一种GO/PANI复合材料及其制备方法与应用与流程

一种go/pani复合材料及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于材料领域，具体涉及一种go/pani复合材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.工业废水中的重金属离子对人类健康、生态环境以及社会的可持续发展造成了严重破坏和威胁。重金属离子具有毒性高、持续性强和难降解性，容易在生物体中积累等一系列危害。其中铬离子是危害性最大的重金属离子之一。工业中钢铁使用、皮革制造和电镀等行业工业废水的排放是造成铬污染的主要原因，铬离子主要以cr(iii)和cr(vi)两种形式稳定存在于环境中，其中cr(vi)的毒性是cr(iii)的几百倍。cr(vi)主要以重铬酸盐和铬酸盐的形式存在于环境中，人体摄入过量可能会导致细胞癌变、肝硬化和肾功能衰竭等疾病。所以这类重金属在自然生态环境中十分难以被降解，如果不经过适当处理排放到水体，容易造成水体富营养化，严重损害自然生态系统，也会对人体健康带来一系列疾病。
3.物理法、化学法和生物法等方法是目前工业废水处理的主要方法。物理法处理主要包括离子交换法、膜分离法、吸附法等；化学法处理主要包括化学沉淀法、电化学法、絮凝法、氧化法等；生物法处理主要包括植物处理、动物处理和微生物处理等，每种废水处理方法都具有其各自的利弊。其中，吸附法因其操作简单，高效和可循环重复利用等优点而被广泛应用。吸附剂可以根据所吸附物质的性质有目的设计和选择吸附材料。吸附剂吸附废水中污染物的量主要取决于吸附材料表面的官能团、比表面积和其孔结构的大小。因此，开发具有丰富官能团，高比表面积和孔结构的吸附材料对废水处理具有重要意义。本发明提供一种氧化石墨烯/聚苯胺(go/pani)复合材料及其在去除重金属铬中的应用。


技术实现要素：

4.本发明提供一种go/pani复合材料，其特征在于所述go/pani复合材料的制备方法包括如下步骤：
5.(1)go的制备：
‑
15至0℃条件下，向浓硫酸中加入石墨粉、硝酸钠、高锰酸钾，搅拌15min后，升温至30
‑
35℃继续搅拌30min后，升温至90
‑
95℃继续搅拌30min后，加入去离子水，继续反应3小时后，加入5％的双氧水溶液，继续反应1小时后，停止加热自然恢复至室温后，超声剥离1小时后，依次用5％盐酸溶液、无水乙醇、水进行离心洗涤后，真空干燥，即得go；
6.(2)go/pani的制备：取步骤(1)制备的go研磨成细粉置于水中超声30min后，加入过硫酸铵，继续超声30min，加入浓盐酸，搅拌均匀后，将得到的混合液倒入苯胺的四氯化碳溶液中，继续搅拌过夜，过滤，沉淀依次用无水乙醇、水洗涤，真空干燥即得所述go/pani复合材料。
7.步骤(1)中每150ml浓硫酸使用5.0g石墨粉，2.5g硝酸钠，15.0g高锰酸钾，去离子水150ml，5％双氧水溶液50ml。
8.步骤(2)中每150mg go细粉使用水100ml，过硫酸铵11.4g，浓盐酸4.5ml，苯胺
5.0ml，四氯化碳10.0ml。
9.本发明的另一实施方案提供上述go/pani复合材料，其特征在于所述go/pani复合材料的透射电镜图与图3(b)基本一致。
10.本发明的另一实施方案提供上述go/pani复合材料，其特征在于所述go/pani复合材料的xrd图与图2基本一致。
11.本发明的另一实施方案提供上述go/pani复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
12.(1)go的制备：
‑
15至0℃条件下，向浓硫酸中加入石墨粉、硝酸钠、高锰酸钾，搅拌15min后，升温至30
‑
35℃继续搅拌30min后，升温至90
‑
95℃继续搅拌30min后，加入去离子水，继续反应3小时后，加入5％的双氧水溶液，继续反应1小时后，停止加热自然恢复至室温后，超声剥离1小时后，依次用5％盐酸溶液、无水乙醇、水进行离心洗涤后，真空干燥，即得go；
13.(2)go/pani的制备：取步骤(1)制备的go研磨成细粉置于水中超声30min后，加入过硫酸铵，继续超声30min，加入浓盐酸，搅拌均匀后，将得到的混合液倒入苯胺的四氯化碳溶液中，继续搅拌过夜，过滤，沉淀依次用无水乙醇、水洗涤，真空干燥即得所述go/pani复合材料。
14.步骤(1)中每150ml浓硫酸使用5.0g石墨粉，2.5g硝酸钠，15.0g高锰酸钾，去离子水150ml，5％双氧水溶液50ml。
15.步骤(2)中每150mg go细粉使用水100ml，过硫酸铵11.4g，浓盐酸4.5ml，苯胺5.0ml，四氯化碳10.0ml。
16.本发明的另一实施方案提供上述go/pani复合材料作为吸附剂的应用。
17.本发明的另一实施方案提供上述go/pani复合材料在吸附重金属离子方面的应用。所述重金属离子优选cr(
ⅵ
)离子。
18.本发明的另一实施方案提供一种去除废水中cr(
ⅵ
)离子的方法，其特征在于包括如下步骤：
19.将废水ph调至2.0，加入pani/go复合材料，使其浓度达300mg/l，在25℃、转速为180r/min水浴恒温震荡箱中反应600
‑
800min即可。
20.与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明pani/go复合材料在进行了三次脱附循环后，对cr(
ⅵ
)离子的去除率仍保持在90％以上。
附图说明
21.图1是go，pani，go/pani的红外图；
22.图2是go，pani，go/pani的xrd图；
23.图3是go，go/pani的透射电镜图，(a)为go，(b)为go/pani；
24.图4是ph对go/pani吸附铬的影响图；
25.图5是时间对go/pani吸附铬的影响图；
26.图6是go/pani的吸附再生效果图。
具体实施方式
27.实施例1
28.(1)go的制备：0℃条件下，向150ml浓硫酸中加入5.0g石墨粉、2.5g硝酸钠、15.0g高锰酸钾，搅拌15min后，升温至35℃继续搅拌30min后，升温至95℃继续搅拌30min后，加入150ml去离子水，继续反应3小时后，加入50ml质量分数5％的双氧水溶液，继续反应1小时后，停止加热自然恢复至室温后，超声剥离1小时后，依次用质量分数5％盐酸溶液、无水乙醇、水进行离心洗涤后，真空干燥，即得go；
29.(2)go/pani的制备：取步骤(1)制备的go(0.15g)研磨成细粉置于100ml水中超声30min后，加入11.4g过硫酸铵，继续超声30min，加入4.5ml浓盐酸，搅拌均匀后，将得到的混合液倒入苯胺(5.0ml)的四氯化碳(10.0ml)溶液中，继续搅拌过夜，过滤，沉淀依次用无水乙醇、水洗涤，真空干燥即得所述go/pani复合材料(红外、xrd、透射电镜测试测试图见图1、图2、图3)。
30.实施例2 ph对go/pani吸附铬的影响
31.吸附剂与污染物的存在形式会随着溶液ph不同而有着较大的改变，在不同ph条件下，六价铬离子的存在也相应发生变化，但主要还是以阴离子的形式出现。铬离子的存在形态有：铬酸(只存在于水溶液中)，cro
42
‑
，cr2o
72
‑
，hcro4‑
，kcro4‑
。当溶液的ph值<6.5时，溶液中的cr(
ⅵ
)主要以hcro4‑
的形态出现；当溶液的ph值>6.5时，溶液中的cr(
ⅵ
)的主要以cro
42
‑
的形态出现。为研究不同ph对cr(
ⅵ
)吸附效果的影响，取浓度为50mg/l的含cr(
ⅵ
)溶液若干，在pani/go吸附剂投加量为10.0mg，反应温度为25℃，转速为180r/min，水样体积为50ml的条件下，调节溶液初始ph值分别为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0、12.0，考察不同ph对pani/go吸附剂吸附cr(
ⅵ
)的影响。反应480min后，取上层液体用针管滤头进行过滤，测定cr(
ⅵ
)浓度(图4)。
32.由图4可知，pani/go吸附剂对cr(
ⅵ
)的吸附能力随着ph的增大而减小，当ph为2时，去除率和吸附容量达到最大，分别为98.3％和118.45mg/g。六价铬在水溶液中主要是阴离子形式存在，当ph值较小溶液呈酸性时，吸附剂pani/go表面被溶液中存在大量的h 影响发生质子化反应而从而使吸附剂表面带正电，与溶液中cr(
ⅵ
)发生了静电吸引。因此ph越低越能增强这种作用从而提高吸附剂对cr(
ⅵ
)的吸附能力。当溶液ph>7时，溶液中h 离子数量减少，oh
‑
离子数量增加，pani/go吸附剂表面带的正电电荷减少。oh
‑
离子数量的增加使得吸附剂表面带有负电荷，从而与水溶液中的cr(
ⅵ
)产生静电排斥从而抑制了吸附剂对cr(
ⅵ
)的吸附。
33.实施例3时间对go/pani吸附铬的影响
34.在锥形瓶中加入浓度为50mg/l的cr(vi)溶液50ml若干，调节初始ph值为2，分别加入300mg/l pani/go吸附剂，在25℃、转速为180r/min水浴恒温震荡箱中，分别在5、20、50、100、200、400、600、800、1200、1600min时取上清液，用针管滤膜对其上清液进行过滤，然后用分光光度法测定cr(vi)溶液剩余浓度(图5)。
35.图5为吸附时间对pani/go吸附剂cr(vi)的影响图。可以看出，在反应的前200min，吸附速率很快，去除率迅速上升，达到69.5％，这主要是因为吸附初始阶段溶液中投加的pani/go吸附剂表面存在着大量空的吸附位点。反应时间推移到600min后，去除率到达了91.5％，后续反应时间继续增加，去除率随时间的增加的变化不大，曲线上升平缓。反应时
间在800min时，pani/go吸附cr(vi)基本到了吸附平衡，此后时间增加，但吸附量增长变化不大，主要是因为随着时间的不断增加，pani/go吸附剂表面的活性位点基本饱和，去除率也变化很小，增加缓慢。
36.实施例4 pani/go复合材料脱附再生
37.吸附剂材料的再生能力与稳定性是衡量吸附剂优异的重要指标。在本实验中pani/go吸附剂采用使用0.2mol/l hcl作为解吸液，实验发现，溶液呈酸性(ph＜7)时，比较有利于从pani/go吸附剂中解吸cr(
ⅵ
)。这是因为h 浓度越高，其表面正电荷是可以质子化基团有助于吸附剂的解吸。本次实验中，0.1mol/l的hcl溶液中进行解析，将吸附饱和的pani/go吸附剂与其混合，充分振荡1h后，过滤，用蒸馏水进行清洗后，烘干，再以最佳工况条件下进行相同条件的cr(
ⅵ
)吸附，连续进行三次脱附再吸附循环后，考察pani/go吸附剂对cr(
ⅵ
)的去除率(图6)。
38.由图6可以看出，pani/go吸附剂对cr(
ⅵ
)的去除效果随着再生次数的增多，呈现负相关，吸附剂对cr(
ⅵ
)离子的吸附去除率相应下降，但是下降的不多，可能是由于聚苯胺包覆在吸附剂的表面起到一个保护作用。pani/go吸附剂在进行了三次脱附循环后，吸附剂对cr(
ⅵ
)离子的去除率仍保持在90％以上，多次的脱附再生还是会损失部分活性位点。但是仍可以表明pani/go吸附剂在吸附重金属离子方面具有很好再生能力。