一种丝素纳米银抗菌显色整理剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于显色整理剂技术领域，涉及一种丝素纳米银抗菌显色整理剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.卡洛丝(calotropis gigantea)纤维是从卡洛丝果实的种子冠毛上生长出来的一种质量极轻的天然植物纤维，该纤维不仅有极为光滑的表面，水晶般的光泽，柔软的手感，而且其横截面高达80～90％的超大中空腔结构使之与木棉纤维一样具有耐压性强、保暖性强、隔音性好和吸湿性大的特性，织成的面料既有丝绸的爽滑质感，又有比棉织物更好的透气性、吸湿性和保暖性。除此之外，该纤维还具有抗菌、防蛀和防霉等优秀性能，可以作为潜在的保暖材料、吸水吸油材料、浮力材料和抗菌防螨材料等，是一种亟待开发的纺织纤维原料。
3.对于面料，人们在要求其美观时尚和保暖御寒的同时，舒适性和功能性的要求更是放在了第一位。各种各样的多功能型面料及服装的研究也越来越多，例如具有导湿快干功能的运动衣、具有防风御寒和抗紫外等功能的户外运动服，还有一些具有抗静电、防辐射和抗菌等功能的多功能面料。针对一些内衣、家纺面料和卫生用品，具有抗菌防臭等性能是必不可少的，所以结合卡洛丝纤维的优秀性能，开发出一种美观舒适、绿色安全且长效抗菌的卡洛丝面料能带来极大的应用价值和经济效益。
4.一般而言，卡洛丝抗菌纺织品可以通过两种技术途径获得，采用功能性整理的方法和直接采用抗菌纤维进行织制的方法。采用抗菌纤维直接纺织的抗菌面料多数在纺织加工过程中其天然的抗菌性能会被破坏，尤其是一些高温处理，例如染色、煮练工艺等，虽然卡洛丝纤维自身就具有抗菌性能，但经过纺织加工成为面料后它的抗菌性能会大大缩减，最终远远达不到抗菌面料的要求；而采用功能性整理的方法，虽然其操作方便，也可达到抗菌的目的，但是功能性整理过程中所加入的化学试剂会对织物的手感造成破坏，并且其抗菌的持久性、稳定性和安全性较差。一般而言，无论是功能性整理的方法还是直接采用抗菌纤维进行织制的方法染色工艺都是必不可少的，染色工艺中涉及到许多有害化学药品，例如铬、铅或者汞等重金属盐类、钛青铜盐类染料、重铬酸钾作媒染剂氧化剂、戊二醛作交联剂等等，所排放的废水都对环境和人类都存在着很大的危害。
5.如能研究一种既能抗菌又能显色还不会破坏织物的手感且抗菌的持久性、稳定性和安全性较好的整理剂将有望解决以上问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的是解决现有技术中的问题，提供一种丝素纳米银抗菌显色整理剂及其制备方法和应用。本发明先制备了一种既能抗菌又能显色的整理剂，其可产生3种颜色，且具有抗菌性能(利用纳米银实现抗菌，纳米银几乎无毒副作用，控制纳米银的使用量，可以安全放心的在各个领域等方面应用)，再将其作为整理剂浸轧整理卡洛丝纤维混纺面料，
整理工艺是一种全新绿色安全的显色抗菌一体化的处理工艺，将染色工艺和抗菌整理工艺结合，缩减了纺织加工流程，使卡洛丝纤维自身的抗菌性能得到保护，还大幅度减少了印染废水的排放，对环境生态友好，最终制得的卡洛丝面料具有持久和稳定的抗菌性、优异的抗皱性和良好的手感。
7.为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
8.一种丝素纳米银抗菌显色整理剂的制备方法，首先向丝素溶液中加入柠檬酸和抗坏血酸后，调节其ph值至3.6
‑
5.6，再加入agno3晶体，得到酸性的丝素硝酸银溶液(之所以控制“酸性”是因为在较高的ph值(>8)中，柠檬酸游离在溶液中的羧基会被去质子化)，然后向丝素硝酸银溶液中加入壳聚糖、聚乙二醇和二氧化锰共混后得到丝素硝酸银混合溶液，最后利用丝素和抗坏血酸具有的还原性将丝素硝酸银混合溶液置于10
‑
60w的led灯下2
‑
120h，得到丝素纳米银抗菌显色整理剂。
9.本发明在制备丝素纳米银抗菌显色整理剂的过程中用到了丝素、柠檬酸、抗坏血酸、壳聚糖、聚乙二醇和二氧化锰，其中：
10.丝素作为一种天然高聚物，用其来制备纳米银具有优势，一方面体现在丝素是蚕丝蛋白材料，天然无污染、安全性好且性能优越，另一方面体现在丝素在还原银离子的过程中，可同时起到还原剂和保护剂(丝素蛋白具有天然大分子结构，能将纳米银固定在丝素大分子的框架中，且酪氨酸残基具有很强的供电子性能，纳米银会受到丝素蛋白分子很好的保护)的作用，制备出的纳米银溶液中杂质含量也相应较少；
11.壳聚糖的分子结构与纤维素类似，与纤维素织物具有很好的相似相容性，通过氢键与纤维素纤维连接，因此与丝素纳米银结合，不仅可以赋予显色整理剂更优异的抗菌性能，也能与结构为纤维素的卡洛丝面料更好的结合；虽然纳米银抗菌谱广，能够杀灭已感染的细菌并继续与其他细菌接触并发挥作用，但银元素在空气中不稳定，易氧化发黑，因而抗菌性和耐久性较差，而壳聚糖类抗菌剂能对细菌的细胞膜进行破坏，细胞内部物质因细胞膜的破坏而渗漏出来，使得细菌形态、细胞内部均发生明显变化，从而杀死细菌，达到抑菌效果，而壳聚糖的抗菌性能受到环境ph值的影响很大，在酸性条件下具有很强的抗菌效果，但是在实际应用中，大部分情况下壳聚糖主要用于中性及偏碱性的环境，其抗菌效果被削弱，本发明结合壳聚糖和银离子抗菌的优点，采用无机的银系抗菌剂与天然的壳聚糖这两种抗菌剂相复合,并且为壳聚糖提供了酸性条件(ph值至3.6
‑
5.6)，因而其抗菌性和稳定性更加持久；
12.抗坏血酸作为环保的还原剂，价廉易得、还原性强，能够迅速、彻底地将溶液中银离子还原成银单质并生长，提高银离子的转化率，同时由于其在水中较大的溶解度可以确保反应后所得纳米银颗粒表面吸附的少量还原剂能够通过多次洗涤除去，且其为天然物质，无毒，不会对环境造成任何污染；现有技术常采用nabh4作为银离子的还原剂，一方面nabh4还原能力太强，不易对其反应进行调控，另一方面，由于nabh4很容易分解，不稳定，必须在碱性溶液中才能保存，保存时间段，需要现配现用，不利于工业化生产，此外nabh4有一定的毒性，不仅污染环境，它们在产物中的残留也极大限制了合成的纳米银颗粒在各个领域的应用；
13.聚乙二醇作为分散剂，反应生成的单质银被软模板聚乙二醇原位吸附包裹，从而有效地阻止了初始形成的粒子间的相互结合、团聚，并利用其对银纳米颗粒特殊晶面的选
择吸附来调节不同晶面的生长速度，从而使形貌和粒度可控，起到诱导、控制粒子生长的作用，同时聚乙二醇含有羟基，且亲水性较强，有分散稳定作用，能得到分散较好的球形粒子；聚乙二醇作为一种非离子型表面活性剂，它的水溶性、稳定性极好，不易受电解质及酸、碱影响，可作为分散剂通过范德华力吸附在纳米银表面来达到修饰纳米银，减少银颗粒的团聚；聚乙二醇作为绿色溶剂，在后续的织物抗菌整理过程中不需要从纳米银胶体中除去，此外它还起到了粘合剂的作用，提高了纳米银与卡洛丝面料的结合能力；现有技术制备纳米银时常采用pvp(聚乙烯吡咯烷酮)作为分散剂，但是pvp的量不易控制(具体体现在加入量的微小变化会导致反应体系产生巨大变化)，添加量稍少，不能起到较好的保护从而产生团聚现象，添加量稍多，过量的会将纳米银颗粒包裹，从而降低抗菌性，很难保证不同批次之间的稳定性，与其相比，聚乙二醇的量容易控制，有效避免了上述问题；
14.柠檬酸作为络合剂，可以分散溶液、防止产生沉淀、保证染色鲜艳度，丝素蛋白在酸性条件下也可以更好地还原，具体为：柠檬酸能溶于水解离出柠檬酸根离子，可与溶液中的ag

离子形成强络合物，从而影响金属颗粒的形成和生长，在生成柠檬酸银的过程中柠檬酸内氢原子的迁移会激活其羧基氧原子的电子，并为ag(111)平面提供了额外的结合亲和力，柠檬酸对ag(111)的优先结合能促进沿ag(100)表面的晶体生长，进而促进银离子还原成纳米银；
15.二氧化锰作为氧化剂，能与纳米银颗粒发生氧化反应，减速银离子的还原，还能与柠檬酸通过金属配位作用络合，mn
2
不仅可与任意一个纳米银表面带
‑
cooh的柠檬酸根通过金属配位作用络合，氧化羟基酸成碳基酸，还可与邻近纳米银表面上的柠檬酸根络合，两者相互调节，二氧化锰发生的氧化反应与柠檬酸等的还原反应不断进行，并达到动态平衡的状态，从而协同控制氧化还原反应来调节纳米银颗粒的大小，此外，还能与还原性有机污染物发生氧化还原反应，降低其毒性，起到环境修复和净化的作用；现有技术制备纳米银时常采用h2o2作为氧化剂，虽然其能刻蚀纳米银，调节纳米银颗粒表面的形态，但是其化学性质不稳定，容易分解和变色，尤其在金属银的催化下，从而影响作用效果；
16.以上这些试剂对丝素纳米银颜色会产生不同影响，可以通过调节丝素蛋白、抗坏血酸、柠檬酸、壳聚糖、聚乙二醇、二氧化锰的用量和控制光照功率、光照时间，从而得到理想颜色的丝素纳米银整理剂。
17.作为优选的技术方案：
18.如上所述的一种丝素纳米银抗菌显色整理剂的制备方法，壳聚糖的分子量为150000
‑
300000；聚乙二醇的分子量为400
‑
6000。
19.如上所述的一种丝素纳米银抗菌显色整理剂的制备方法，丝素溶液的浓度为1
‑
6wt％；丝素硝酸银溶液中，柠檬酸的浓度为5
‑
20g/l，抗坏血酸的浓度为1
‑
6wt％，agno3的浓度为2
‑
8mg/ml；丝素硝酸银混合溶液中，壳聚糖的浓度为5
‑
15g/l，聚乙二醇与丝素硝酸银溶液的体积比为2
‑
8:10
‑
20，二氧化锰的浓度为0.2
‑
0.5mol/l。
20.如上所述的一种丝素纳米银抗菌显色整理剂的制备方法，丝素溶液的制备过程为：取脱胶蚕丝浸润在浓度为8
‑
12mol/l的溴化锂(libr)溶液中，置于40
‑
80℃的烘箱中3
‑
6h，每1h摇晃一次，得到丝素溶液。
21.本发明还提供采用如上所述的一种丝素纳米银抗菌显色整理剂的制备方法制得的丝素纳米银抗菌显色整理剂，为含纳米银粒子、丝素蛋白、壳聚糖、聚乙二醇和柠檬酸的
分散液，其中，各纳米银粒子的形状规则且尺寸大小均匀(本发明在制备过程中加入了柠檬酸，柠檬酸上的多元羧酸能够络合纳米中的ag

，形成强配合物，从而使反应趋于稳定，形成形状规则、尺寸大小均匀的纳米银粒子)，纳米银粒子稳固地吸附在丝素蛋白分子中的亲水片段上(本发明利用丝素中的酪氨酸残基来还原银离子从而得到的丝素纳米银水溶液，丝素能够作为稳定剂和保护剂，从而纳米银粒子会稳固地吸附在丝素蛋白分子中的亲水片段上)，壳聚糖分子表面的氨基基团和丝素蛋白表面的羧基基团之间形成氢键结合，聚乙二醇通过范德华力吸附包裹纳米银粒子，同时其羟基与丝素蛋白分子中的亲水基团结合(聚乙二醇能够充分的包裹和分散纳米银粒子，使得纳米银粒子稳定的分布在溶胶中而不发生聚集，没有键位连接，但聚乙二醇会与丝素蛋白分子中的亲水片段结合，因为亲疏水的作用力可以使形成的纳米银粒子更加的稳定)。
22.作为优选的技术方案：
23.如上所述的丝素纳米银抗菌显色整理剂，纳米银粒子的粒径为10
‑
100nm，均为球形结构，粒子分散均匀，粒径分布范围较窄。
24.如上所述的丝素纳米银抗菌显色整理剂，丝素纳米银抗菌显色整理剂具有优异的分散性，eds能谱和透射电镜图中显示ag元素分布均匀；丝素纳米银抗菌显色整理剂具有超强的杀菌性，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率都达到99.9
±
0.1％。
25.本发明还提供如上所述的丝素纳米银抗菌显色整理剂的应用，将等离子体改性的卡洛丝纤维混纺面料浸轧丝素纳米银抗菌显色整理剂后先干燥再进行水蒸气处理，制得丝素纳米银显色抗菌功能卡洛丝纤维混纺面料；
26.卡洛丝纤维混纺面料由卡洛丝纤维和棉纤维组成；
27.水蒸气处理的温度为100
‑
120℃，时间为20
‑
100min，水蒸气处理采用高压灭菌锅，水蒸气处理后取出面料自然风干12
‑
24h，此处理起到了固色的作用且可以改变丝素蛋白性能，能使面料拥有更好的手感和抗皱性能。
28.作为优选的技术方案：
29.如上所述的应用，等离子体改性的过程为：将卡洛丝纤维混纺面料置于去离子水中清洗10
‑
20min，晾干后放入低温等离子体处理装置中，使用空气、氧气、氮气或氩气对卡洛丝纤维混纺面料进行等离子体处理，处理功率为20
‑
240w，处理时间为1
‑
10min；
30.卡洛丝纤维混纺面料的制备过程为：将棉纤维纺成精梳棉条后，与卡洛丝纤维按照8
‑
6:2
‑
4的质量比进行混合，采用环锭纺、紧密纺或转杯纺纺纱方法纺织成卡洛丝纤维混纺面料；
31.浸轧为二浸二轧(整个过程浸泡两次，挤轧两次)，浸泡浴比为1:10
‑
100，每次浸泡时间为20
‑
60min，浸泡温度为30
‑
45℃；挤轧速度为2
‑
4cm/s，压力为2
‑
5kg/cm2，轧余率为80
‑
90％；干燥的温度为60
‑
80℃。
32.如上所述的应用，丝素纳米银显色抗菌功能卡洛丝纤维混纺面料的回潮率为8.5
‑
12.5％，折皱回复角为133
‑
135
°
，对大肠杆菌的抑菌率达到99.9％，洗涤20次后对大肠杆菌的抑菌率达到90
‑
95％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率达到99.9％，洗涤20次后对金黄色葡萄球菌的抑菌率达到55
‑
60％。
33.本发明的原理如下：
34.本发明利用丝素蛋白和抗坏血酸的还原性可以不加任何化学还原剂，其安全环
保，反应平缓，从而可控的来制备具有抗菌功能的纳米银粒子，加入壳聚糖可以很好的与丝素纳米金属粒子结合并发挥抗菌性能，并且银离子与壳聚糖中氧原子和氮原子上的孤对电子能发生螯合作用，可以减少金属粒子的使用量，以免造成重金属污染，通过调节丝素蛋白、抗坏血酸、柠檬酸、聚乙二醇、二氧化锰浓度和光照时间，可以使丝素纳米金属混合溶液呈现不同的颜色，将染色和抗菌同步进行并赋予织物一些抗皱性能和良好的手感等等，节省了能源，降低了废水的排放，具有十分巨大的应用价值和研究潜力。
35.本发明首先将卡洛丝纤维和精梳棉条按照质量比2
‑
4:8
‑
6进行混合，用环锭纺、紧密纺、转杯纺三种纺纱方法纺得品质优良的卡洛丝纤维与精梳棉条混纺面料，纺制出来的混纺面料具有卡洛丝纤维特有的80
‑
90％的中空度带来的优秀的保暖性能和吸湿性能，然后对卡洛丝纤维混纺面料进行低温等离子体处理，接着使用丝素纳米银抗菌显色整理剂处理卡洛丝纤维混纺面料，二浸二轧后真空干燥，使得抗菌显色整理剂和卡洛丝纤维混纺面料用物理吸附的方式结合，通过挤轧这种结合方式，使面料保持良好的柔软性和透气性，同时通过浸轧处理使整理剂中的纳米银牢固地附着在纱线上甚至进入纱线的孔隙中，抗紫外效果更加持久，同时使银离子持续释放，释放量高，且抗菌效果持久，最后对卡洛丝纤维混纺面料进行水蒸气处理，以改变丝素蛋白性能，使面料拥有更好的手感和抗皱性能。整个过程将染色工艺和抗菌整理工艺结合，大幅度减少了印染废水的排放，而整理剂中的丝素与壳聚糖，会在织物表面形成了一层丝素/壳聚糖薄膜，从而提高了织物的弹性，同时丝素大分子在纤维间形成交联键以及丝素在纤维上成膜导致纤维表面或交织点发生粘接而导致织物抗弯性能增加，从而提高了面料的抗皱性，改善了面料的手感。壳聚糖加入后能够改善织物耐水洗、耐摩擦，并具有固色和增强的作用，可提高织物的坚牢度，减少皱缩率。前期研究证明采用壳聚糖处理后的织物具有滑爽光洁的外观，挺括的手感以及透气、吸湿和抗弯刚度，最终得到的显色抗菌功能的卡洛丝纤维混纺面料具有长效抗菌性、鲜艳的颜色、优良的抗皱性和良好的手感。
36.有益效果：
37.(1)本发明的整理剂中的丝素纳米银由于量子、小尺寸效应和极大的比表面积，可以呈现更佳的理化稳定性、超强的杀菌性和极低的生物毒性；
38.(2)本发明通过调节试剂的用量可得到3种显色抗菌整理剂，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率都较高，且都具有良好的抗菌耐洗性；
39.(3)本发明的工艺操作简单，低温等离子体处理和水蒸汽处理均为绿色环保工艺；
40.(4)本发明中的原料为天然植物纤维绿色无公害，采摘方便易得且价格低廉可节约纺织成本；
41.(5)本发明将染色工艺与抗菌整理一体化，得到了多色抗菌的卡洛丝纤维混纺面料；
42.(6)本发明的卡洛丝纤维混纺面料保留了卡洛丝纤维水晶般的光泽，柔软的手感以及透气性、吸湿性和保暖性等优点，并具有长效抗菌性及显色性能，集多功能化于一体。
附图说明
43.图1为实施例7～9的丝素纳米银显色抗菌功能卡洛丝纤维混纺面料的回潮率的变化图；
44.图2为实施例8的丝素纳米银显色抗菌功能卡洛丝纤维混纺面料的抗菌率的变化图；
45.图3为实施例7～9的丝素纳米银显色抗菌功能卡洛丝纤维混纺面料的折皱回复角的变化图；
46.图4为实施例1制得的丝素纳米银抗菌显色整理剂的抗菌性能表征图(图中a为大肠杆菌，b为金黄色葡萄球菌)；
47.图5为实施例2制得的丝素纳米银抗菌显色整理剂的抗菌性能表征图(图中a为大肠杆菌，b为金黄色葡萄球菌)；
48.图6为实施例3制得的丝素纳米银抗菌显色整理剂的抗菌性能表征图(图中a为大肠杆菌，b为金黄色葡萄球菌)
49.图7为实施例7的丝素纳米银显色抗菌功能卡洛丝纤维混纺面料的表面形态扫描电镜(sem)图及其银元素分布图；
50.图8为实施例8的丝素纳米银显色抗菌功能卡洛丝纤维混纺面料的表面形态扫描电镜(sem)图及其银元素分布图；
51.图9为实施例9的丝素纳米银显色抗菌功能卡洛丝纤维混纺面料的表面形态扫描电镜(sem)图及其银元素分布图；
52.图10为实施例1～3制得的丝素纳米银抗菌显色整理剂的透射电镜(tem)图(图中a为实施例1，b为实施例2，c为实施例3)。
具体实施方式
53.下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
54.实施例1
55.一种丝素纳米银抗菌显色整理剂的制备方法，具体步骤如下：
56.(1)丝素溶液的制备过程为：取脱胶蚕丝浸润在浓度为9.7mol/l的溴化锂溶液中，置于60℃的烘箱中4h，每1h摇晃一次，得到浓度为1wt％的丝素溶液；
57.(2)向步骤(1)制得的丝素溶液中加入柠檬酸和抗坏血酸后，调节其ph值至3.6，再加入agno3晶体，得到丝素硝酸银溶液；丝素硝酸银溶液中，柠檬酸的浓度为15g/l，抗坏血酸的浓度为1wt％，agno3的浓度为4mg/ml；
58.(3)向步骤(2)制得的丝素硝酸银溶液中加入壳聚糖(分子量为150000)、聚乙二醇(分子量为400)和二氧化锰共混后得到丝素硝酸银混合溶液；丝素硝酸银混合溶液中，壳聚糖的浓度为5g/l，聚乙二醇与丝素硝酸银溶液的体积比为4:16，二氧化锰的浓度为0.2mol/l；
59.(4)将步骤(3)制得的丝素硝酸银混合溶液置于40w的led灯下2h，得到显铁黄色的丝素纳米银抗菌显色整理剂。
60.如图10所示，制得的丝素纳米银抗菌显色整理剂为含纳米银粒子、丝素蛋白、壳聚糖、聚乙二醇和柠檬酸的分散液；其中，各纳米银粒子的形状规则且尺寸大小均匀，纳米银
粒子的粒径为10
‑
30nm，纳米银粒子稳固地吸附在丝素蛋白分子中的亲水片段上，壳聚糖分子表面的氨基基团和丝素蛋白表面的羧基基团之间形成氢键结合，聚乙二醇通过范德华力吸附包裹纳米银粒子，同时其羟基与丝素蛋白分子中的亲水基团结合；丝素纳米银抗菌显色整理剂具有优异的分散性，eds能谱和透射电镜图中显示ag元素分布均匀；如图4所示，可明显观察到培养皿中无细菌生长，丝素纳米银抗菌显色整理剂具有超强的杀菌性，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率都达到100％。
61.实施例2
62.一种丝素纳米银抗菌显色整理剂的制备方法，具体步骤如下：
63.(1)丝素溶液的制备过程为：取脱胶蚕丝浸润在浓度为8.4mol/l的溴化锂溶液中，置于60℃的烘箱中6h，每1h摇晃一次，得到浓度为3wt％的丝素溶液；
64.(2)向步骤(1)制得的丝素溶液中加入柠檬酸和抗坏血酸后，调节其ph值至4.4，再加入agno3晶体，得到丝素硝酸银溶液；丝素硝酸银溶液中，柠檬酸的浓度为5g/l，抗坏血酸的浓度为6wt％，agno3的浓度为6mg/ml；
65.(3)向步骤(2)制得的丝素硝酸银溶液中加入壳聚糖(分子量为300000)、聚乙二醇(分子量为6000)和二氧化锰共混后得到丝素硝酸银混合溶液；丝素硝酸银混合溶液中，壳聚糖的浓度为15g/l，聚乙二醇与丝素硝酸银溶液的体积比为2:18，二氧化锰的浓度为0.3mol/l；
66.(4)将步骤(3)制得的丝素硝酸银混合溶液置于60w的led灯下48h，得到显紫红色的丝素纳米银抗菌显色整理剂。
67.如图10所示，制得的丝素纳米银抗菌显色整理剂为含纳米银粒子、丝素蛋白、壳聚糖、聚乙二醇和柠檬酸的分散液；其中，各纳米银粒子的形状规则且尺寸大小均匀，纳米银粒子的粒径为35
‑
75nm，纳米银粒子稳固地吸附在丝素蛋白分子中的亲水片段上，壳聚糖分子表面的氨基基团和丝素蛋白表面的羧基基团之间形成氢键结合，聚乙二醇通过范德华力吸附包裹纳米银粒子，同时其羟基与丝素蛋白分子中的亲水基团结合；丝素纳米银抗菌显色整理剂具有优异的分散性，eds能谱和透射电镜图中显示ag元素分布均匀；如图5所示，可明显观察到培养皿中无细菌生长，丝素纳米银抗菌显色整理剂具有超强的杀菌性，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率都达到99.9％。
68.实施例3
69.一种丝素纳米银抗菌显色整理剂的制备方法，具体步骤如下：
70.(1)丝素溶液的制备过程为：取脱胶蚕丝浸润在浓度为12mol/l的溴化锂溶液中，置于60℃的烘箱中3h，每1h摇晃一次，得到浓度为6wt％的丝素溶液；
71.(2)向步骤(1)制得的丝素溶液中加入柠檬酸和抗坏血酸后，调节其ph值至4，再加入agno3晶体，得到丝素硝酸银溶液；丝素硝酸银溶液中，柠檬酸的浓度为10g/l，抗坏血酸的浓度为4wt％，agno3的浓度为2mg/ml；
72.(3)向步骤(2)制得的丝素硝酸银溶液中加入壳聚糖(分子量为230000)、聚乙二醇(分子量为3000)和二氧化锰共混后得到丝素硝酸银混合溶液；丝素硝酸银混合溶液中，壳聚糖的浓度为10g/l，聚乙二醇与丝素硝酸银溶液的体积比为8:12，二氧化锰的浓度为0.5mol/l；
73.(4)将步骤(3)制得的丝素硝酸银混合溶液置于10w的led灯下120h，得到显军黄色
的丝素纳米银抗菌显色整理剂。
74.如图10所示，制得的丝素纳米银抗菌显色整理剂为含纳米银粒子、丝素蛋白、壳聚糖、聚乙二醇和柠檬酸的分散液；其中，各纳米银粒子的形状规则且尺寸大小均匀，纳米银粒子的粒径为70
‑
100nm，纳米银粒子稳固地吸附在丝素蛋白分子中的亲水片段上，壳聚糖分子表面的氨基基团和丝素蛋白表面的羧基基团之间形成氢键结合，聚乙二醇通过范德华力吸附包裹纳米银粒子，同时其羟基与丝素蛋白分子中的亲水基团结合；丝素纳米银抗菌显色整理剂具有优异的分散性，eds能谱和透射电镜图中显示ag元素分布均匀；如图6所示，可明显观察到培养皿中无细菌生长，丝素纳米银抗菌显色整理剂具有超强的杀菌性，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率都达到99.8％。
75.实施例4
76.一种丝素纳米银抗菌显色整理剂的制备方法，具体步骤如下：
77.(1)丝素溶液的制备过程为：取脱胶蚕丝浸润在浓度为9mol/l的溴化锂溶液中，置于60℃的烘箱中4.5h，每1h摇晃一次，得到浓度为2wt％的丝素溶液；
78.(2)向步骤(1)制得的丝素溶液中加入柠檬酸和抗坏血酸后，调节其ph值至5.6，再加入agno3晶体，得到丝素硝酸银溶液；丝素硝酸银溶液中，柠檬酸的浓度为8g/l，抗坏血酸的浓度为2wt％，agno3的浓度为3.5mg/ml；
79.(3)向步骤(2)制得的丝素硝酸银溶液中加入壳聚糖(分子量为180000)、聚乙二醇(分子量为1500)和二氧化锰共混后得到丝素硝酸银混合溶液；丝素硝酸银混合溶液中，壳聚糖的浓度为8g/l，聚乙二醇与丝素硝酸银溶液的体积比为2:10，二氧化锰的浓度为0.25mol/l；
80.(4)将步骤(3)制得的丝素硝酸银混合溶液置于20w的led灯下25h，得到显军黄色的丝素纳米银抗菌显色整理剂。
81.制得的丝素纳米银抗菌显色整理剂为含纳米银粒子、丝素蛋白、壳聚糖、聚乙二醇和柠檬酸的分散液；其中，各纳米银粒子的形状规则且尺寸大小均匀，纳米银粒子的粒径为20
‑
40nm，纳米银粒子稳固地吸附在丝素蛋白分子中的亲水片段上，壳聚糖分子表面的氨基基团和丝素蛋白表面的羧基基团之间形成氢键结合，聚乙二醇通过范德华力吸附包裹纳米银粒子，同时其羟基与丝素蛋白分子中的亲水基团结合；丝素纳米银抗菌显色整理剂具有优异的分散性，eds能谱和透射电镜图中显示ag元素分布均匀；丝素纳米银抗菌显色整理剂具有超强的杀菌性，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率都达到100％。
82.实施例5
83.一种丝素纳米银抗菌显色整理剂的制备方法，具体步骤如下：
84.(1)丝素溶液的制备过程为：取脱胶蚕丝浸润在浓度为10.5mol/l的溴化锂溶液中，置于75℃的烘箱中3.5h，每1h摇晃一次，得到浓度为4wt％的丝素溶液；
85.(2)向步骤(1)制得的丝素溶液中加入柠檬酸和抗坏血酸后，调节其ph值至5.2，再加入agno3晶体，得到丝素硝酸银溶液；丝素硝酸银溶液中，柠檬酸的浓度为12g/l，抗坏血酸的浓度为3wt％，agno3的浓度为7mg/ml；
86.(3)向步骤(2)制得的丝素硝酸银溶液中加入壳聚糖(分子量为250000)、聚乙二醇(分子量为3500)和二氧化锰共混后得到丝素硝酸银混合溶液；丝素硝酸银混合溶液中，壳聚糖的浓度为12g/l，聚乙二醇与丝素硝酸银溶液的体积比为5:15，二氧化锰的浓度为
0.4mol/l；
87.(4)将步骤(3)制得的丝素硝酸银混合溶液置于30w的led灯下40h，得到显铁黄色的丝素纳米银抗菌显色整理剂。
88.制得的丝素纳米银抗菌显色整理剂为含纳米银粒子、丝素蛋白、壳聚糖、聚乙二醇和柠檬酸的分散液；其中，各纳米银粒子的形状规则且尺寸大小均匀，纳米银粒子的粒径为50
‑
90nm，纳米银粒子稳固地吸附在丝素蛋白分子中的亲水片段上，壳聚糖分子表面的氨基基团和丝素蛋白表面的羧基基团之间形成氢键结合，聚乙二醇通过范德华力吸附包裹纳米银粒子，同时其羟基与丝素蛋白分子中的亲水基团结合；丝素纳米银抗菌显色整理剂具有优异的分散性，eds能谱和透射电镜图中显示ag元素分布均匀；丝素纳米银抗菌显色整理剂具有超强的杀菌性，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率都达到99.8％。
89.实施例6
90.一种丝素纳米银抗菌显色整理剂的制备方法，具体步骤如下：
91.(1)丝素溶液的制备过程为：取脱胶蚕丝浸润在浓度为11mol/l的溴化锂溶液中，置于80℃的烘箱中3h，每1h摇晃一次，得到浓度为5wt％的丝素溶液；
92.(2)向步骤(1)制得的丝素溶液中加入柠檬酸和抗坏血酸后，调节其ph值至4.8，再加入agno3晶体，得到丝素硝酸银溶液；丝素硝酸银溶液中，柠檬酸的浓度为20g/l，抗坏血酸的浓度为5wt％，agno3的浓度为4.5mg/ml；
93.(3)向步骤(2)制得的丝素硝酸银溶液中加入壳聚糖(分子量为270000)、聚乙二醇(分子量为4000)和二氧化锰共混后得到丝素硝酸银混合溶液；丝素硝酸银混合溶液中，壳聚糖的浓度为14g/l，聚乙二醇与丝素硝酸银溶液的体积比为8:20，二氧化锰的浓度为0.45mol/l；
94.(4)将步骤(3)制得的丝素硝酸银混合溶液置于50w的led灯下78h，得到显紫红色的丝素纳米银抗菌显色整理剂。
95.制得的丝素纳米银抗菌显色整理剂为含纳米银粒子、丝素蛋白、壳聚糖、聚乙二醇和柠檬酸的分散液；其中，各纳米银粒子的形状规则且尺寸大小均匀，纳米银粒子的粒径为40
‑
60nm，纳米银粒子稳固地吸附在丝素蛋白分子中的亲水片段上，壳聚糖分子表面的氨基基团和丝素蛋白表面的羧基基团之间形成氢键结合，聚乙二醇通过范德华力吸附包裹纳米银粒子，同时其羟基与丝素蛋白分子中的亲水基团结合；丝素纳米银抗菌显色整理剂具有优异的分散性，eds能谱和透射电镜图中显示ag元素分布均匀；丝素纳米银抗菌显色整理剂具有超强的杀菌性，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率都达到99.9％。
96.实施例7
97.采用实施例1的丝素纳米银抗菌显色整理剂制备丝素纳米银显色抗菌功能卡洛丝纤维混纺面料，具体步骤如下：
98.(1)卡洛丝纤维混纺面料的制备；
99.将棉纤维纺成精梳棉条后，与卡洛丝纤维按照7:3的质量比进行混合，采用环锭纺纺纱方法纺织成支数为32支的卡洛丝纤维混纺面料；
100.(2)等离子体改性卡洛丝纤维混纺面料；
101.将步骤(1)制得的卡洛丝纤维混纺面料置于去离子水中清洗20min，晾干后放入低温等离子体处理装置中，使用空气对卡洛丝纤维混纺面料进行等离子体处理，工作温度为
15℃，处理功率为80w，处理时间为10min，从而制得等离子体改性的卡洛丝纤维混纺面料；
102.(3)将步骤(2)制得的等离子体改性的卡洛丝纤维混纺面料浸轧丝素纳米银抗菌显色整理剂后先干燥再进行水蒸气处理，制得丝素纳米银显色抗菌功能卡洛丝纤维混纺面料；
103.浸轧为二浸二轧(整个过程浸泡两次，挤轧两次)，浸泡浴比为1:20，每次浸泡时间为30min，浸泡温度为40℃；挤轧速度为2cm/s，压力为2kg/cm2，轧余率为80％；干燥的温度为60℃，干燥的时间为40min；
104.水蒸气处理采用高压灭菌锅，温度为120℃，时间为20min，处理后取出面料自然风干24h。
105.如图1、图3所示，制得的丝素纳米银显色抗菌功能卡洛丝纤维混纺面料的回潮率为10.2％，折皱回复角为135
°
，如图7所示，银元素在面料上均匀分布，具有很强的抗菌性能，对大肠杆菌的抑菌率达到99.9％，洗涤20次后对大肠杆菌的抑菌率达到90％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率达到99.9％，洗涤20次后对金黄色葡萄球菌的抑菌率达到58％。
106.实施例8
107.采用实施例2的丝素纳米银抗菌显色整理剂制备丝素纳米银显色抗菌功能卡洛丝纤维混纺面料，具体步骤如下：
108.(1)卡洛丝纤维混纺面料的制备；
109.将棉纤维纺成精梳棉条后，与卡洛丝纤维按照6:4的质量比进行混合，采用紧密纺纺纱方法纺织成支数为21支的卡洛丝纤维混纺面料；
110.(2)等离子体改性卡洛丝纤维混纺面料；
111.将步骤(1)制得的卡洛丝纤维混纺面料置于去离子水中清洗20min，晾干后放入低温等离子体处理装置中，使用氧气对卡洛丝纤维混纺面料进行等离子体处理，工作温度为20℃，处理功率为240w，处理时间为1min，从而制得等离子体改性的卡洛丝纤维混纺面料；
112.(3)将步骤(2)制得的等离子体改性的卡洛丝纤维混纺面料浸轧丝素纳米银抗菌显色整理剂后先干燥再进行水蒸气处理，制得丝素纳米银显色抗菌功能卡洛丝纤维混纺面料；
113.浸轧为二浸二轧(整个过程浸泡两次，挤轧两次)，浸泡浴比为1:10，每次浸泡时间为20min，浸泡温度为40℃；挤轧速度为2cm/s，压力为3kg/cm2，轧余率为82％；干燥的温度为60℃，干燥的时间为50min；
114.水蒸气处理采用高压灭菌锅，温度为100℃，时间为30min，处理后取出面料自然风干24h。
115.如图1、图3所示，制得的丝素纳米银显色抗菌功能卡洛丝纤维混纺面料的回潮率为12.5％，折皱回复角为133
°
，如图2、图8所示，银元素在面料上均匀分布，具有很强的抗菌性能，对大肠杆菌的抑菌率达到99.9％，洗涤20次后对大肠杆菌的抑菌率达到92％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率达到99.9％，洗涤20次后对金黄色葡萄球菌的抑菌率达到55％。
116.实施例9
117.采用实施例3的丝素纳米银抗菌显色整理剂制备丝素纳米银显色抗菌功能卡洛丝纤维混纺面料，具体步骤如下：
118.(1)卡洛丝纤维混纺面料的制备；
119.将棉纤维纺成精梳棉条后，与卡洛丝纤维按照8:2的质量比进行混合，采用转杯纺纺纱方法纺织成支数为40支的卡洛丝纤维混纺面料；
120.(2)等离子体改性卡洛丝纤维混纺面料；
121.将步骤(1)制得的卡洛丝纤维混纺面料置于去离子水中清洗20min，晾干后放入低温等离子体处理装置中，使用氮气对卡洛丝纤维混纺面料进行等离子体处理，工作温度为25℃，处理功率为120w，处理时间为5min，从而制得等离子体改性的卡洛丝纤维混纺面料；
122.(3)将步骤(2)制得的等离子体改性的卡洛丝纤维混纺面料浸轧丝素纳米银抗菌显色整理剂后先干燥再进行水蒸气处理，制得丝素纳米银显色抗菌功能卡洛丝纤维混纺面料；
123.浸轧为二浸二轧(整个过程浸泡两次，挤轧两次)，浸泡浴比为1:40，每次浸泡时间为60min，浸泡温度为37℃；挤轧速度为3cm/s，压力为3kg/cm2，轧余率为84％；干燥的温度为60℃，干燥的时间为60min；
124.水蒸气处理采用高压灭菌锅，温度为120℃，时间为60min，处理后取出面料自然风干24h。
125.如图1、图3所示，制得的丝素纳米银显色抗菌功能卡洛丝纤维混纺面料的回潮率为8.5％，折皱回复角为134
°
，如图9所示，银元素在面料上均匀分布，具有很强的抗菌性能，对大肠杆菌的抑菌率达到99.9％，洗涤20次后对大肠杆菌的抑菌率达到95％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率达到99.9％，洗涤20次后对金黄色葡萄球菌的抑菌率达到60％。
126.实施例10
127.采用实施例4的丝素纳米银抗菌显色整理剂制备丝素纳米银显色抗菌功能卡洛丝纤维混纺面料，具体步骤如下：
128.(1)卡洛丝纤维混纺面料的制备；
129.将棉纤维纺成精梳棉条后，与卡洛丝纤维按照8:4的质量比进行混合，采用环锭纺纺纱方法纺织成支数为21支的卡洛丝纤维混纺面料；
130.(2)等离子体改性卡洛丝纤维混纺面料；
131.将步骤(1)制得的卡洛丝纤维混纺面料置于去离子水中清洗10min，晾干后放入低温等离子体处理装置中，使用氩气对卡洛丝纤维混纺面料进行等离子体处理，工作温度为30℃，处理功率为20w，处理时间为10min，从而制得等离子体改性的卡洛丝纤维混纺面料；
132.(3)将步骤(2)制得的等离子体改性的卡洛丝纤维混纺面料浸轧丝素纳米银抗菌显色整理剂后先干燥再进行水蒸气处理，制得丝素纳米银显色抗菌功能卡洛丝纤维混纺面料；
133.浸轧为二浸二轧(整个过程浸泡两次，挤轧两次)，浸泡浴比为1:60，每次浸泡时间为60min，浸泡温度为45℃；挤轧速度为3cm/s，压力为4kg/cm2，轧余率为86％；干燥的温度为70℃，干燥的时间为40min；
134.水蒸气处理采用高压灭菌锅，温度为110℃，时间为120min，处理后取出面料自然风干12h。
135.制得的丝素纳米银显色抗菌功能卡洛丝纤维混纺面料的回潮率为12.1％，折皱回复角为133
°
，对大肠杆菌的抑菌率达到99.9％，洗涤20次后对大肠杆菌的抑菌率达到91％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率达到99.9％，洗涤20次后对金黄色葡萄球菌的抑菌率达到
56％。
136.实施例11
137.采用实施例5的丝素纳米银抗菌显色整理剂制备丝素纳米银显色抗菌功能卡洛丝纤维混纺面料，具体步骤如下：
138.(1)卡洛丝纤维混纺面料的制备；
139.将棉纤维纺成精梳棉条后，与卡洛丝纤维按照6:3的质量比进行混合，采用紧密纺纺纱方法纺织成支数为40支的卡洛丝纤维混纺面料；
140.(2)等离子体改性卡洛丝纤维混纺面料；
141.将步骤(1)制得的卡洛丝纤维混纺面料置于去离子水中清洗13min，晾干后放入低温等离子体处理装置中，使用空气对卡洛丝纤维混纺面料进行等离子体处理，工作温度为35℃，处理功率为50w，处理时间为8min，从而制得等离子体改性的卡洛丝纤维混纺面料；
142.(3)将步骤(2)制得的等离子体改性的卡洛丝纤维混纺面料浸轧丝素纳米银抗菌显色整理剂后先干燥再进行水蒸气处理，制得丝素纳米银显色抗菌功能卡洛丝纤维混纺面料；
143.浸轧为二浸二轧(整个过程浸泡两次，挤轧两次)，浸泡浴比为1:80，每次浸泡时间为40min，浸泡温度为34℃；挤轧速度为4cm/s，压力为4kg/cm2，轧余率为88％；干燥的温度为70℃，干燥的时间为50min；
144.水蒸气处理采用高压灭菌锅，温度为105℃，时间为80min，处理后取出面料自然风干15h。
145.制得的丝素纳米银显色抗菌功能卡洛丝纤维混纺面料的回潮率为10.9％，折皱回复角为134
°
，对大肠杆菌的抑菌率达到99.9％，洗涤20次后对大肠杆菌的抑菌率达到94％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率达到99.9％，洗涤20次后对金黄色葡萄球菌的抑菌率达到57％。
146.实施例12
147.采用实施例6的丝素纳米银抗菌显色整理剂制备丝素纳米银显色抗菌功能卡洛丝纤维混纺面料，具体步骤如下：
148.(1)卡洛丝纤维混纺面料的制备；
149.将棉纤维纺成精梳棉条后，与卡洛丝纤维按照7:2的质量比进行混合，采用转杯纺纺纱方法纺织成支数为32支的卡洛丝纤维混纺面料；
150.(2)等离子体改性卡洛丝纤维混纺面料；
151.将步骤(1)制得的卡洛丝纤维混纺面料置于去离子水中清洗17min，晾干后放入低温等离子体处理装置中，使用氧气对卡洛丝纤维混纺面料进行等离子体处理，工作温度为30℃，处理功率为100w，处理时间为6min，从而制得等离子体改性的卡洛丝纤维混纺面料；
152.(3)将步骤(2)制得的等离子体改性的卡洛丝纤维混纺面料浸轧丝素纳米银抗菌显色整理剂后先干燥再进行水蒸气处理，制得丝素纳米银显色抗菌功能卡洛丝纤维混纺面料；
153.浸轧为二浸二轧(整个过程浸泡两次，挤轧两次)，浸泡浴比为1:100，每次浸泡时间为20min，浸泡温度为30℃；挤轧速度为4cm/s，压力为5kg/cm2，轧余率为90％；干燥的温度为80℃，干燥的时间为60min；
154.水蒸气处理采用高压灭菌锅，温度为115℃，时间为50min，处理后取出面料自然风干18h。
155.制得的丝素纳米银显色抗菌功能卡洛丝纤维混纺面料的回潮率为9.7％，折皱回复角为135
°
，对大肠杆菌的抑菌率达到99.9％，洗涤20次后对大肠杆菌的抑菌率达到95％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率达到99.9％，洗涤20次后对金黄色葡萄球菌的抑菌率达到59％。