多孔碳纤维及其制备方法和钠离子电池与流程

本发明涉及钠离子电池领域，具体涉及一种多孔碳纤维及其制备方法和钠离子电池。

背景技术：

锂离子电池，由于具有质量轻、高能量密度等特点，已经广泛应用在汽车领域和数码消费电器中。金属钠和金属锂的化学性质相近，钠离子电池也属于摇椅式电池，通过钠离子在正负极的反复穿梭，实现电池的充放电功能，并且相对于锂离子电池，钠的原料成本更低，具有更高的化学稳定性。

目前，钠离子电池常见的负极材料主要包括碳纤维等材料，但现有碳纤维材料层间距较小，抑制了钠离子的嵌入/脱出，导致钠离子电池存在可逆容量较低，倍率性能差的问题。

技术实现要素：

本申请的目的是提供一种多孔碳纤维及其制备方法和钠离子电池。

为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：

本申请的第一方面公开了一种多孔碳纤维，多孔碳纤维含有至少一条一维孔道，一维孔道位于碳纤维内部，且一维孔道呈线型；多孔碳纤维的层间距为0.35-0.40nm。

需要说明的是，本申请多孔碳纤维内部具有长度连续、孔径均匀的一维孔道，在提供活性位点的同时，能够增加电解液在孔道内的流淌速率，有利于电解液的浸润，也有利于离子的扩散和迁移，提高离子的迁移速率，进而能够增加负极材料的克容量，在较大的倍率下，或者长时间循环下，能够有效避免钠枝晶的产生，从而有效提高电池的倍率性能、可逆容量和循环稳定性；此外，本申请的多孔碳纤维层间距为0.35-0.40nm，大于钠离子的直径，能够为钠离子的嵌入/脱出提供充足的空间，从而进一步增加钠离子电池的可逆容量，提高电池的循环稳定性。

本申请的一种实现方式中，一维孔道的孔径为10-50nm；

优选的，多孔碳纤维的纤维直径为200-500nm；

优选的，多孔碳纤维掺杂有杂原子；

优选的，杂原子包括n，f，s中的至少一种。

需要说明的是，在多孔碳纤维中掺杂杂原子，有利于增加碳纤维的层间距和导电性，从而有利于进一步增加钠离子电池的可逆容量和倍率性能。

本申请的第二方面公开了一种上述多孔碳纤维的应用，具体为在钠离子电池中的应用。

本申请的第三方面公开了一种采用上述多孔碳纤维的负极。

本申请的第四方面公开了一种采用上述负极的钠离子电池。

本申请的第五方面公开了一种多孔碳纤维的制备方法，包括：

将聚合物和线状牺牲模板溶解于有机溶剂，搅拌得到第一溶液，对混合溶液进行静电纺丝，得到内部嵌入有线状牺牲模板的碳纤维；

对线状牺牲模板进行刻蚀，将刻蚀后的碳纤维进行碳化，得到多孔碳纤维。

本申请的一种实现方式中，线状牺牲模板包括碲纳米线、金纳米线和银纳米线的至少一种；

优选的，聚合物包括聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯腈中的至少一种；

优选的，线状牺牲模板和聚合物质量比为1:1~1:2；

优选的，第一溶液的质量百分比浓度为15%-25%，搅拌时间为8-15h；

优选的，静电纺丝的条件包括：纺丝温度25℃-45℃，喷速为0.05-0.2ml/min，电压为15-30kv，正负极间距为15-30cm。

本申请的一种实现方式中，对碳纤维内部的线状牺牲模板进行刻蚀具体包括：

在稀硝酸或双氧水中，对线状牺牲模板刻蚀2-10h，用溶剂清洗，50℃-80℃真空干燥10-20h，以得到刻蚀后的碳纤维。

本申请的一种实现方式中，将刻蚀后的碳纤维进行碳化具体包括：

将刻蚀后的碳纤维放进管式炉中，以1-5℃/min的升温速率升温至120-200℃，空气环境下煅烧1-4h后，冷却至室温；

再以2-10℃/min的升温速率升温至500℃-1000℃氩气气氛中煅烧1-4h并冷却至室温。

本申请的一种实现方式中，碲纳米线采用以下方法制备而成：

将亚碲酸盐和分散剂溶解于水中，搅拌得到第二溶液；

向第二溶液加入ph控制剂、还原剂，混合均匀进行水热反应，得到碲纳米线；

优选的，亚碲酸盐和分散剂的质量比为1:10~1:13；

优选的，亚碲酸盐为亚碲酸钠，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮；

优选的，第二溶液的质量百分比浓度为2%-4%，搅拌时间为2-6h；

优选的，ph控制剂为氨水，氨水的体积分数为5%-15%；

优选的，还原剂为水合肼，水合肼的体积分数为10%-15%；

优选的，水热反应的条件为：在150-200℃下反应2-5h。

由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于：

本申请的多孔碳纤维内部具有连续、均匀的线型一维孔道，在提供活性位点的同时，能够增加电解液在孔道内的流淌速率，有利于电解液的浸润，也有利于离子的扩散和迁移，提高离子的迁移速率，进而能够增加负极材料的克容量，有效提高电池的倍率性能、可逆容量和循环稳定性。

附图说明

图1为实施例2提供的多孔碳纤维的x射线衍射图；

图2为实施例2提供的多孔碳纤维的扫描电镜图；

图3为实施例2提供的多孔碳纤维内部的扫描电镜图；

图4为实施例3提供的钠离子电池的倍率性能测试结果图；

图5为实施例3提供的钠离子电池的长循环稳定性测试结果图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。在以下的实施方式中，很多细节描述是为了使得本申请能被更好的理解。然而，本领域技术人员可以毫不费力的认识到，其中部分特征在不同情况下是可以省略的，或者可以由其他材料、方法所替代。在某些情况下，本申请相关的一些操作并没有在说明书中显示或者描述，这是为了避免本申请的核心部分被过多的描述所淹没，而对于本领域技术人员而言，详细描述这些相关操作并不是必要的，他们根据说明书中的描述以及本领域的一般技术知识即可完整了解相关操作。

另外，说明书中所描述的特点、操作或者特征可以以任意适当的方式结合形成各种实施方式。同时，方法描述中的各步骤或者动作也可以按照本领域技术人员所能显而易见的方式进行顺序调换或调整。因此，说明书中的各种顺序只是为了清楚描述某一个实施例，并不意味着是必须的顺序，除非另有说明其中某个顺序是必须遵循的。

本实施例所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备即可。

本实施例所有原料，对其纯度没有特别限制，本实施例优选采用分析纯或钠离子电池材料领域常规的纯度即可。

本实施例提供了一种多孔碳纤维，多孔碳纤维具有一维碳纤维骨架和至少一条一维孔道，其中，一维孔道是指长度连续、孔径均匀的线状孔道，由碳纤维包裹而分布于碳纤维内部，一维孔道在提供活性位点的同时，能够增加电解液在孔道内的流淌速率，有利于电解液的浸润，也有利于离子的扩散和迁移，提高离子的迁移速率，进而能够增加负极材料的克容量，有效提高电池的倍率性能、可逆容量和循环稳定性。

可以理解的是，本实施例的一种实现方式中，一维孔道可以为线状，包裹于碳纤维内部并和碳纤维的延伸方向相同，相比于球形或者多面体形貌的三维孔道，电解液在一维线状孔道中具有更快的流淌速率，因而使得多孔碳纤维具有更快的电解液浸润效果，增加了离子的扩散和迁移速率，从而能够获得更好的倍率性能、可逆容量和循环稳定性。

本实施例的一种实现方式中，多孔碳纤维的层间距大于0.35nm，有利于钠离子的嵌入/脱出，避免钠离子在负极材料表面富集的情况，从而增加负极材料的克容量，进一步增加钠离子电池的可逆容量。本实施例的一种实现方式中，碳纤维的层间距为0.35-0.40nm。

本实施例的一种实现方式中，一维孔道的孔径为10-50nm，孔道呈现出大孔和介孔的状态，多孔碳纤维的纤维直径为200-500nm，每条碳纤维内部可容纳多条线状的一维孔道，从而大大增加碳纤维内部的活性位点以及电解液的浸润速度，以达到更快的离子迁移速度，更好的倍率性能、可逆容量和循环稳定性。

为了使得多孔碳纤维具有更好的导电性和更大的层间距，可以在碳纤维内掺杂杂原子，杂原子包括n，f，s中的至少一种，杂原子的掺杂可以利用含杂原子的聚合物在静电纺丝步骤中实现，也可以在静电纺丝后的碳化步骤中，进行n、f或s等杂原子的掺杂，以增加碳纤维的导电性和层间距，从而进一步增加钠离子电池的倍率性能和可逆容量。

本实施例还的第二方面公开了一种上述多孔碳纤维的应用，具体为在钠离子电池中的应用。

本实施例还提供了一种采用上述多孔碳纤维的负极，具有更高的克容量，能够提高电池的倍率性能和可逆容量。

本实施例还提供了一种采用上述负极的钠离子电池。

本实施例还提供了一种多孔碳纤维的制备方法，包括：

将聚合物和线状牺牲模板溶解于有机溶剂，搅拌得到第一溶液，对混合溶液进行静电纺丝，得到内部嵌入有线状牺牲模板的碳纤维；

对线状牺牲模板进行刻蚀，将刻蚀后的碳纤维进行碳化，得到多孔碳纤维。

本实施例的一种实现方式中，线状牺牲模板包括碲纳米线、金纳米线和银纳米线的至少一种，用于在碳纤维内部占据空间并经刻蚀后形成线状的一维孔道，同时线状牺牲模板还能插入碳层中间，对层间距进行一定的扩展，使得碳纤维层间距大于0.35nm，便于钠离子的嵌入/脱出，并且根据模板添加量的不同，碳纤维的比表面积可以在400-800m²g^-1。

本实施例的一种实现方式中，聚合物包括聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯腈中的至少一种，用于形成一维碳纤维骨架，对于本身含有n原子的聚丙烯腈，不需要额外掺杂杂原子，即可得到导电性能良好、层间距大的一维碳纤维骨架，对于其他不含氮的静电纺丝聚合物，如聚氧化乙烯，在煅烧时，可以额外进行n、f或s等杂原子的掺杂，以实现对碳层间距的扩展，并增加碳纤维的导电性。

本实施例的一种具体实现方式中，有机溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺，碲纳米线和聚丙烯腈质量比为1:1~1:2，第一溶液的质量百分比浓度为15%-25%，搅拌时间为8-15h，静电纺丝的条件包括：纺丝温度25℃-45℃，喷速为0.05-0.2ml/min，电压为15-30kv，正负极间距为15-30cm。通过上述静电纺丝参数的设置，能够使纺丝出来的碳纤维更加均匀，线状牺牲模板可以均一地被包裹在碳纤维内部，有利于后续一维孔道的生成。

本实施例的一种具体实现方式中，对碳纤维内部的线状牺牲模板进行刻蚀具体包括：采用稀硝酸或双氧水作刻蚀剂，对线状牺牲模板刻蚀2-10h，用无水乙醇、去离子水依次清洗，50℃-80℃真空干燥10-20h，以得到刻蚀后的碳纤维。通过对刻蚀剂及其浓度，刻蚀时间等参数的设定，有利于在不破坏碳纤维结构的情况下，生成一维孔道，并且保证纤维的完整性。

本实施例的一种实现方式中，将刻蚀后的碳纤维进行碳化具体包括：

将刻蚀后的碳纤维放进管式炉中，以1-5℃/min的升温速率升温至120-200℃，空气环境下煅烧1-4h后，冷却至室温；再以2-10℃/min的升温速率升温至500℃-1000℃氩气气氛中煅烧1-4h并冷却至室温。

通过上述煅烧温度和碳化温度，将刻蚀后的碳纤维进行碳化，能够保证碳纤维的一维结构和内部一维孔道不会破裂，同时，也能够使碳纤维拥有更多的活性位点和更大的层间距，从而有更利于钠离子的传输。

本实施例的一种实现方式中，碲纳米线采用以下方法制备而成：

将亚碲酸盐和分散剂溶解于水中，搅拌得到第二溶液；

向第二溶液加入ph控制剂、还原剂，混合均匀进行水热反应，得到碲纳米线。

本实施例的一种具体实现方式中，亚碲酸盐为亚碲酸钠，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮；亚碲酸钠和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:10~1:13；第二溶液的质量百分比浓度为2%-4%，搅拌时间为2-6h；ph控制剂为氨水，氨水的体积分数为5%-15%；还原剂为水合肼，水合肼的体积分数为10%-15%；水热反应的条件为：在150-200℃下反应2-5h。

本实施例选用碲纳米线作为线状牺牲模板，模板制作方法简易，产率高，使用常规的水热方法，能够制备出大量、质量佳的碲纳米线模板；并且，碲纳米线一维形貌相对连续，线径比较均匀，易溶于有机溶剂，便于后续的采用静电纺丝的方法制备碳纤维材料；使用该模板沟通过静电纺丝的制作的碳纤维材料，可以在碳纤维内部形成规则的一维孔道，提供更多的活性位点，有利于电解液的渗透，增加离子的扩散速率，进而提高电池的倍率性能和循环稳定性。

下面将通过具体实施例本申请作进一步说明。应当理解，实施例仅是示例性的，并不构成对本申请保护范围的限制。

实施例1

1、制备碲纳米线

称取亚碲酸钠：聚乙烯比咯烷酮（pvp）=1:13，溶解于去离子水中，质量百分比浓度2%，室温搅拌3h至均一溶液。然后加入5%体积分数的氨水，10体积分数的水合肼后混合均匀。180℃水热反应3h，冷却后即可得到碲纳米线。

2、制备多孔碳纤维

称取一定质量的碲纳米线：聚丙烯腈=1:2，共同溶解在n,n-二甲基甲酰胺中，配制的溶液质量百分比浓度为15%，室温搅拌8h，使溶液混合均匀。用注射器抽取上述的均一溶液，放入静电纺丝装置，设置参数为：纺丝温度25℃，喷速为0.05mlmin-1，电压为20kv，正负极间距为15cm。把静电纺丝后的纤维，放进双氧水中，刻蚀2h，再依次用无水乙醇、去离子水清洗，50℃真空干燥12h。将干燥好的纤维放进管式炉中，先以1℃/min的升温速率升温至120℃，空气环境下煅烧2h后，冷却至室温。再以2℃/min的升温速率升温至500℃氩气气氛中煅烧4h，冷却至室温后即可得到多孔碳纤维。

实施例2

1、制备碲纳米线

称取亚碲酸钠：聚乙烯比咯烷酮（pvp）=1:12，溶解于去离子水中，质量百分比浓度3%，室温搅拌5h至均一溶液。然后加入10%体积分数的氨水，12%体积分数的水合肼后混合均匀。180℃水热反应3h，冷却后即可得到碲纳米线。

2、制备多孔碳纤维

称取一定质量的碲纳米线：聚丙烯腈=1:1.5，共同溶解在n,n-二甲基甲酰胺中，配制的溶液质量百分比浓度为20%，室温搅拌10h，使溶液混合均匀。用注射器抽取上述的均一溶液，放入静电纺丝装置，设置参数为：纺丝温度35℃，喷速为0.1mlmin-1，电压为25kv，正负极间距为25cm。把静电纺丝后的纤维，放进稀硝酸中，刻蚀6h，再依次用无水乙醇、去离子水清洗，60℃真空干燥12h。将干燥好的纤维放进管式炉中，先以3℃/min的升温速率升温至150℃，空气环境下煅烧3h后，冷却至室温。再以5℃/min的升温速率升温至800℃氩气气氛中煅烧4h，冷却至室温后即可得到多孔碳纤维。

如图1所示，图1为本实施例制备的多孔碳纤维的x射线衍射图，通过图中002峰的位置，可以计算得知该碳纤维的层间距远远大于钠离子半径，有利于钠离子的嵌入和脱出，提高倍率性能。如图2所示，图2为本实施例制备的多孔碳纤维的扫描电镜图，可以看到，经过刻蚀和高温煅烧后该碳纤维很好地保留了一维结构形貌。如图3所示，图3为本实施例制备的多孔碳纤维内部的扫描电镜图，根据图3可以看到，多孔碳纤维内部具有若干条连续、均匀的一维纳米孔道。

实施例3

1、制备碲纳米线

称取亚碲酸钠：聚乙烯比咯烷酮（pvp）=1:10，溶解于去离子水中，质量百分比浓度4%，室温搅拌6h至均一溶液。然后加入15%体积分数的氨水，15%体积分数的水合肼后混合均匀。180℃水热反应3h，冷却后即可得到碲纳米线。

2、制备多孔碳纤维

称取一定质量的碲纳米线：聚丙烯腈=1:1，共同溶解在n,n-二甲基甲酰胺中，配制的溶液质量百分比浓度为25%，室温搅拌15h，使溶液混合均匀。用注射器抽取上述的均一溶液，放入静电纺丝装置，设置参数为：纺丝温度45℃，喷速为0.2mlmin-1，电压为30kv，正负极间距为30cm。把静电纺丝后的纤维，放进双氧水中，刻蚀10h，再依次用无水乙醇、去离子水清洗，80℃真空干燥12h。将干燥好的纤维放进管式炉中，先以5℃/min的升温速率升温至200℃，空气环境下煅烧4h后，冷却至室温。再以10℃/min的升温速率升温至1000℃氩气气氛中煅烧2h，冷却至室温后即可得到多孔碳纤维。

3、制备钠离子电池

按照多孔碳纤维：羧甲基纤维素钠：导电剂superp=98:1:1的比例，称取材料后加入适量去离子水形成浆料，然后充分研磨浆料30min。将研磨后的浆料涂抹在铜箔（厚度12μm）上，80℃真空干燥24h后，将铜箔极片辊压后裁成圆片，放入手套箱。使用纽扣电池cr2032壳体，以金属钠作为半电池的负极，铜箔上的材料作为半电池的正极，商业化的聚乙烯膜作为隔膜（隔膜厚度在15μm），在手套箱中进行组装，并在每个扣电中加入30-50微升有机电解液（含有ec:dec=50:50的溶剂和1mol/l的高氯酸钠），将扣电在手套箱中静置12h后取出测试。

如图4所示，图4为本实施例制备的钠离子电池的倍率性能测试结果，根据图4可知，在5a/g的大电流下，钠离子电池依然可以得到超过150mah/g的比容量，表明本实施例制备的钠离子电池具有优异的倍率性能，大电流放电性能好。

如图5所示，图5为本实施例制备的钠离子电池的长循环稳定性测试结果，在2a/g的大电流下，循环2000圈后，电池比容量依然能够超过190mah/g，表明本实施例制备的钠离子电池具有良好的长循环稳定性。

以上应用了具体个例对本申请进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员，依据本发明的思想，还可以做出若干简单推演、变形或替换。