一种自供电型电致变色显示装置的制作方法

1.本技术属于显示技术领域，尤其涉及一种自供电型电致变色显示装置。


背景技术：

2.近些年来，电致变色技术因其独特的节能方式及广阔的应用前景而备受人们关注，符合对未来绿色节能建筑所提出的要求。传统的电致变色玻璃器件具有三明治类似的对称式结构：阴极致色层/电解质层/阳极致色层；其中的电致变色功能层是玻璃的核心部分，包括由阴极变色材料制成的阴极致色层和由阳极变色材料制成阳极致色层。阴极致色层和阳极致色层在电化学性能上需严格匹配，以平衡体系中电荷的传输，在工作过程中保持互补致色。氧化钨是众多电致变色材料中性能最为优异的阴极致色材料，然而多年来人们一直没能找到可以与之匹配的理想阳极致色材料。电解质层在结构中起着阻隔阴极和阳极之间的电子、提供致色离子及离子传输通道的作用，作为器件中间的衔接部分电解质层需要与致色层之间具备高的物理化学兼容性。这种对称式的电致变色玻璃器件工作过程中，会存在一系列的不可避免的副反应：如致色离子在阴极膜层中的不可逆嵌入，阳极极化对阳极膜层结构稳定性破坏，离子输运对电解质层/电极膜层界面质量的影响等。目前针对这些问题仍然没有行之有效的解决方案。
3.现阶段全球能够真正实现大面积产业化应用的电致变色玻璃器件生产商不超过五家，而其中大部分市场被国外公司垄断，但因其产品价格昂贵，目前仅限于建筑展示、波音客机/顶级跑车等高端市场应用。由于此类型器件由于过高的技术壁垒和复杂的生产工艺，目前国内产品在出厂合格率和使用寿命方面仍存在着一定的差距。


技术实现要素：

4.本技术的目的在于提供一种自供电型电致变色显示装置，旨在解决提供一种成本低、性能优异的电致变色显示装置。
5.为实现上述申请目的，本技术采用的技术方案如下：本技术提供一种自供电型电致变色显示装置，包括：电解池和盛于所述电解池内的含铝离子的电解液，所述电解池内设有置于所述电解液中、且相互隔开的显示电极层、调光电极层、碳电极和铜电极；所述显示电极层由第一电致变色材料组成，所述调光电极层由第二电致变色材料组成，所述显示电极层与所述调光电极层相对设置，所述显示电极层、所述调光电极层、所述碳电极和所述铜电极通过不同的外电路连接实现不同的调光与显示模式。
6.本技术提供的自供电型电致变色显示装置是一种多功能型的电致变色智能装置，其在盛装有含铝离子电解液的电解池内，分别用金属铜电极和碳电极为电致变色功能层（调光电极层和显示电极层）提供还原电势和氧化电势，使其实现着色与褪色，从而消除了对外加电源的依赖，同时也大大降低了其生产成本；其中，电化学惰性铜电极的应用解决了电化学反应过程中金属电极的自损耗问题，而采用具有小半径的铝离子作为致色离子可实
现其在低还原电势下在电致变色功能层（调光电极层和显示电极层）中的有效注入，而且电致变色功能层在含铝离子的电解液中具有宽的电化学电势窗口，因此可使实现优异的循环稳定性能。因此，本技术的自供电型电致变色显示装置具有很好的实际使用及应用前景。
附图说明
7.为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
8.图1是本技术实施例提供的自供电型电致变色显示装置的结构示意图；图2是本技术实施例提供的显示状态下自供电型电致变色显示装置的实物图；图3是本技术实施例提供的浅着色状态下自供电型电致变色显示装置的实物图；图4是本技术实施例提供的深着色状态下自供电型电致变色显示装置的实物图；图5是本技术实施例提供的透明状态下自供电型电致变色显示装置的实物图；图6中（a）是本技术实施例提供的自供电型电致变色显示装置633 nm波长位置处不同工作模式条件下的光学透过响应图；（b）是本技术实施例提供的电致变色显示装置不同工作模式条件下的透射谱线图；图7是不同阳离子水溶液中铜电极电势作用下氧化钨薄膜的光学透过响应图；图8是不同阳离子水溶液中氧化钨薄膜的循环伏安曲线图；图9是不同阳离子水溶液中氧化钨薄膜的着色效率谱线图；图10中（a）是不同阳离子水溶液中氧化钨薄膜的计时电流测试曲线随循环次数的变化图；（b）是633 nm波长位置处的同步光学透过响应；其中，图中各附图标记：1
‑
电解池；10
‑
电解液；2
‑
显示电极层；3
‑
调光电极层；4
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碳电极；5
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铜电极；6
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盖板；62
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第一通孔；63
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第二通孔；64
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第三通孔；65
‑
第四通孔。
具体实施方式
9.为了使本技术要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
10.本技术中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b的情况。其中a，b可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
11.本技术中，“至少一种”是指一种或者多中，“多种”是指两种或两种以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项（个）或复数项（个）的任意组合。
12.应理解，在本技术的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本技术实施例的实施过程构成任何限定。
13.在本技术实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本技术。在本技术实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
14.本技术实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本技术实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本技术实施例说明书公开的范围之内。具体地，本技术实施例说明书中所述的质量可以是
µ
g、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
15.术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本技术实施例范围的情况下，第一xx也可以被称为第二xx，类似地，第二xx也可以被称为第一xx。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
16.本技术实施例提供一种自供电型电致变色显示装置，如图1所示，该自供电型电致变色显示装置包括：电解池1和盛于电解池1内的含铝离子的电解液10，电解池1内设有置于电解液10中、且相互隔开的显示电极层2、调光电极层3、碳电极4和铜电极5；显示电极层2由第一电致变色材料组成，调光电极层3由第二电致变色材料组成，显示电极层2与调光电极层3相对设置，显示电极层2、调光电极层3、碳电极4和铜电极5通过不同的外电路连接实现不同的调光与显示模式。
17.本技术实施例提供的自供电型电致变色显示装置是一种多功能型的电致变色智能装置，其在盛装有含铝离子电解液10的电解池1内，分别用铜电极5和碳电极4为电致变色功能层（调光电极层3和显示电极层2）提供还原电势和氧化电势，使其实现着色与褪色，从而消除了对外加电源的依赖，同时也大大降低了其生产成本；其中，电化学惰性的铜电极5的应用解决了电化学反应过程中金属电极的自损耗问题，而采用具有小半径的铝离子作为致色离子可实现其在低还原电势下在电致变色功能层（调光电极层3和显示电极层2）中的有效注入，而且电致变色功能层在含铝离子的电解液中具有宽的电化学电势窗口，因此可使实现优异的循环稳定性能。因此，本技术的自供电型电致变色显示装置具有很好的应用前景。
18.在一个实施例中，碳电极4的材料为石墨棒，或者其他可为电致变色功能层提供氧化电势的电极材料；铜电极5的材料为铜箔或铜片，电化学惰性的铜箔或铜片可以从根本上解决了电化学反应过程中金属电极的自损耗问题，铜箔能提供的电极电势要比锂、锌、铝等电极小的多，因此采用离子半径更小的铝离子作为致色离子以实现低还原电势下致色离子在电致变色功能层中的有效注入。
19.在一个实施例中，第一电致变色材料和第二电致变色材料选自比铜电极电势高的电致变色材料，具体地，第一电致变色材料选自氧化钨，第二电致变色材料也可以选自氧化钨，如三氧化钨。因此，显示电极层2和调光电极层3选自具有比铜电极电势高的氧化钨薄膜。
20.本技术实施例的自供电型电致变色显示装置中，当把铜电极5放入电解液10中时，一方面溶液中处于热运动的铜金属离子在极性水分子的作用下，离开铜电极5表面进入溶液；另一方面电解液10中的金属铝离子，由于受到铜电极5表面电子的吸引，而在铜电极5表
面沉积。在达到平衡后，在铜电极5和电解液10两相界面上形成了一个带相反电荷的双电层，因而铜电极5和电解液10之间便会形成一定的电势。将铜电极5与氧化钨薄膜共同浸于电解液10中并通过外电路进行连接，此时铜电极5和氧化钨薄膜之间的电势差（
‑
0.3 v）便会驱动电解液中的铝金属阳离子铝离子注入氧化钨薄膜致使电致着色反应的发生。与此机制相类似，采用碳电极4便可为铝离子提供一个可使其从氧化钨薄膜中脱出的电极电势（0.5 v），从而使氧化钨薄膜实现电致消色。
21.在一个实施例中，自供电型电致变色显示装置还包括用于封装电解池的塑料盖板6，如图1所示，塑料盖板6设有第一通孔62、第二通孔63、第三通孔64和第四通孔65；显示电极层2、调光电极层3、碳电极4和铜电极5分别插入第一通孔62、第二通孔63、第三通孔64和第四通孔65内，并固定在电解池1中。空间结构上铜电极5、碳电极4、调光电极层3和显示电极层2被塑料盖板6上的四个通孔（即电极孔）隔离开来，固定在电解池1中，通过不同的外电路连接形成不同的调光与显示模式。进一步地，塑料盖板6的材料选自聚四氟乙烯、聚氯乙烯和聚酰胺中的至少一种。
22.本实施例中，对四个电极（显示电极层2、调光电极层3、碳电极4和铜电极5）进行不同的外电路连接，从而可以实现图文显示态、浅着色态、深着色态、透明态四种相互独立的调光与显示模式。在一个实施例中，当铜电极5与显示电极层2短接时，电致变色显示装置呈图文显示态（见图2）；当铜电极5与调光电极层3短接时，电致变色显示装置呈浅着色态（见图3）；当铜电极5与显示电极层2和调光电极层3共同短接时，电致变色显示装置呈深着色态（见图4）；当碳电极4与显示电极层2和/或调光电极层3短接时，电致变色显示装置呈透明态（见图5）。图文显示态的实现可以通过油性印章遮挡技术在电致变色功能层电极上录入图文信息，工作过程中通过致色离子的注入/抽出来实现信息的录入/擦除，从而达到图文展示和美观的目的；浅着色态、深着色态和透明态的实现可对可见光与部分近红外波段光谱能量选择性的吸收/透过来实现对室内光线强度及颜色深度的动态调控，从而达到提高舒适度和节能的目的。
23.在一个实施例中，碳电极4和铜电极5相对设置，且分别位于电解池1的两侧，显示电极层2与调光电极层3相对设置（正面视角层叠），位于碳电极4和铜电极5之间，显示电极层2、调光电极层3、碳电极4和铜电极5彼此不接触，且从正面视角显示，该显示电极层2和调光电极层3重叠，从而可以从正面大面积显示电致变色模式。
24.本技术对该自供电型电致变色显示装置不同工作模式条件下的光学透过响应和透射谱线进行测试，如图6所示：(a)为633 nm波长位置处不同工作模式条件下电致变色器件的光学透过响应，(b)为不同工作模式条件下装置的透射谱线。(a)表明，200 s内模式1（model 1）和模式2（model 2）可实现25%左右的电致变色调制幅度，经碳电极还原300s可恢复至其初始的透明状态；相同的时间内模式3（model 3）可以实现40%左右的电致变色调制幅度，经碳电极还原500 s可恢复至其初始的透明状态（model 4）。(b)表明，与可见光范围内的光谱透过率相比较，在近红外波段附近，装置可实现更高的电致变色调制幅度。其中，模式1（model 1）：即图文显示态；模式2（model 2）：浅着色态；模式3（model 3）：深着色态；模式4（model 4）：透明态。
25.因电化学惰性的铜电极5所能提供的电极电势通常比较小，因此需要选用合适的致色离子才能够实现低电势驱动下致色离子在氧化钨薄膜中的有效注入。为此我们探究了
在锂离子、镁离子和铝离子溶液中铜电极电势作用下氧化钨薄膜所能实现的电致变色性能。研究表明在铝离子溶液中氧化钨薄膜的光学透过率在电极电势的作用下的变化速率要远大于锂离子和镁离子溶液情形，这一结果的原因包括：铝离子较小的离子半径更便于其实现膜层中的注入；铝离子在电化学反应过程中的三电子转移机制；铝离子在铜箔表面沉积所能建立起的电极电势更高。
26.具体地，图7为不同阳离子水溶液中铜电极电势作用下氧化钨薄膜层在633 nm波长置处的光学透过响应图，体现铜电极和氧化钨电致变色体系的工作机制。图8为水性电解液环境条件下不同致色阳离子注入/抽出条件下氧化钨薄膜的循环伏安曲线，为了排除溶液中阴离子的影响，所选用的电解液分别为licl，mgcl2和alcl3的水溶液。结果显示，与li

和mg
2
离子溶液相比较，氧化钨薄膜在al
3
离子溶液中的循环拥有更大的cv包罗面积和更高的峰电流强度，说明氧化钨薄膜在电化学反应过程中可容纳更多的电荷，可实现高的电荷存储密度。氧化钨薄膜在licl和mgcl2溶液中的循环伏安曲线的阳极峰电位分别位于
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0.3 v和0.0 v vs. ag/agcl附近，而在alcl3溶液中的阳极峰电位则0.1 v vs. ag/agcl附近，因而呈现出比licl和mgcl2溶液中更宽的电化学电势窗口，宽的电势窗口可以带来更高的电化学循环稳定性。
27.图9为氧化钨膜层在不同阳离子水溶液中着色效率谱线，在可见光区域范围内氧化钨薄膜在li

，mg
2
和al
3
溶液中的平均着色效率分别为24.9cm2/c，21.7cm2/c和36.0cm2/c。铝离子溶液中较高的着色效率源自于al
3
较高的电荷密度。图10为氧化钨薄膜在含有不同阳离子水溶液中进行长时间的循环稳定性测试，结果对于具有较宽电化学电势窗口的alcl3溶液情形，长时间循环后薄膜所能实现的电荷存储量并无明显的变化，保持着平稳的电化学特征，且在2000次循环后仍保留其初始光学透射调制幅度的90%以上。因此，在铝离子溶液中铜电极电势作用下氧化钨薄膜所能实现的电致变色性能更好。
28.在一个实施例中，自供电型电致变色显示装置的长度为10~20cm，宽度为10~20cm。
29.在一个实施例中，电解液中的铝离子浓度为0.5
‑
1.0 mol/l。进一步地，电解液为铝盐溶液，具体选自氯化铝溶液、硫酸铝溶液中的至少一种；对应地，铝盐浓度为0.5
‑
1.0 mol/l。
30.在一个实施例中，自供电型电致变色显示装置为自供电型光电器件，例如可以是自供电型电致变色智能窗。本技术实施例实现一种具有调光和显示功能的自供电型电致变色智能窗，其具有循环稳定性高、用料安全环境友好、生产成本低廉等优势；而且，其零能耗动态调光，利用电极自身的电势来驱动离子在电致变色功能层的注入/抽出实现了其在可见与近红外波段的光谱调制能力；可擦除静态显示，图文显示态的实现是通过油性印章遮挡技术在氧化钨膜层电极上录入图文信息，工作过程中通过致色离子的注入/抽出来实现信息的录入/擦除，从而达到图文展示和美观的目的。
31.下面结合具体实施例进行说明。
32.实施例1一种自供电型电致变色显示智能窗，如图1所示，包括：电解池1，盛于电解池1内的含铝离子的电解液10，以及封装电解池1的聚四氟乙烯组成的塑料盖板6；电解池1内设有置于电解液10中、且相互隔开的显示电极层2、调光电极层3、碳电极4和铜电极5，塑料盖板6设有第一通孔62、第二通孔63、第三通孔64和第四通孔65；显示电极层2、调光电极层3、碳电极
4和铜电极5分别插入第一通孔62、第二通孔63、第三通孔64和第四通孔65内，并固定在电解池1中。碳电极4和铜电极5分别位于电解池1的两侧相对设置，显示电极层2与调光电极层3相对设置，位于碳电极4和铜电极5之间。
33.碳电极4的材料为石墨棒；铜电极5的材料为铜箔；调光电极层2和显示电极层3均为氧化钨薄膜；电解液10是氯化铝溶液。
34.以上所述仅为本技术的较佳实施例而已，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。