一种制备碳纳米管强化Al-Zn-Mg-Cu超高强铝合金的方法与流程

一种制备碳纳米管强化al
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zn
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mg
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cu超高强铝合金的方法
技术领域
1.本发明属于先进金属材料制备研究领域，特别提供了一种制备碳纳米管强化al
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zn
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mg
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cu超高强铝合金的方法。


背景技术：

2.铝合金由于具有比强度高和综合性能良好等优点，被广泛应用于航空航天领域。随着航空航天工业的迅速发展，对铝合金的性能也提出了更高要求，至今已发展至以超高强铝合金为代表的第五代铝合金。超高强铝合金是指抗拉强度超过800mpa的al
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zn
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mg
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cu铝合金，其中锌的含量常大于10％(质量分数)，属于7xxx系铝合金。将超高强铝合金应用于航空航天领域中的结构件，可以显著减轻航空/航天器的重量，对于减重这一永恒主题具有现实意义。
3.近年来，航天行业的发展对超高强铝合金提出了新的要求，需要其在粒子辐照环境下具有较高的承载能力、耐热性能、结构精度及热稳定性。al
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zn
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mg
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cu超高强铝合金中的主要析出相为mgzn2相，在室温条件下可以为合金贡献较高的强度，但在较高的温度条件下位错易绕过该析出相，导致合金的高温性能大幅度下降。此外，al
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zn
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mg
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cu超高强铝合金的抗粒子辐照能力较弱，难以满足在极端条件下的使用要求。
4.碳纳米管(carbon nanotubes,cnts)以其超强的力学性能和优异的理化性能，成为极端条件下使用超高强铝合金的理想增强相。碳纳米管是由石墨片卷曲而成的中空无缝管状纳米结构，其管径一般为几到几十纳米，长度约为几到几百微米，具有管径小、长径比大等结构特点，使其具有许多优异的性能。理论计算和实验结果都表明cnts具有极高的刚度、强度和极大的韧性，实验测得其平均杨氏模量约为1.8tpa，抗拉强度可达150gpa，约为高强钢的100倍。由于cnts的中空结构，故在承受外载荷时可以通过体积弹性变化吸收能量，而不会呈现脆性行为、弹性变形和键断裂，故在完全分散的情况下仅需添加0.1vol％的碳纳米管就能达到良好的强化效果。同时，cnts可以充当类似于林位错的微结构来强化基体，有效缓解高温强化效果降低的问题，有助于超高强铝合金高温强度的提升。此外，cnts可以通过碳原子重排等方式吸收来辐照离子的能量以降低辐照产生的空位的过饱和度，促进辐照产生的点缺陷的复合，并大幅度减轻/抑制辐照引起的材料肿胀及脆化效应。cnts还能够充当纳米烟囱，使辐照缺陷进入碳纳米管内部，从而逸散出辐照损伤区域，提升合金的抗粒子辐照性能。综上所述，碳纳米管是应对极端条件下航天用铝合金的理想强化相。
5.获得高性能碳纳米管强化超高强铝合金的关键，在于使用合适的制备方法使碳纳米管均匀分散到铝合金基体之中。目前能够大批量制备碳纳米管强化铝合金的方法有粉末高能球磨法和熔铸法。粉末高能球磨法是将碳纳米管与铝合金粉末进行高能球磨，依靠高速旋转过程中球磨介质对原料施加的能量将碳纳米管分散，并在原料粉末破碎和冷焊的过程中进入粉末内部，达到均匀分散的目的。高能球磨法制备碳纳米管强化铝合金晶粒细小且偏析较少，能有效提高材料的强度。然而高能球磨不仅费时费能，还在碳纳米管添加较多时不仅无法保证其分散的均匀性。更加严重的是，在长时间的球磨过程中容易引入杂质，反
而对材料的力学性能产生不利的影响。熔铸法一般是将表面改性后的碳纳米管加入铝合金熔体中，再使用机械搅拌或超声波使碳纳米管在熔体中分散，最后浇注得到碳纳米管强化铝合金锭。与高能球磨相比，熔体添加法可以有效的减少制备过程中杂质的引入。但是，熔体法制备的碳纳米管强化铝合金无可避免的存在各种偏析，影响最终材料的性能。同时，凝固后期熔体粘度的上升不可避免会降低机械搅拌和超声波的分散效果，在此阶段碳纳米管有重新团聚的风险，降低碳纳米管的分散效果。
6.喷射成形又称喷射沉积，是一种快速凝固近终成形的材料制备技术。与传统的材料制备技术相比，喷射成形将金属的雾化和沉积成形合二为一，可以直接由液态金属制备出快速凝固的预制形坯，解决了粉末冶金技术工序繁多、氧化严重的问题，使得合金具有比粉末冶金材料更高的塑性和强度，且生产成本较低。较高的冷却速度，有效克服了普通铸锭因冷却速度偏慢而引起的铸锭缺陷，能够获得均匀细小的晶粒尺寸，使得材料性能大幅提升。


技术实现要素：

7.本发明公开了一种制备碳纳米管强化al
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zn
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mg
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cu超高强铝合金的方法，以解决现有技术的上述以及其他潜在问题中任一问题。
8.为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种制备碳纳米管强化al
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zn
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mg
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cu超高强铝合金的方法，所述方法包括如下步骤，
9.s1)将多壁碳纳米管、聚丙烯酸和表面改性源溶于适量去离子水，使用超声波分散20
‑
60分钟后得到悬浮溶液，再将悬浮溶液搅拌加热蒸干得到粉末状前驱体；
10.s2)将s1)得到的前驱体粉末在氩气保护状态下，用电流为处理进行表面改性，得到表面改性后的多壁碳纳米管；
11.s3)将s2)得到表面改性后的碳纳米管和一定量的铝粉混合，经过超高速搅拌均匀后压制成块体，得到含碳纳米管的预合金块；
12.s4)将s3)得到的预合金块加入到al
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zn
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mg
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cu超高强铝合金熔体中，经过机械搅拌或超声波分散5
‑
30min后进行喷射成形得到碳纳米管强化al
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zn
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mg
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cu超高强铝合金。
13.进一步，所述s1)中多壁碳纳米管、聚丙烯酸和表面改性源的质量比为1:0.5:(0.5
‑
5)。
14.进一步，所述多壁碳纳米管为经过混酸清洗后离心式剪切分散的多壁碳纳米管；
15.所述表面改性源为硝酸铝、硝酸钇、硝酸铜和乙酰丙酮铝中的一种或两种混合物。
16.所述的混酸为浓硫酸和浓硝酸以体积比为3:1混合而成；
17.所述的离心式剪切分散的转速为5000
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30000转/分钟，时间为5
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60分钟。
18.进一步，所述s2)中的电流为1
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20a，处理时间为1
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10分钟。
19.进一步，所述s3)中改性碳纳米管和铝粉的质量比为1:(1
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20)，超高速搅拌过程中螺旋桨的转速为15000
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40000转/分钟，时间为5
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60分钟。
20.进一步，所述s3)中改性碳纳米管和铝粉的质量比还可为1:(4
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10)，超高速搅拌过程中螺旋桨的转速为20000
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30000转/分钟，时间为10
‑
30分钟。
21.进一步，所述s4)中分散方式为机械搅拌或超声波分散，分散阶段熔体温度为800
‑
880℃，喷射成形阶段al
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zn
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mg
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cu超高强铝合金熔进一步，所述s4)中的分散阶段熔体温度
还可为820
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860℃，喷射成形阶段al
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zn
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mg
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cu超高强铝合金熔体温度为760
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800℃，喷射成形阶段雾化压力为0.4
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0.6mpa。
22.进一步，所的得到的碳纳米管强化al
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zn
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mg
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cu超高强铝合金中碳纳米管的质量分数为0.01wt.
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5wt.％。
23.进一步，所的得到的碳纳米管强化al
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zn
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mg
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cu超高强铝合金中碳纳米管的质量分数为0.03wt.
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3wt.％。
24.本发明的优点：
25.1、本发明得到碳纳米管强化al
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zn
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mg
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cu超高强铝合金坯体中杂质含量少，碳纳米管分布均匀，且元素少偏析甚至无偏析。
26.2、本发明制备合金坯体的成分可设计性强，碳纳米管含量的调整对工艺无复杂影响。
27.3、本发明成本低廉，是一种可以大批量且高效制备碳纳米管强化al
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zn
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mg
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cu超高强铝合金坯体的方法。
附图说明
28.图1为本发明的一种制备碳纳米管强化al
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zn
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mg
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cu超高强铝合金的方法工艺流程示意图。
29.图2为采用本发明方法的实施例1中正在进行电流处理的碳纳米管的示意图。
具体实施方式
30.下面结合具体实施对本发明的技术方案做进一步说明。
31.如图1所示，本发明一种制备碳纳米管强化al
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zn
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mg
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cu超高强铝合金的方法，所述方法包括如下步骤，
32.s1)将多壁碳纳米管、聚丙烯酸和表面改性源溶于适量去离子水，使用超声波分散20
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60分钟后得到悬浮溶液，再将悬浮溶液搅拌加热蒸干得到粉末状前驱体；
33.s2)将s1)得到的前驱体粉末在氩气保护状态下，用电流为处理进行表面改性，得到表面改性后的多壁碳纳米管；
34.s3)将s2)得到表面改性后的碳纳米管和一定量的铝粉混合，经过超高速搅拌均匀后压制成块体，得到含碳纳米管的预合金块；
35.s4)将s3)得到的预合金块加入到al
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zn
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mg
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cu超高强铝合金熔体中，经过机械搅拌或超声波分散5
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30min后进行喷射成形得到碳纳米管强化al
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zn
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mg
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cu超高强铝合金。
36.所述s1)中多壁碳纳米管、聚丙烯酸和表面改性源的质量比为1:0.5:(0.5
‑
5)。
37.所述多壁碳纳米管为经过混酸清洗后离心式剪切分散的多壁碳纳米管；
38.所述表面改性源为硝酸铝、硝酸钇、硝酸铜和乙酰丙酮铝中的一种或两种混合物。
39.所述s2)中的电流为1
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20a，处理时间为1
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10分钟。
40.所述s3)中改性碳纳米管和铝粉的质量比为1:(1
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20)，超高速搅拌过程中螺旋桨的转速为15000
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40000转/分钟，时间为5
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60分钟。
41.所述s3)中改性碳纳米管和铝粉的质量比还可为1:(4
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10)，超高速搅拌过程中螺旋桨的转速为20000
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30000转/分钟，时间为10
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30分钟。
42.所述s4)中分散方式为机械搅拌或超声波分散，分散阶段熔体温度为800
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880℃，喷射成形阶段al
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zn
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mg
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cu超高强铝合金熔进一步，所述s4)中的分散阶段熔体温度还可为820
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860℃，喷射成形阶段al
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zn
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mg
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cu超高强铝合金熔体温度为760
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800℃，喷射成形阶段雾化压力为0.4
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0.6mpa。
43.所的得到的碳纳米管强化al
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zn
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mg
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cu超高强铝合金中碳纳米管的质量分数为0.01wt.
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5wt.％。
44.所的得到的碳纳米管强化al
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zn
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mg
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cu超高强铝合金中碳纳米管的质量分数为0.03wt.
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3wt.％。
45.实施例1：0.1wt.％cnts
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超高强铝合金坯体的制备
46.将多壁碳纳米管、聚丙烯酸和硝酸铝以质量比1:0.5:0.5溶于适量去离子水，使用超声波分散30分钟后得到悬浮溶液，再将悬浮溶液搅拌加热蒸干得到粉末状前驱体。将得到的前驱体粉末在氩气保护状态下使用2a的电流处理3分钟，处理过程如图2所示，得到表面改性后的碳纳米管。将表面改性后的碳纳米管和铝粉以质量比1:4配比，经过螺旋桨的转速为20000转/分钟超高速搅拌均匀后压制成块体，得到预合金块。将预合金块加入到铝合金熔体中，其中铝合金熔体的成分为al
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(10.6
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13)zn
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(2.6
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3.1)mg
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(1
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2.1)cu
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(0.1
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0.25)zr，预合金块和熔体的质量比0.5:99.5。将熔体在820℃经过机械搅拌5min后，在800℃、0.6mpa的雾化压力下进行喷射成形得到0.1wt.％cnts
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超高强铝合金坯体。
47.实施例2：0.5wt.％cnts
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超高强铝合金坯体的制备
48.将多壁碳纳米管、聚丙烯酸和硝酸钇以质量比1:0.5:2溶于适量去离子水，使用超声波分散40分钟后得到悬浮溶液，再将悬浮溶液搅拌加热蒸干得到粉末状前驱体。将得到的前驱体粉末在氩气保护状态下使用8a的电流处理4分钟，得到表面改性后的碳纳米管。将表面改性后的碳纳米管和铝粉以质量比1:6配比，经过螺旋桨的转速为25000转/分钟超高速搅拌均匀后压制成块体，得到预合金块。将预合金块加入到铝合金熔体中，其中铝合金熔体的成分为al
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(10.5
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13.5)zn
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(2.5
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3.5)mg
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(1.5
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2.5)cu
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(0.1
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0.25)zr，预合金块和熔体的质量比3.5:96.5。将熔体在840℃经过超声波分散10min后，在800℃、0.5mpa的雾化压力下进行喷射成形得到0.5wt.％cnts
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超高强铝合金坯体。
49.实施例3：2wt.％cnts
‑
超高强铝合金坯体的制备
50.将多壁碳纳米管、聚丙烯酸和乙酰丙酮铝以质量比1:0.5:3溶于适量去离子水，使用超声波分散45分钟后得到悬浮溶液，再将悬浮溶液搅拌加热蒸干得到粉末状前驱体。将得到的前驱体粉末在氩气保护状态下使用12a电流处理5分钟，得到表面改性后的碳纳米管。将表面改性后的碳纳米管和铝粉以质量比1:9配比，经过螺旋桨的转速为28000转/分钟超高速搅拌均匀后压制成块体，得到预合金块。将预合金块加入到铝合金熔体中，其中铝合金熔体的成分为al
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(12
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16)zn
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(3
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3.7)mg
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(2
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3)cu
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(0.1
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0.3)zr，预合金块和熔体的质量比1:4。将熔体在860℃经过超声波分散20min后，在780℃、0.45mpa的雾化压力下进行喷射成形得到碳纳米管强化超高强铝合金坯体。
51.实施例4：3wt.％cnts
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超高强铝合金坯体的制备
52.将多壁碳纳米管、聚丙烯酸、乙酰丙酮铝和硝酸铜以质量比1:0.5:3:2溶于适量去离子水，使用超声波分散60分钟后得到悬浮溶液，再将悬浮溶液搅拌加热蒸干得到粉末状前驱体。将得到的前驱体粉末在氩气保护状态下使用18a的电流处理8分钟，得到表面改性
后的碳纳米管。将表面改性后的碳纳米管和铝粉以质量比1:10配比，经过螺旋桨的转速为30000转/分钟超高速搅拌均匀后压制成块体，得到预合金块。将预合金块加入到铝合金熔体中，其中铝合金熔体的成分为al
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(13
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19)zn
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(3.6
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4.4)mg
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(1.5
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3)cu
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(0.15
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0.3)zr，预合金块和熔体的质量比33：67。将熔体在820℃经过超声波分散30min后，在760℃、0.4mpa的雾化压力下进行喷射成形得到碳纳米管强化超高强铝合金坯体。
53.本发明提出一种使用喷射成形制备碳纳米管强化超高强铝合金的方法。本发明综合粉末高能球磨法和熔体添加法的优势，利用在熔体中添加碳纳米管进行分散降低碳纳米管分散过程中需要的能量，提升制备效率并降低杂质引入；同时利用喷射成形过程的快速冷却降低碳纳米管在凝固后期的团聚，最终得到的超高强铝合金坯体中杂质含量少，碳纳米管分布均匀，且元素少偏析甚至无偏析。
54.以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演和替换，都应当视为属于本发明的保护范围。