉降的时间较短，稀土的沉淀率较高。
[0006]
本发明提供了一种离子型稀土富集用复合絮凝剂，包括烷基苯氧羧酸和烷基苯醚；
[0007]
所述烷基苯氧羧酸具有式(ⅰ)所示的结构，所述烷基苯醚具有式(ⅱ)所示的结构；
[0008][0009]
其中，m选自1～5的自然数；r1和r2独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、叔戊基或叔辛基；r3选自甲基苯基、乙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、叔戊基苯基或叔辛基苯基。
[0010]
优选的，所述烷基苯氧羧酸和烷基苯醚的质量比为1：0.01～100。
[0011]
优选的，m选自1；
[0012]
所述r1选自对4-叔辛基、4-叔丁基、2-甲基、3-异丙基或4-乙基；
[0013]
所述r2选自对4-叔辛基、4-叔丁基、2-甲基、3-异丙基或4-乙基；
[0014]
所述r3选自叔辛基苯基或叔丁基苯基。
[0015]
优选的，所述离子型稀土富集用复合絮凝剂包括对叔辛基苯氧乙酸和二(对叔辛基苯)醚；或包括对叔丁基苯氧乙酸和二(对叔丁基苯)醚；或包括2-甲基苯氧丙酸和二(2-甲基苯)醚；或包括3-异丙基苯氧丁酸和二(3-异丙基苯)醚；或包括4-乙基苯氧戊酸和二(4-乙基苯)醚。
[0016]
本发明还提供了一种离子型稀土的富集方法，包括以下步骤：
[0017]
a)将含有离子型稀土的料液与沉淀剂搅拌混合，得到悬浊液；所述沉淀剂包括碳酸氢钠或碳酸钠；
[0018]
b)将复合絮凝剂与所述悬浊液搅拌混合，得到稀土沉淀和混合液；所述复合絮凝剂为上文所述的离子型稀土富集用复合絮凝剂；
[0019]
c)分离稀土沉淀和混合液，采用无机酸溶液对得到的稀土沉淀进行洗脱，稀土得到富集。
[0020]
优选的，步骤a)中，所述含有离子型稀土的料液与沉淀剂的质量比为1：0.0003～1。
[0021]
优选的，所述沉淀剂与所述复合絮凝剂的质量比为1：0.1～2。
[0022]
优选的，步骤c)中，所述无机酸溶液选自盐酸溶液、硫酸溶液和硝酸溶液中的一种或几种；
[0023]
所述无机酸溶液的浓度为0.5～12mol/l。
[0024]
优选的，步骤c)中，所述无机酸与稀土沉淀的摩尔比为1～22：1。
[0025]
优选的，步骤c)中，所述洗脱的过程中，所述复合絮凝剂从所述稀土沉淀中析出。
[0026]
本发明提供了一种离子型稀土富集用复合絮凝剂，包括烷基苯氧羧酸和烷基苯醚；
[0027]
所述烷基苯氧羧酸具有式(ⅰ)所示的结构，所述烷基苯醚具有式(ⅱ)所示的结构；
[0028][0029]
其中，m选自1～5的自然数；r1和r2独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、叔戊基或叔辛基；r3选自甲基苯基、乙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、叔戊基苯基或叔辛基苯基。
[0030]
本发明将烷基苯氧羧酸和烷基苯醚混合，组成离子型稀土富集用复合絮凝剂，本发明提供的复合絮凝剂能够使碳酸稀土沉淀的粒径明显变大，沉降速度加快，因而固液分离效果明显提高。采用本发明提供的复合絮凝剂，使得稀土沉淀完全沉降的时间较短，稀土的沉淀率较高。此外，沉淀过程中，无氨氮污染，环境友好，工艺流程简化易行、生产成本较低。
[0031]
实验结果表明，采用本发明提供的复合絮凝剂，得到的稀土沉淀的中心粒径在40～60μm，稀土沉淀完全沉降的时间较短，不超过5min，稀土的沉淀率不低于98.7％。
附图说明
[0032]
图1为本发明实施例1～2以及比较例1～2得到的稀土沉淀的粒径分布图。
具体实施方式
[0033]
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0034]
本发明提供了一种离子型稀土富集用复合絮凝剂，包括：
[0035]
组分a和组分b；
[0036]
组分a选自烷基苯氧羧酸中的一种或几种；
[0037]
组分b选自烷基苯醚中的一种或几种；
[0038]
所述烷基苯氧羧酸具有式(ⅰ)所示的结构，所述烷基苯醚具有式(ⅱ)所示的结构；
[0039][0040]
其中，m选自1～5的自然数；r1和r2独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、叔戊基或叔辛基；r3选自甲基苯基、乙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、叔戊基苯基或叔辛基苯基。
[0041]
在本发明的某些实施例中，所述组分a和组分b质量比为1：0.01～100。在某些实施例中，所述组分a和组分b质量比为1：1、1：0.1、1：10、1：50或1：0.01。
[0042]
在本发明的某些实施例中，m选自1、3或4。
[0043]
在本发明的某些实施例中，所述r1选自对4-叔辛基、4-叔丁基、2-甲基、3-异丙基或4-乙基。在本发明的某些实施例中，所述r2选自对4-叔辛基、4-叔丁基、2-甲基、3-异丙基或4-乙基。在本发明的某些实施例中，所述r3选自叔辛基苯基或叔丁基苯基。
[0044]
在本发明的某些实施例中，组分a包括对叔辛基苯氧乙酸、对叔丁基苯氧乙酸、2-甲基苯氧丙酸、3-异丙基苯氧丁酸或4-乙基苯氧戊酸。
[0045]
在本发明的某些实施例中，组分b包括二(对叔辛基苯)醚、二(对叔丁基苯)醚、二(2-甲基苯)醚、二(3-异丙基苯)醚或二(4-乙基苯)醚。
[0046]
在某些实施例中，所述离子型稀土富集用复合絮凝剂包括对叔辛基苯氧乙酸和二(对叔辛基苯)醚；或包括对叔丁基苯氧乙酸和二(对叔丁基苯)醚；或包括2-甲基苯氧丙酸和二(2-甲基苯)醚；或包括3-异丙基苯氧丁酸和二(3-异丙基苯)醚；或包括4-乙基苯氧戊酸和二(4-乙基苯)醚。
[0047]
本发明对所述具有式(ⅰ)所示结构的烷基苯氧羧酸的来源并无特殊的限制，可以为一般市售，也可以为自制。
[0048]
在本发明的某些实施例中，具有式(ⅰ)所示的结构的烷基苯氧羧酸按照以下方法进行制备：
[0049]
a1)将丙醇、具有式(ⅲ)所示结构的酚类化合物、氢氧化钠固体和具有式(ⅳ)所示结构的钠盐溶液混合，在95℃、真空度为-0.05kpa下反应0.5h，冷却后，得到反应液；
[0050][0051]
式(ⅲ)中，r1选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、叔戊基或叔辛基；
[0052]
式(ⅳ)中，m选自1～5的自然数；
[0053]
b1)将所述反应液与盐酸混合，进行酸化，经减压蒸馏后，得到烷基苯氧羧酸。
[0054]
在本发明的某些实施例中，m选自1、3或4。
[0055]
在本发明的某些实施例中，r1选自对4-叔辛基、4-叔丁基、2-甲基、3-异丙基或4-乙基。
[0056]
在本发明的某些实施例中，所述丙醇、具有式(ⅲ)所示结构的酚类化合物、氢氧化钠固体、具有式(ⅳ)所示结构的钠盐溶液和盐酸的用量比为：2l：1.66kg：320g：1.82kg：900ml。在本发明的某些实施例中，所述具有式(ⅳ)所示结构的钠盐溶液的质量分数为50％。在本发明的某些实施例中，所述盐酸的浓度为6mol/l。
[0057]
在本发明的某些实施例中，步骤a1)中，所述冷却后的温度为室温。
[0058]
在本发明的某些实施例中，步骤b1)中，所述酸化的时间为5min。
[0059]
在本发明的某些实施例中，步骤b1)中，所述减压蒸馏的温度为150℃。
[0060]
在本发明的某些实施例中，具有式(ⅰ)所示的结构的烷基苯氧羧酸采购自福建省长汀金龙稀土有限公司。
[0061]
本发明对所述具有式(ⅱ)所示结构的烷基苯醚的来源并无特殊的限制，可以为一般市售，也可以为自制。
[0062]
在本发明的某些实施例中，具有式(ⅱ)所示结构的烷基苯醚按照以下方法进行制备：
[0063]
a2)将无水二氯甲烷、1，1-二苯醚和无水三氯化铝混合，加热至75℃后，滴加溴代辛烷，反应6h；
[0064]
b2)将所述反应后的产物冷却，加水洗涤，经减压蒸馏后，得到二(对叔辛基苯)醚。
[0065]
在本发明的某些实施例中，所述无水二氯甲烷、1，1-二苯醚、无水三氯化铝和溴代辛烷的用量比为500ml：425.5g：300g：1930g。
[0066]
在本发明的某些实施例中，步骤b2)中，所述冷却后的温度为室温。
[0067]
在本发明的某些实施例中，所述减压蒸馏的温度为120℃。
[0068]
在本发明的某些实施例中，具有式(ⅱ)所示结构的烷基苯醚采购自福建省长汀金龙稀土有限公司。
[0069]
在本发明的实施例中，所述离子型稀土富集用复合絮凝剂按照以下方法进行制备：
[0070]
将组分a和组分b混合，得到离子型稀土富集用复合絮凝剂。
[0071]
所述离子型稀土富集用复合絮凝剂的制备方法中，采用的原料组分和配比同上，在此不再赘述。
[0072]
本发明还提供了一种离子型稀土的富集方法，包括以下步骤：
[0073]
a)将含有离子型稀土的料液与沉淀剂搅拌混合，得到悬浊液；所述沉淀剂包括碳酸氢钠或碳酸钠；
[0074]
b)将复合絮凝剂与所述悬浊液搅拌混合，得到稀土沉淀和混合液；所述复合絮凝剂为上文所述的离子型稀土富集用复合絮凝剂；
[0075]
c)分离稀土沉淀和混合液，采用无机酸溶液对得到的稀土沉淀进行洗脱，稀土得到富集。
[0076]
在本发明的某些实施例中，所述含有离子型稀土的料液为离子型稀土的浸出液，可以为龙岩市离子型稀土的浸出液。在本发明的某些实施例中，采用ph值调节剂将所述离子型稀土的浸出液的ph值调节至5～6，得到含有离子型稀土的料液。在某些实施例中，所述含有离子型稀土的料液的ph值为5或6。本发明对所述ph值调节剂的种类并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的ph值调节剂即可。在本发明的某些实施例中，所述离子型稀土的浸出液的浸出剂为硫酸镁。所述离子型稀土的浸出液中，氨氮含量为0。在本发明的某些实施例中，含有离子型稀土的料液中，稀土含量为0.35～0.71g/l。在某些实施例中，含有离子型稀土的料液中，稀土含量为0.354g/l或0.708g/l。
[0077]
在本发明的某些实施例中，所述碳酸氢钠为碳酸氢钠固体，所述碳酸钠为碳酸钠固体。
[0078]
在本发明的某些实施例中，所述含有离子型稀土的料液与沉淀剂的质量比为1：0.0003～1。在某些实施例中，所述含有离子型稀土的料液与沉淀剂的质量比为1：0.00129、1：0.00037、1：0.005或1：0.001。
[0079]
本发明先将含有离子型稀土的料液与沉淀剂搅拌混合，得到悬浊液。本发明对含有离子型稀土的料液与沉淀剂搅拌混合的搅拌方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌方法即可。
[0080]
得到悬浊液后，将复合絮凝剂与所述悬浊液搅拌混合，得到稀土沉淀和混合液。所述复合絮凝剂为上文所述的离子型稀土富集用复合絮凝剂。
[0081]
在本发明的某些实施例中，复合絮凝剂与所述悬浊液搅拌混合的时间为2min。
[0082]
将复合絮凝剂与所述悬浊液搅拌混合后，稀土沉淀开始快速沉降。
[0083]
在本发明的某些实施例中，所述沉淀剂与所述复合絮凝剂的质量比为1：0.1～2。在某些实施例，所述沉淀剂与所述复合絮凝剂的质量比为1：0.8或1：1.4、1：2或1：0.5。
[0084]
在本发明的某些实施例中，所述搅拌混合的时间为2min。
[0085]
得到稀土沉淀和混合液后，分离稀土沉淀和混合液，采用无机酸溶液对得到的稀土沉淀进行洗脱，稀土得到富集。
[0086]
在本发明的某些实施例中，分离稀土沉淀和混合液的方法为抽滤。本发明对所述抽滤的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的抽滤的方法即可。
[0087]
在本发明的某些实施例中，所述无机酸溶液选自盐酸溶液、硫酸溶液和硝酸溶液中的一种或几种。在本发明的某些实施例中，所述无机酸溶液的浓度为0.5～12mol/l。在某些实施例中，所述无机酸溶液的浓度为5mol/l或10mol/l。在本发明的某些实施例中，所述
无机酸溶液的溶剂为水。
[0088]
在本发明的某些实施例中，所述无机酸与稀土沉淀的摩尔比为1～22：1。在某些实施例中，所述无机酸与稀土沉淀的摩尔比为6：1、22：1、1：1、8：1或3：1。
[0089]
在本发明的某些实施例中，所述洗脱的时间为10min。
[0090]
经过洗脱，稀土进入无机酸溶液中，稀土得到富集。所述洗脱的过程中，所述复合絮凝剂从所述稀土沉淀中析出，可以循环使用。
[0091]
本发明对上文采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
[0092]
本发明将烷基苯氧羧酸和烷基苯醚混合，组成离子型稀土富集用复合絮凝剂，本发明提供的复合絮凝剂能够使碳酸稀土沉淀的粒径明显变大，沉降速度加快，因而固液分离效果明显提高。此外，沉淀过程中，无氨氮污染，环境友好，工艺流程简化易行、生产成本较低。
[0093]
本发明采用多角度粒度及高灵敏度zeta电位分析仪(美国布鲁克海文仪器公司)对得到的稀土沉淀的粒径进行表征。根据《稀土金属及其化合物化学分析方法-稀土总量的测定gb/t14635-2008》进行稀土浓度的测定，使用电感耦合等离子体发射光谱仪(icp)对水相中稀土的总浓度进行测定，仪器型号为jyultima2，法国生产，icp激发功率1.3kw，雾化器流量0.75l/min，溶液提升量1.50ml/min，观测高度1.4cm。沉淀率p的计算方法如式(1)所示：
[0094][0095]
式(1)中，c0为水相稀土离子在沉淀前的浓度；c1为水相稀土离子在沉淀后的浓度。
[0096]
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种离子型稀土富集用复合絮凝剂及富集方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0097]
以下实施例所用的原料均为一般市售。
[0098]
实施例1
[0099]
复合絮凝剂包括对叔辛基苯氧乙酸和二(对叔辛基苯)醚，也即：式(i)中，r1为对叔辛基；式(ii)中，r2为对叔辛基，r3为叔辛基苯基。
[0100]
(1)对叔辛基苯氧乙酸和二(对叔辛基苯)醚的制备：本实施例中，对叔辛基苯氧乙酸和二(对叔辛基苯)醚均为自制。
[0101]
对叔辛基苯氧乙酸的制备：向反应釜中加入丙醇2l，加入对叔辛基苯酚8mol(1.66kg)，氢氧化钠固体320g，质量分数为50％的氯乙酸钠溶液1.82kg，维持反应温度95℃、真空度-0.05kpa下，反应时间0.5h，得反应液。反应完毕，冷却至室温，加入900ml的6mol/l的盐酸，酸化5min，150℃下减压蒸馏，得到对叔辛基苯氧乙酸。
[0102]
二(对叔辛基苯)醚的制备：向反应釜中加入无水二氯甲烷500ml，1，1-二苯醚425.5g，无水三氯化铝300g，升温到75℃后，滴加1930g溴代辛烷，维持反应6h。反应完毕，冷却至室温，加水2l洗涤有机相，120℃下减压蒸馏有机相，得到二(对叔辛基苯)醚。
[0103]
(2)复合絮凝剂的制备：将对叔辛基苯氧乙酸和二(对叔辛基苯)醚按照质量比1：1混合，制得复合絮凝剂。
[0104]
(3)含有稀土的料液的制备：取龙岩市的离子型稀土浸出液，调节ph＝6。浸出剂为
硫酸镁，浸出液中氨氮含量为0。取1.0l，测得稀土总量0.708g/l。
[0105]
(4)沉淀过程：取1.29g碳酸氢钠固体，加入到含有稀土的料液中并搅拌(含有稀土的料液与碳酸氢钠的质量比为1：0.00129)，稀土开始沉淀，形成悬浊液。再取复合絮凝剂1.06g(碳酸氢钠固体与复合絮凝剂的质量比为1：0.8)，加入到悬浊液中，搅拌2min后停止搅拌，稀土沉淀开始快速沉降，得到稀土沉淀(re2(co3)3)和混合液；通过抽滤分离稀土沉淀和混合液。
[0106]
(5)洗脱过程：使用6ml的5mol/l盐酸溶液(盐酸与稀土沉淀的摩尔比为6：1)对步骤(4)得到的稀土沉淀进行洗脱，洗脱时间10min，使稀土进入盐酸溶液中，复合絮凝剂可以循环使用。
[0107]
将实施例1得到的稀土沉淀经过多角度粒度及高灵敏度zeta电位分析仪测定，结果如图1中的a所示。图1为本发明实施例1～2以及比较例1～2得到的稀土沉淀的粒径分布图，其中，floc表示对应实施例的复合絮凝剂，图1中的图a为实施例1得到的稀土沉淀的粒径分布图，图1中的图b为实施例2得到的稀土沉淀的粒径分布图，图1中的图c为比较例1得到的稀土沉淀的粒径分布图，图1中的图d为比较例2得到的稀土沉淀的粒径分布图。从图1中的a可以看出，实施例1得到的稀土沉淀的中心粒径为54μm。另外，经检测可知，本实施例中，稀土沉淀完全沉降的时间为5min，稀土的沉淀率达到100％。
[0108]
比较例1
[0109]
(1)沉淀过程：取1.29g碳酸氢钠固体，加入到含有稀土的料液中并搅拌(含有稀土的料液与碳酸氢钠的质量比为1：0.00129)，稀土开始沉淀。
[0110]
(2)洗脱过程：使用6ml的5mol/l盐酸溶液(盐酸与稀土沉淀的摩尔比为6：1)对步骤(1)中沉淀进行洗脱，洗脱时间10min，使稀土进入盐酸溶液中。
[0111]
将比较例1得到的稀土沉淀经过多角度粒度及高灵敏度zeta电位分析仪测定，结果如图1中的c所示。从图1中的c可以看出，比较例1得到的稀土沉淀的中心粒径为5.3μm。另外，经检测可知，本实施例中，稀土沉淀完全沉降的时间为30min，稀土的沉淀率达到96.5％。
[0112]
实施例2
[0113]
复合絮凝剂包括对叔丁基苯氧乙酸和二(对叔丁基苯)醚，也即：式(i)中，r1为对叔丁基；式(ii)中，r2为对叔丁基，r3为叔丁基苯基。
[0114]
(1)本实施例中，对叔丁基苯氧乙酸和二(对叔丁基苯)醚均为福建省长汀金龙稀土有限公司生产。
[0115]
(2)复合絮凝剂的制备：将对叔丁基苯氧乙酸和二(对叔丁基苯)醚按照质量比1：0.1混合，制得复合絮凝剂。
[0116]
(3)含有稀土的料液的制备：取龙岩市的离子型稀土浸出液，调节ph＝5。浸出剂为硫酸镁，浸出液中氨氮含量为0。取2.0l，测得稀土总量0.354g/l。
[0117]
(4)沉淀过程：取0.74g碳酸钠固体，加入到含有稀土的料液中并搅拌(含有稀土的料液与碳酸钠的质量比为1：0.00037)，稀土开始沉淀，形成悬浊液。再取复合絮凝剂1.06g(碳酸钠固体与复合絮凝剂的质量比为1：1.4)，加入到悬浊液中，搅拌2min后停止搅拌，稀土沉淀开始快速沉降，得到稀土沉淀(re2(co3)3)和混合液；通过抽滤分离稀土沉淀和混合液。
[0118]
(5)洗脱过程：使用5ml的10mol/l盐酸溶液(盐酸与稀土沉淀的摩尔比为22：1)对步骤(4)得到的稀土沉淀进行洗脱，洗脱时间10min，使稀土进入盐酸溶液中，复合絮凝剂可以循环使用。
[0119]
将实施例2得到的稀土沉淀经过多角度粒度及高灵敏度zeta电位分析仪测定，结果如图1中的b所示。从图1中的b可以看出，实施例2得到的稀土沉淀的中心粒径为45μm。另外，经检测可知，本实施例中，稀土沉淀完全沉降的时间为5min，稀土的沉淀率达到99.5％。
[0120]
比较例2
[0121]
(1)沉淀过程：取0.74g碳酸钠固体，加入到含有稀土的料液中并搅拌(含有稀土的料液与碳酸钠的质量比为1：0.00037)，稀土开始沉淀。
[0122]
(2)洗脱过程：使用5ml的10mol/l盐酸溶液(盐酸与稀土沉淀的摩尔比为22：1)对步骤(1)中沉淀进行洗脱，洗脱时间10min，使稀土进入盐酸溶液中，复合絮凝剂可以循环使用。
[0123]
将比较例2得到的稀土沉淀经过多角度粒度及高灵敏度zeta电位分析仪测定，结果如图1中的d所示。从图1中的d可以看出，比较例2得到的稀土沉淀的中心粒径为3μm。另外，经检测可知，本实施例中，稀土沉淀完全沉降的时间为45min，稀土的沉淀率达到98％。
[0124]
实施例3
[0125]
复合絮凝剂包括2-甲基苯氧丙酸和二(2-甲基苯)醚，也即：式(i)中，r1为2-甲基；式(ii)中，r2为2-甲基，r3为甲基苯基。
[0126]
(1)本实施例中，2-甲基苯氧丙酸和二(2-甲基苯)醚均为福建省长汀金龙稀土有限公司生产。
[0127]
(2)复合絮凝剂的制备：将2-甲基苯氧丙酸和二(2-甲基苯)醚按照质量比1：10混合，制得复合絮凝剂。
[0128]
(3)含有稀土的料液的制备：取龙岩市的离子型稀土浸出液，调节ph＝6。浸出剂为硫酸镁，浸出液中氨氮含量为0。取1.0l，测得稀土总量0.708g/l。
[0129]
(4)沉淀过程：取5g碳酸氢钠固体，加入到含有稀土的料液中并搅拌(含有稀土的料液与碳酸氢钠的质量比为1：0.005)，稀土开始沉淀，形成悬浊液。再取复合絮凝剂4g(碳酸氢钠固体与复合絮凝剂的质量比为1：0.8)，加入到悬浊液中，搅拌2min后停止搅拌，稀土沉淀开始快速沉降，得到稀土沉淀(re2(co3)3)和混合液；通过抽滤分离稀土沉淀和混合液。
[0130]
(5)洗脱过程：使用4ml的5mol/l盐酸溶液(盐酸与稀土沉淀的摩尔比为1：1)对步骤(4)得到的稀土沉淀进行洗脱，洗脱时间10min，使稀土进入盐酸溶液中，复合絮凝剂可以循环使用。
[0131]
将实施例3得到的稀土沉淀经过多角度粒度及高灵敏度zeta电位分析仪测定，结果表明，实施例3得到的稀土沉淀的中心粒径为59μm。另外，经检测可知，本实施例中，稀土沉淀完全沉降的时间为4min，稀土的沉淀率达到99.0％。
[0132]
实施例4
[0133]
复合絮凝剂包括3-异丙基苯氧丁酸和二(3-异丙基苯)醚，也即：式(i)中，r1为3-异丙基；式(ii)中，r2为3-异丙基，r3为异丙基苯基。
[0134]
(1)本实施例中，3-异丙基苯氧丁酸和二(3-异丙基苯)醚均为福建省长汀金龙稀土有限公司生产。
[0135]
(2)复合絮凝剂的制备：将3-异丙基苯氧丁酸和二(3-异丙基苯)醚按照质量比1：50混合，制得复合絮凝剂。
[0136]
(3)含有稀土的料液的制备：取龙岩市的离子型稀土浸出液，调节ph＝5。浸出剂为硫酸镁，浸出液中氨氮含量为0。取2.0l，测得稀土总量0.354g/l。
[0137]
(4)沉淀过程：取0.74g碳酸钠固体，加入到含有稀土的料液中并搅拌(含有稀土的料液与碳酸钠的质量比为1：0.00037)，稀土开始沉淀，形成悬浊液。再取复合絮凝剂1.48g(碳酸氢钠固体与复合絮凝剂的质量比为1：2)，加入到悬浊液中，搅拌2min后停止搅拌，稀土沉淀开始快速沉降，得到稀土沉淀(re2(co3)3)和混合液；通过抽滤分离稀土沉淀和混合液。
[0138]
(5)洗脱过程：使用2ml的10mol/l盐酸溶液(盐酸与稀土沉淀的摩尔比为8：1)对步骤(4)得到的稀土沉淀进行洗脱，洗脱时间10min，使稀土进入盐酸溶液中，复合絮凝剂可以循环使用。
[0139]
将实施例4得到的稀土沉淀经过多角度粒度及高灵敏度zeta电位分析仪测定，结果表明，实施例4得到的稀土沉淀的中心粒径为40μm。另外，经检测可知，本实施例中，稀土沉淀完全沉降的时间为5min，稀土的沉淀率达到98.7％。
[0140]
实施例5
[0141]
复合絮凝剂包括4-乙基苯氧戊酸和二(4-乙基苯)醚，也即：式(i)中，r1为4-乙基；式(ii)中，r2为4-乙基，r3为乙基苯基。
[0142]
(1)本实施例中，4-乙基苯氧戊酸和二(4-乙基苯)醚均为福建省长汀金龙稀土有限公司生产。
[0143]
(2)复合絮凝剂的制备：将4-乙基苯氧戊酸和二(4-乙基苯)醚按照质量比1：0.01混合，制得复合絮凝剂。
[0144]
(3)含有稀土的料液的制备：取龙岩市的离子型稀土浸出液，调节ph＝5。浸出剂为硫酸镁，浸出液中氨氮含量为0。取2.0l，测得稀土总量0.354g/l。
[0145]
(4)沉淀过程：取2.0g碳酸钠固体，加入到含有稀土的料液中并搅拌(含有稀土的料液与碳酸钠的质量比为1：0.001)，稀土开始沉淀，形成悬浊液。再取复合絮凝剂1.0g(碳酸氢钠固体与复合絮凝剂的质量比为1：0.5)，加入到悬浊液中，搅拌2min后停止搅拌，稀土沉淀开始快速沉降，得到稀土沉淀(re2(co3)3)和混合液；通过抽滤分离稀土沉淀和混合液。
[0146]
(5)洗脱过程：使用2ml的10mol/l盐酸溶液(盐酸与稀土沉淀的摩尔比为3：1)对步骤(4)得到的稀土沉淀进行洗脱，洗脱时间10min，使稀土进入盐酸溶液中，复合絮凝剂可以循环使用。
[0147]
将实施例5得到的稀土沉淀经过多角度粒度及高灵敏度zeta电位分析仪测定，结果表明，实施例5得到的稀土沉淀的中心粒径为50μm。另外，经检测可知，本实施例中，稀土沉淀完全沉降的时间为4min，稀土的沉淀率达到99.1％。
[0148]
通过上述比较例和实施例可知，采用本发明提供的复合絮凝剂，得到的稀土沉淀的中心粒径在40～60μm，稀土沉淀完全沉降的时间较短，不超过5min，稀土的沉淀率不低于98.7％。
[0149]
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以
在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。