一种用于水处理复合涂层DSA电极的制备方法及制得的复合涂层DSA电极与流程

一种用于水处理复合涂层dsa电极的制备方法及制得的复合涂层dsa电极
技术领域
1.本发明涉及环境催化和水污染治理领域，更具体地说，关于一种用于水处理复合涂层dsa电极的制备方法及制得的复合涂层dsa电极。


背景技术：

2.随着我国工业的不断发展，产生了越来越多的有机废水；其具有污染因子浓度高、毒性强、成分复杂、可生化性差的特点。传统的废水处理技术多为简单的物化方法与生化方法的结合，但如今工业废水长期性、复杂性的特点使其越发的难以满足达标排放的要求。高级氧化技术以产生具有强氧化能力的羟基自由基(
·
oh)为主要特点，在催化剂、电、声、光照、高温高压等条件下，使大分子难降解有机物矿化成低毒或无毒的小分子物质。根据产生自由基的方式和反应条件的不同，可将其分为光催化、催化湿式氧化、声化学氧化、臭氧氧化、电化学氧化、芬顿氧化等。在工业废水处理领域，电催化氧化技术因具有绿色环保、无需添加药剂、过程可控、操作简单等优点而成为受大众欢迎的、具有潜力和希望的高级氧化技术。
3.电催化氧化的核心原件为电催化电极材料，因此具有良好性能的催化电极材料成为制约该技术发展的主要原因。公开号为cn109292918a的中国专利报道了“一种dsa电极的制备方法”，其采用贵金属负载的方式，采用旋涂或浸渍等物理方法进行电极涂覆并烧结成型；其电极造价昂贵、电极基材结合力差、制作工艺流程冗长且复杂，且采用的有机溶剂易挥发会严重污染环境及工人工作环境。公开号为cn106542613a的中国专利报道了“一种污水处理电催化阳极材料及其制备方法”，其采用生物质碳化材料掺杂催化粉末并以导电胶粘接的工艺方法；该法虽然载体材料成本较低，但作为催化阳极极易氧化与结构失稳，进而导致催化电极结构体系崩溃，使用时间较短；此外该电极不耐酸碱，适用范围受限。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题在于解决现有的dsa电极寿命短、制备过程中易产生废气、传统电极材料价格高昂的问题。
5.本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：
6.一种用于水处理复合涂层dsa电极的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)dsa基材的预处理；
8.(2)sn
‑
sb底基层的制备：首先配置sn
‑
sb底基层电沉积液，底基层电沉积液的主要成分为：sncl40.05
‑
0.5mol/l、tio2纳米颗粒0.05
‑
0.2g/l、柠檬酸0.1
‑
0.5mol/l、hcl1
‑
50ml/l、锑盐0.005
‑
0.05mol/l，对沉积液依次进行溶解、超声、水浴加热搅拌、陈化处理后备用；
9.(3)将配置的底基层电沉积液转至电沉积反应器中，再将步骤(1)中预处理后的dsa基材在底基层电沉积液中进行电沉积处理，水浴搅拌温度40℃，沉积电流密度0.5
‑
1.0a/dm2，沉积时间0.5
‑
1.0h，沉积后的极板用去离子水冲洗后于80
‑
100℃烘箱中烘干，将烘干的极板放入马弗炉中500
‑
600℃烧制1.0h，制得初产品；
10.(4)α
‑
pbo2中间层的制备：首先配置中间层沉积液，中间层沉积液的主要组成为：naoh3‑
5mol/l、ptfe乳液1
‑
10ml/l、pbo0.1
‑
0.5mol/l、纳米石墨粉0.1
‑
0.5g/l，对沉积液依次进行溶解、超声、水浴加热搅拌、陈化处理后备用；
11.(5)将配置的中间层沉积液转至电沉积反应器中，再将步骤(3)烧结制得的初产品在中间层沉积液进行电沉积处理，水浴温度40℃，沉积电流密度0.3
‑
0.5a/dm2，沉积时间1.0
‑
5.0h；沉积后的极板用去离子水冲洗干净，转入80
‑
100℃烘箱中烘干得到中间产品；
12.(6)β
‑
pbo2催化层的制备：首先配置催化层沉积液，催化层沉积液的主要组成为：pb(no3)340
‑
220g/l、稀土元素0.001
‑
0.002mol/l、ptfe乳液1
‑
5ml/l、hno30.1
‑
0.5mol/l、柠檬酸0.1
‑
0.5mol/l，对沉积液依次进行溶解、超声、水浴加热搅拌、陈化处理后备用；
13.(7)将配置的催化层沉积液转至电沉积反应器中，将步骤(5)制得中间产品在催化层沉积液进行电沉积处理，水浴温度40℃，沉积电流密度1.0
‑
5.0a/dm2，沉积时间1.0
‑
2.0h；沉积后的极板用去离子水冲洗干净，转入烘箱80
‑
100℃烘干得到复合涂层电催化电极材料。
14.本发明采用电沉积融合纳米粒子技术，制备了高效率长寿命复合涂层dsa电极，制备的电极在4mol/l硫酸溶液、100a/cm2、极间距1cm的强化劣化试验下具有良好的稳定性，其强化劣化结果可与贵金属涂层媲美；且制备过程中沉积液采用各药剂的水溶液，取代了传统有机溶剂涂覆产生大量废气的方法，从源头上消除了vocs产生。
15.优选地，所述钛基板预处理包括以下步骤：
16.(a)将dsa基板用粗糙度为100
‑
1000目的砂纸进行打磨，使其表面形成一定的粗糙面，用去离子水冲洗干净后再进行超声30min，晾干后备用；
17.(b)将打磨后的dsa基板在浓度为40％的碱溶液中蒸煮1
‑
2h，进行脱油处理，冲洗干净晾干后备用；
18.(c)将碱洗后的dsa基板在浓度为40％的酸溶液中蒸煮1
‑
2h，进行蚀刻处理，冲洗干净晾干后备用。
19.优选地，所述步骤(a)中dsa基板包括钛板或其它dsa阀型金属。
20.优选地，所述步骤(b)中碱溶液包括naoh或koh。
21.优选地，所述步骤(c)中酸溶液包括草酸、盐酸、硫酸或硝酸。
22.优选地，所述步骤(2)中锑盐包括sbcl3或sb2o3。
23.优选地，所述步骤(2)、(4)和(6)中，超声温度为30℃、时间为30min，水浴加热搅拌温度为30℃、时间为30
‑
60min，陈化时间为12
‑
24h。
24.优选地，所述步骤(4)和步骤(6)中ptfe乳液的固含量为60％。
25.优选地，所述步骤(6)中稀土元素包括la、ce、co、nd中的一种或几种。
26.本发明还提供上述制备方法制得的复合涂层dsa电极，所述复合涂层dsa电极包括从内到外依次包覆的dsa基材、sn
‑
sb底基层、α
‑
pbo2中间层和β
‑
pbo2催化层。
27.本发明具有如下的有益效果：
28.1、本发明采用电沉积融合纳米粒子技术，制备了高效率长寿命复合涂层dsa电极，制备的电极在4mol/l硫酸溶液、1a/cm2、极间距1cm的强化劣化试验下具有良好的稳定性，
其强化劣化结果可与贵金属涂层媲美；且制备过程中沉积液采用各药剂的水溶液，取代了传统有机溶剂涂覆产生大量废气的方法，从源头上消除了vocs产生。
29.2、本发明是一种原料成本低、工艺流程短、制作过程无污染的绿色电极制备工艺，解决了贵金属氧化物涂层电极价格高昂、难以获得的特点。
30.3、本发明制备的复合涂层金属氧化物电极具有降解效率高、活性好的特点，可迅速降低废水中有机物，提高废水可生化性。
附图说明
31.图1为本发明的一种用于水处理复合涂层dsa电极的制备方法的工艺流程图；
32.图2为本发明实施例1制备的复合涂层dsa电极的结构示意图；
33.图3为本发明实施例1制备的复合涂层dsa电极的实物图；
34.图4为本发明实施例1制备的复合涂层dsa电极强化寿命曲线图；
35.图5为本发明对比例1的某商业ru
‑
ir
‑
ta三元电极强化寿命曲线图；
36.图6为本发明实施例1制备的复合涂层dsa电极的形貌电镜图；
37.图7为本发明实施例1制备的复合涂层dsa电极的处理效果与可生化性效果图。
38.附图标号说明：
39.1、dsa基材；2、sn
‑
sb底基层；3、α
‑
pbo2中间层；4、β
‑
pbo2催化层
具体实施方式
40.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
41.下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
42.实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
43.实施例1
44.一种用于水处理复合涂层dsa电极的制备方法，包括以下步骤：
45.(1)dsa基材1的预处理：将钛板用粗糙度为100目的砂纸进行打磨，使其表面形成一定的粗糙面，用去离子水冲洗干净后再进行超声30min，晾干后备用；将打磨后的dsa基板在浓度为40％的naoh溶液中蒸煮1.5h，进行脱油处理，冲洗干净晾干后备用；将碱洗后的dsa基板在浓度为40％的草酸溶液中蒸煮1.5h，进行蚀刻处理，冲洗干净晾干后备用；
46.(2)sn
‑
sb底基层2的制备：首先配置sn
‑
sb底基层电沉积液，底基层电沉积液的主要成分为：sncl40.2mol/l、柠檬酸0.2mol/l、hcl10ml/l、tio2纳米颗粒0.2g/l、sbcl30.03mol/l，对沉积液依次进行溶解、30℃下超声30min，30℃下水浴加热搅拌30min、陈化时间为12h后备用；
47.(3)将配置的底基层电沉积液转至电沉积反应器中，再将步骤(1)中预处理后的dsa基材在底基层电沉积液中进行电沉积处理，水浴搅拌温度40℃，沉积电流密度1.0a/dm2，沉积时间0.5h，沉积后的极板用去离子水冲洗后于80℃烘箱中烘干，将烘干的极板放
入马弗炉中500℃烧制1.0h，制得初产品；
48.(4)α
‑
pbo2中间层3的制备：首先配置中间层沉积液，中间层沉积液的主要组成为：naoh3mol/l、pbo0.2mol/l、固含量为60％的ptfe乳液10ml/l、纳米石墨粉0.2g/l，对沉积液依次进行溶解、30℃下超声30min，30℃下水浴加热搅拌30min、陈化时间为12h后备用；
49.(5)将配置的中间层沉积液转至电沉积反应器中，再将步骤(3)烧结制得的初产品在中间层沉积液进行电沉积处理，水浴温度40℃，沉积电流密度0.5a/dm2，沉积时间2.0h；沉积后的极板用去离子水冲洗干净，转入80℃烘箱中烘干得到中间产品；
50.(6)β
‑
pbo2催化层4的制备：首先配置催化层沉积液，催化层沉积液的主要组成为：pb(no3)3160g/l、固含量为60％的ptfe乳液5ml/l、稀土元素(la、ce、co)0.002mol/l、hno30.13mol/l、柠檬酸0.13mol/l，对沉积液依次进行溶解、30℃下超声30min，30℃下水浴加热搅拌30min、陈化时间为12h后备用；
51.(7)将配置的催化层沉积液转至电沉积反应器中，将步骤(5)制得中间产品在催化层沉积液进行电沉积处理，水浴温度40℃，沉积电流密度3.0a/dm2，沉积时间2.0h；沉积后的极板用去离子水冲洗干净，转入烘箱80℃烘干得到复合涂层电催化电极材料。
52.本实施例制备的复合涂层dsa电极结构示意图和实物图分别如图2和图3所示，本发明制备的复合涂层dsa电极包括从内到外依次包覆的dsa基材、sn
‑
sb底基层、α
‑
pbo2中间层和β
‑
pbo2催化层。
53.实施例2
54.一种用于水处理复合涂层dsa电极的制备方法，包括以下步骤：
55.(1)dsa基材1的预处理：将钛板用粗糙度为500目的砂纸进行打磨，使其表面形成一定的粗糙面，用去离子水冲洗干净后再进行超声30min，晾干后备用；将打磨后的dsa基板在浓度为40％的naoh溶液中蒸煮1h，进行脱油处理，冲洗干净晾干后备用；将碱洗后的dsa基板在浓度为40％的草酸溶液中蒸煮1h，进行蚀刻处理，冲洗干净晾干后备用；
56.(2)sn
‑
sb底基层2的制备：首先配置sn
‑
sb底基层电沉积液，底基层电沉积液的主要成分为：sncl40.05mol/l、柠檬酸0.1mol/l、hcl1ml/l、tio2纳米颗粒0.05g/l、sb2o30.005mol/l，对沉积液依次进行溶解、30℃下超声30min，30℃下水浴加热搅拌30min、陈化时间为12h后备用；
57.(3)将配置的底基层电沉积液转至电沉积反应器中，再将步骤(1)中预处理后的dsa基材在底基层电沉积液中进行电沉积处理，水浴搅拌温度40℃，沉积电流密度0.5a/dm2，沉积时间0.5h，沉积后的极板用去离子水冲洗后于90℃烘箱中烘干，将烘干的极板放入马弗炉中550℃烧制1.0h，制得初产品；
58.(4)α
‑
pbo2中间层3的制备：首先配置中间层沉积液，中间层沉积液的主要组成为：naoh4mol/l、pbo0.1mol/l、固含量为60％的ptfe乳液1ml/l、纳米石墨粉0.1g/l，对沉积液依次进行溶解、30℃下超声30min，30℃下水浴加热搅拌30min、陈化时间为12h后备用；
59.(5)将配置的中间层沉积液转至电沉积反应器中，再将步骤(3)烧结制得的初产品在中间层沉积液进行电沉积处理，水浴温度40℃，沉积电流密度0.3a/dm2，沉积时间1.0h；沉积后的极板用去离子水冲洗干净，转入90℃烘箱中烘干得到中间产品；
60.(6)β
‑
pbo2催化层4的制备：首先配置催化层沉积液，催化层沉积液的主要组成为：pb(no3)340g/l、固含量为60％的ptfe乳液1ml/l、稀土元素(la、ce、co)0.002mol/l、
hno30.1mol/l、柠檬酸0.1mol/l，对沉积液依次进行溶解、30℃下超声30min，30℃下水浴加热搅拌30min、陈化时间为12h后备用；
61.(7)将配置的催化层沉积液转至电沉积反应器中，将步骤(5)制得中间产品在催化层沉积液进行电沉积处理，水浴温度40℃，沉积电流密度1.0a/dm2，沉积时间1.0h；沉积后的极板用去离子水冲洗干净，转入烘箱90℃烘干得到复合涂层电催化电极材料。
62.实施例3
63.一种用于水处理复合涂层dsa电极的制备方法，包括以下步骤：
64.(1)dsa基材1的预处理：将钛板用粗糙度为1000目的砂纸进行打磨，使其表面形成一定的粗糙面，用去离子水冲洗干净后再进行超声30min，晾干后备用；将打磨后的dsa基板在浓度为40％的naoh溶液中蒸煮2h，进行脱油处理，冲洗干净晾干后备用；将碱洗后的dsa基板在浓度为40％的草酸溶液中蒸煮2h，进行蚀刻处理，冲洗干净晾干后备用；
65.(2)sn
‑
sb底基层2的制备：首先配置sn
‑
sb底基层电沉积液，底基层电沉积液的主要成分为：sncl40.5mol/l、柠檬酸0.5mol/l、hcl50ml/l、tio2纳米颗粒0.2g/l、sbcl30.05mol/l，对沉积液依次进行溶解、30℃下超声30min，30℃下水浴加热搅拌30min、陈化时间为12h后备用；
66.(3)将配置的底基层电沉积液转至电沉积反应器中，再将步骤(1)中预处理后的dsa基材在底基层电沉积液中进行电沉积处理，水浴搅拌温度40℃，沉积电流密度1.0a/dm2，沉积时间1.0h，沉积后的极板用去离子水冲洗后于100℃烘箱中烘干，将烘干的极板放入马弗炉中600℃烧制1.0h，制得初产品；
67.(4)α
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pbo2中间层3的制备：首先配置中间层沉积液，中间层沉积液的主要组成为：naoh5mol/l、pbo0.5mol/l、纳米石墨粉0.5g/l、固含量为60％的ptfe乳液10ml/l，对沉积液依次进行溶解、30℃下超声30min，30℃下水浴加热搅拌30min、陈化时间为12h后备用；
68.(5)将配置的中间层沉积液转至电沉积反应器中，再将步骤(3)烧结制得的初产品在中间层沉积液进行电沉积处理，水浴温度40℃，沉积电流密度0.5a/dm2，沉积时间5.0h；沉积后的极板用去离子水冲洗干净，转入100℃烘箱中烘干得到中间产品；
69.(6)β
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pbo2催化层4的制备：首先配置催化层沉积液，催化层沉积液的主要组成为：pb(no3)3220g/l、固含量为60％的ptfe乳液5ml/l、稀土元素(la、ce、co)0.002mol/l、hno30.5mol/l、柠檬酸0.5mol/l，对沉积液依次进行溶解、30℃下超声30min，30℃下水浴加热搅拌30min、陈化时间为12h后备用；
70.(7)将配置的催化层沉积液转至电沉积反应器中，将步骤(5)制得中间产品在催化层沉积液进行电沉积处理，水浴温度40℃，沉积电流密度5.0a/dm2，沉积时间2.0h；沉积后的极板用去离子水冲洗干净，转入烘箱100℃烘干得到复合涂层电催化电极材料。
71.对比例1
72.本对比例通过购买市场上的某商业ru
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ir
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ta三元电极。
73.性能检测实验
74.将实施例1制备的复合涂层dsa电极与市场上购买的某商业ru
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ir
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ta三元电极进行强化劣化实验对比，劣化条件为：40℃，100a/dm2，4mol/lh2so4，极间距为1cm，结果如图4和图5所示，可以看出实施例1制备的复合涂层dsa电极在4mol/l硫酸溶液、100a/cm2、极间距1cm的强化劣化试验下具有良好的稳定性，其强化劣化结果可与贵金属涂层媲美。
75.对实施例1制备的复合涂层dsa电极进行形貌电镜分析、处理效果与可生化性效果分析，形貌电镜图如图6所示，处理效果与可生化性效果图如图7所示，可以看出，本实施例制备的复合涂层金属氧化物电极具有降解效率高、活性好的特点，可迅速降低废水中有机物，提高废水可生化性。
76.综上，本发明采用电沉积融合纳米粒子技术，制备了高效率长寿命复合涂层dsa电极，制备的电极在4mol/l硫酸溶液、1a/cm2、极间距1cm的强化劣化试验下具有良好的稳定性，其强化劣化结果可与贵金属涂层媲美；且制备过程中沉积液采用各药剂的水溶液，取代了传统有机溶剂涂覆产生大量废气的方法，从源头上消除了vocs产生。
77.本发明是一种原料成本低、工艺流程短、制作过程无污染的绿色电极制备工艺，解决了贵金属氧化物涂层电极价格高昂、难以获得的特点，且制备的复合涂层金属氧化物电极具有降解效率高、活性好的特点，可迅速降低废水中有机物，提高废水可生化性。
78.以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。