催化剂部件及反应器的制作方法

1.本发明涉及催化剂部件及反应器。详细而言，本发明涉及用于医药品、香料等的化合物的合成所使用的催化剂部件及反应器。


背景技术：

2.化合物的合成通常采用如下批量法进行，批量法是：将原料、催化剂等放入反应器中，使其反应，在反应结束时，取出反应生成物的方法。批量法能够合成用于医药品、香料等的具有复杂结构的化合物，但是，需要从反应生成物中分离回收催化剂，因此，存在生产率较低等问题。
3.因此，如下流动法备受瞩目，流动法是：从反应器的一端连续地放入原料，从反应器的另一端连续地排出反应生成物的方法。例如，非专利文献1中提出如下方法，即，使包含原料和液体催化剂的混合物流通于管状的反应器而进行反应。另外，专利文献1中提出如下方法，即，将催化剂担载于形成原料的流路的支撑体，使原料流通于像这样得到的反应器(微通道)而进行反应。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1:国际公开第2007/111997号
7.非专利文献
8.非专利文献1:martin d.johnson等6人，“design and comparison of tubular and pipes
‑
in
‑
series continuous reactors for direct asymmetric reductive amination”，organic process research&development，第20卷，第1305－1320页，2016年


技术实现要素：

9.然而，非专利文献1的方法由于使用液体催化剂，所以需要在反应后从反应生成物中分离回收液体催化剂。
10.另外，对于专利文献1的方法，在气体反应时，催化剂很少自支撑体脱离，但是，在液体反应时，催化剂容易自支撑体脱离，有时催化剂混入反应生成物中。因此，即便是该方法，有时也必须从反应生成物中分离回收催化剂。另外，随着催化剂自支撑体脱离，反应效率也降低，因此，还需要更换反应器。
11.本发明是为了解决如上所述的问题而实施的，其目的在于，提供催化剂不易自支撑体脱离且不需要从反应生成物中分离回收催化剂的催化剂部件及反应器。
12.本发明的发明人为了解决上述问题而进行了潜心研究，结果发现，通过在支撑体与催化剂层之间设置极化层，能够使催化剂层牢固地固定于支撑体，以至完成本发明。
13.即，本发明的一个方面所涉及的催化剂部件具有：支撑体；极化层，该极化层设置在所述支撑体上；以及催化剂层，该催化剂层设置在所述极化层上。
14.本发明的一个方面所涉及的催化剂部件在一个实施方式中，极化层由电介质形
成。
15.本发明的一个方面所涉及的催化剂部件在另一实施方式中，催化剂层包含具有金属的催化剂。
16.本发明的一个方面所涉及的催化剂部件在另一实施方式中，催化剂为金属络合物催化剂。
17.本发明的一个方面所涉及的催化剂部件在另一实施方式中，金属络合物催化剂为不对称催化剂。
18.本发明的一个方面所涉及的催化剂部件在另一实施方式中，支撑体由陶瓷形成。
19.本发明的一个方面所涉及的催化剂部件在另一实施方式中，支撑体具有透光性，且在支撑体的一部分未设置极化层及催化剂层。
20.本发明的一个方面所涉及的催化剂部件在另一实施方式中，支撑体、极化层及催化剂层的至少一部分具有透光性。
21.本发明的一个方面所涉及的催化剂部件在另一实施方式中，支撑体为蜂窝结构体的隔壁。
22.本发明的另一个方面所涉及的反应器具备：上述的催化剂部件。
23.本发明的另一个方面所涉及的反应器在一个实施方式中，还具备：对催化剂部件进行收纳的容器。
24.本发明的另一个方面所涉及的反应器在另一实施方式中，容器的至少一部分具有透光性。
25.本发明的另一个方面所涉及的反应器在另一实施方式中，催化剂部件的支撑体为蜂窝结构体的隔壁，容器为将蜂窝结构体的外周壁被覆的管状容器。
26.本发明的另一个方面所涉及的反应器在另一实施方式中，用于流动合成。
27.发明效果
28.根据本发明，能够提供催化剂不易自支撑体脱离且不需要从反应生成物中分离回收催化剂的催化剂部件及反应器。
附图说明
29.图1是本发明的实施方式1所涉及的催化剂部件的截面图。
30.图2是本发明的实施方式2所涉及的催化剂部件的截面图。
31.图3是本发明的实施方式3所涉及的催化剂部件的立体图。
32.图4是本发明的实施方式3所涉及的催化剂部件的截面图。
33.图5是本发明的实施方式4所涉及的反应器的截面图。
具体实施方式
34.以下，参照附图，对本发明的实施方式具体地进行说明。本发明并不限定于以下的实施方式，应当理解：在不脱离本发明的主旨的范围内，基于本领域技术人员的通常知识，对以下的实施方式适当加以变更、改良等得到的方案也落在本发明的范围内。
35.(实施方式1)
36.图1是本发明的实施方式1所涉及的催化剂部件的截面图。如图1所示，本发明的实
施方式1所涉及的催化剂部件10具备：支撑体11、设置在支撑体11上的极化层12、以及设置在极化层12上的催化剂层13。
37.作为支撑体11，不阻碍反应即可，其材质及形状没有特别限定。
38.作为支撑体11的材质，例如可以举出：陶瓷、金属、二氧化硅、聚乙烯、聚苯乙烯等。其中，从与极化层12(特别是由电介质形成的极化层12)之间的接合性的观点考虑，支撑体11的材质优选为陶瓷。作为陶瓷，没有特别限定，可以举出：氧化锆、堇青石、沸石、氧化铝等。
39.支撑体11的热传导率优选为2w/m
·
k以上。通过使支撑体11的热传导率为2w/m
·
k以上，在反应为放热反应的情况下，由于经由支撑体11而向外部放热，所以热很难留在具备催化剂部件10的反应器内。因此，能够抑制反应过度进行，所以，反应容易控制。
40.作为支撑体11的形状，例如可以举出：蜂窝状、发泡状、整体状、瓦楞状等。其中，支撑体11的形状优选为蜂窝状。如果是蜂窝状的支撑体11，则比表面积较大，因此，能够提高反应效率，并且，还能够使催化剂部件10小型化。应予说明，可以通过押出成型法或铸模成型法来得到上述形状。
41.作为极化层12，由可电极化的材料形成即可，没有特别限定。作为可电极化的材料，例如可以使用电介质。其中，优选使用即便在自然状态也会发生电荷偏置(自发极化)的强电介质。
42.作为强电介质，例如可以举出：铌酸锂(linbo3)、钽酸锂(litao3)、钛酸钡(batio3)、锆钛酸铅(pbzrtio3；pzt)、将pzt的铅的一部分用镧la置换得到的plzt等。
43.极化层12优选：支撑体11侧极化为正电荷，催化剂层13侧极化为负电荷。如果是像这样进行了极化的极化层12，则能够使其通过静电相互作用而与具有正电荷的催化剂层13键合，因此，催化剂层13不易自极化层12脱离。
44.极化层12优选为：结晶方位(结晶轴)一致朝向一个方向的取向性极化层。取向性极化层为致密结构的层，因此，能够在取向性极化层上良好地形成催化剂层13。另外，作为催化剂层13中使用的催化剂，使用了不对称催化剂的情况下，取向性极化层能够使其在保持不对称催化剂的手性的状态下进行担载。
45.作为催化剂层13，没有特别限定，可以为由公知的催化剂形成的层。催化剂的种类根据待使用催化剂部件10的反应的种类来适当选择即可，没有特别限定。
46.从与极化层12之间的键合力的观点考虑，催化剂优选具有金属。具有金属的催化剂具有正电荷，能够使其通过静电相互作用而与极化为负电荷的极化层12的表面键合，因此，催化剂层13不易自极化层12脱离。
47.作为具有金属的催化剂，例如可以举出：铂、钯等贵金属、氧化铁等。另外，可以使贵金属担载于活性炭、硅胶等载体而用作催化剂。此外，可以使用在金属离子键合有配体的金属络合物催化剂、特别是具有不对称配体的不对称催化剂作为催化剂。通过使用像这样的催化剂，能够合成具有复杂结构的化合物(例如具有至少1个不对称原子的化合物等)。作为不对称催化剂，可以举出在钌、铑、钯等金属离子键合有binap等不对称配体的催化剂。
48.具有如上所述的结构的催化剂部件10可以如下制造，即，在支撑体11依次形成极化层12及催化剂层13，由此制造具有如上所述的结构的催化剂部件10。
49.作为极化层12的形成方法，没有特别限定，可以按照公知的方法进行。例如，可以
使用水热合成法等来形成极化层12。极化层12可以根据需要进行施加高电压的极化处理，以使极化的方向一致。
50.作为催化剂层13的形成方法，没有特别限定，可以根据公知的方法来进行。例如，将溶解或分散有催化剂的液体涂布在极化层12上，进行干燥，由此能够形成催化剂层13。
51.如上所述制造的催化剂部件10中，极化层12和催化剂层13通过静电相互作用进行键合，因此，催化剂层13牢固地固定于极化层12。所以，对于该催化剂部件10，催化剂层13不易自极化层12脱离，能够抑制催化剂混入到反应生成物中，并且，催化功能也不易降低。
52.(实施方式2)
53.图2是本发明的实施方式2所涉及的催化剂部件的截面图。应予说明，对与本发明的实施方式1所涉及的催化剂部件10相同的构成要素标记相同的符号，且重复的部分省略说明。
54.如图2所示，本发明的实施方式2所涉及的催化剂部件20中，在支撑体11的一部分未设置极化层12及催化剂层13。另外，支撑体11具有透光性。
55.通过采用如上所述的构成，能够借助支撑体11而确认催化剂层13侧的反应状况。
56.此处，本说明书中“透光性”是指：在厚度0.5mm的样品中，对可见光、特别是400～700nm的波长的光的直线透过率进行测定的情况下，直线透过率为20％以上。直线透过率优选为30％以上，更优选为40％以上，进一步优选为50％以上。可以采用分光光度计(perkinelmer公司制lambda 900紫外可见近红外分光光度计)来测定光的直线透过率。
57.作为具有透光性的支撑体11的材质，没有特别限定，可以举出以氧化锆或氧化铝为主成分的透光性陶瓷、石英玻璃等。作为以氧化锆为主成分的透光性陶瓷，例如可以使用包含立方晶三氧化二钇稳定氧化锆(ysz)的透光性氧化锆。该透光性氧化锆的直线透过率为约25％，热传导率为3w/m
·
k。另外，作为以氧化铝为主成分的透光性陶瓷，例如可以使用包含高纯度氧化铝的透光性氧化铝。该透光性氧化铝的直线透过率为约50％，热传导率为38w/m
·
k。
58.另外，即便在支撑体11的整体设置有极化层12及催化剂层13，如果支撑体11、极化层12及催化剂层13的至少一部分具有透光性，则也能够借助支撑体11而确认催化剂层13侧的反应状况。
59.作为具有透光性的极化层12，没有特别限定，可以举出：由plzt、氮化镓、氮化铝等透明电介质形成的层。极化层12可以为单晶体，也可以为多晶体，优选使其在极化较大的轴上进行结晶取向。例示的上述3种材料均在c轴上具有极化，因此，优选使其c轴取向，不过，使用在a轴上具有极化的材料的情况下，使其a轴取向即可。
60.作为具有透光性的催化剂层13，没有特别限定，可以为能够由具有透光性的催化剂形成的层，也可以通过减少催化剂的附着量(即、减少催化剂层13的厚度)来确保透光性。
61.(实施方式3)
62.图3是本发明的实施方式3所涉及的催化剂部件的立体图。另外，图4是本发明的实施方式3所涉及的催化剂部件的截面图(与隔室延伸的方向垂直的截面图)。应予说明，对与本发明的实施方式1及2所涉及的催化剂部件10、20相同的构成要素标记相同的符号，重复的部分省略说明。另外，图3中，用虚线表示透过外侧表面观察到的内部结构。
63.如图3及图4所示，本发明的实施方式3所涉及的催化剂部件30中，支撑体11为蜂窝
状、即蜂窝结构体的隔壁33。具体而言，催化剂部件30具有：隔壁33，其区划形成从流体流入端面31a延伸至流体流出端面31b的多个隔室32；极化层12，其设置在隔壁33上；以及催化剂层13，其设置在极化层12上。该催化剂部件30的外周面由外周壁34包围，因此，可以将其本身用作反应器。
64.作为蜂窝结构体的与隔室32延伸的方向垂直的截面的形状，没有特别限定，可以为圆形、椭圆形、三角形、四边形、六边形、八边形等各种形状。其中，蜂窝结构体的该形状优选为圆形。
65.应予说明，蜂窝结构体的大小没有特别限定，根据反应的种类、规模等进行适当调整。
66.作为隔室32的形状(与隔室32延伸的方向垂直的截面中的隔室32的形状)，没有特别限定，可以为圆形、椭圆形、三角形、四边形、六边形、八边形等各种形状。其中，隔室32的形状优选为四边形(正方形或长方形)。
67.作为隔室32的大小，没有特别限定，与隔室32延伸的方向垂直的截面中的隔室32的直径优选为1～3mm，更优选为1.5～2.5mm。通过使隔室32的直径为1mm以上，能够使可向隔室32内供给的原料的量增大。另外，通过使隔室32的直径为3mm以下，使得与催化剂之间的接触面积增加，因此，能够使反应效率提高。此处，隔室32的直径是指：直径最大的部分的长度。
68.作为隔壁33的厚度，没有特别限定，优选为0.05～0.3mm，更优选为0.08～0.15mm。通过使隔壁33的厚度为0.05mm以上，能够确保强度。另外，通过使隔壁33的厚度为0.3mm以下，能够使可向隔室32内供给的原料的量增大。
69.具有如上所述的结构的催化剂部件30可以通过向隔室32内放入原料而在隔室32内进行反应。该催化剂部件30在批量法或流动法中均可以使用，特别适合在流动法中使用。
70.在批量法中使用催化剂部件30的情况下，将流体流出端面31b的隔室32封孔，由此将原料收纳于隔室32内而进行反应。另外，在流动法中使用催化剂部件30的情况下，从流体流入端面31a连续地放入原料而在隔室32内进行反应，并使反应生成物从流体流出端面31b连续地排出。对于该催化剂部件30，由于催化剂层13不易自极化层12脱离，所以，在批量法或流动法中均能够抑制催化剂混入到反应生成物中，并且，催化功能也不易降低。
71.另外，与本发明的实施方式2所涉及的催化剂部件20同样地，通过采用作为支撑体11的隔壁33具有透光性、且在隔壁33的一部分未设置极化层12及催化剂层13这样的构成，能够确认作为反应器的催化剂部件30的内部的情况。
72.同样地，通过采用隔壁33、极化层12及催化剂层13的至少一部分具有透光性的构成，能够确认作为反应器的催化剂部件30的内部的情况。
73.对于蜂窝结构体的隔壁33及外周壁34，在反应所采用的原料为气体的情况下，优选由不透气的材料形成。作为像这样的材料，可以举出：金属、二氧化硅、聚乙烯、聚苯乙烯等。
74.另外，对于蜂窝结构体的隔壁33及外周壁34，在反应所采用的原料为液体的情况下，优选由不透液但透气的材料形成。通过采用像这样的构成，能够借助外周壁34而进行反应中产生的气体的分离。作为不透液但透气的材料，可以举出陶瓷等多孔质材料。通过控制气孔径，能够得到像这样的多孔质材料。具体而言，使多孔质材料的气孔径大于反应中产生
的气体的分子直径且小于反应所采用的原料或反应生成物的分子直径即可。通过调整用于制备多孔质材料的成分(例如、造孔剂)的种类或配合比例等，能够控制多孔质材料的气孔径。
75.(实施方式4)
76.本发明的实施方式4所涉及的反应器还具备：对本发明的实施方式1～3所涉及的催化剂部件10、20、30进行收纳的容器。通过采用像这样的构成，由于将催化剂部件10、20、30与外部隔开，所以，能够降低催化剂部件10、20、30因来自外部的冲击等而发生破损的可能性。
77.作为容器，能够对催化剂部件10、20、30进行收纳且不阻碍反应即可，没有特别限定。
78.容器可以由例如金属、玻璃、陶瓷、塑料等制作。
79.关于本发明的实施方式4所涉及的反应器，作为一例，将使用了实施方式3所涉及的催化剂部件30时的反应器的截面图(催化剂部件30的与隔室32延伸的方向平行的截面图)示于图5。应予说明，应当留意以下内容，即，图5中，从容易观察的观点考虑，省略了催化剂部件30的详细结构。
80.如图5所示，反应器40具备：催化剂部件30、以及将催化剂部件30的外周壁34被覆的管状容器41。在流动法中使用反应器40的情况下，从催化剂部件30的流体流入端面31a连续地放入原料而在隔室32内进行反应，并使反应生成物从催化剂部件30的流体流出端面31b连续地排出。应予说明，图5中，箭头表示原料的流动方向。该反应器40使用催化剂部件30，因此，能够抑制催化剂混入到反应生成物中，并且，催化功能也不易降低。
81.催化剂部件30的隔壁33具有透光性且在隔壁33的一部分未设置极化层12及催化剂层13的情况下，优选管状容器41的至少一部分具有透光性。通过采用像这样的构成，能够确认反应器40的内部的情况。
82.同样地，催化剂部件30的隔壁33、极化层12及催化剂层13的至少一部分具有透光性的情况下，优选管状容器41的至少一部分具有透光性。通过采用像这样的构成，能够确认反应器40的内部的情况。
83.符号说明
84.10、20、30 催化剂部件
85.11 支撑体
86.12 极化层
87.13 催化剂层
88.31a 流体流入端面
89.31b 流体流出端面
90.32 隔室
91.33 隔壁
92.34 外周壁
93.40 反应器
94.41 管状容器