一种制备锂离子电池复合正极的方法与流程

1.本发明涉及一种制备复合正极的方法。具体地，本发明涉及一种制备具有优异剥离强度、比容量和容量保持率的锂离子电池复合正极的方法。


背景技术：

2.近年来，锂离子电池作为各种应用的电源获得了相当大的关注。手机、相机、笔记本电脑以及军事、飞机、太空和电动汽车等高科技应用。
3.通常，锂离子电池的主要成分包括正极、负极和电解液。锂离子电池的性能受所用电极特性的影响，而电极特性又取决于所用材料的类型、电极成分和电极加工技术。
4.大量锂化金属氧化物和磷酸盐已被用作锂离子电池正极的活性材料。锂离子电池中使用的正极材料应具有高比容量、良好的循环性能、倍率性能和安全特性。在某些情况下，如在卫星应用中，要求材料应表现出倾斜的放电曲线而不是平坦的放电曲线，以便可以通过检查电池电压来预测任何时间点的荷电状态。
5.已经进行了大量研究以开发用于具有特定性能的锂离子电池的正极材料、电极组合物及其采用的方法。us5,672,446专利公开了电化学电池，其中，锂包含锂化钴氧化物、锂化锰氧化物、锂化镍氧化物、li
x
ni1‑
y
co
y
o2，其中，x优选为约1且y优选为0.1
‑
0.9、linivo4或licovo4。
6.有利的是提供一种有效的方法来制备具有理想正极特性如负载水平、厚度、水分含量和剥离强度的复合正极以实现良好的比容量和容量保持率的有效方法以及用于制备相同正极的系统。
7.发明目的
8.本发明的目的是提供一种制备用于锂电池复合正极的方法，包括以下步骤：(i)在行星式混合机中通过混合活性材料、导电稀释剂和粘合剂形成正极浆料；(ii)在涂覆区以0.2
‑
0.8m/min的速度将浆料涂覆在铝箔基板上；以及(iii)在压延机中，50
‑
150℃温度下压延正极，以获得具有优异正极性能的锂离子电池，用于各种应用，包括电动汽车、运载火箭、卫星、潜艇及飞机等。
具体实施方式
9.出于以下详细描述的目的，应当理解，本发明可以假设各种替代变形和步骤顺序，除非明确指出相反。此外，除了在任何操作实施例中，或者在另外指明的情况下，所有数字表示，例如，说明书中使用的原料的量的应理解为在所有情况下都被术语“约”修饰。注意，除非另有说明，本说明书和所附权利要求中给出的所有百分比均指总组合物的重量百分比。
10.因此，在详细描述本发明之前，应当理解，本发明不限于特定的示例系统或方法参数，当然，这些系统或方法参数可以变化。还应理解，本文中使用的术语仅用于描述本发明的特定实施例的目的，并不旨在以任何方式限制本发明的范围。
11.本说明书中任何地方的示例的使用，包括本文讨论的任何术语的示例，仅是说明性的，决不限制本发明或任何示例性术语的范围和含义。同样，本发明不限于本说明书中给出的各种实施例。
12.除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。在发生冲突的情况下，以本文件(包括定义)为准。
13.必须注意的是，在本说明书和所附权利要求书中使用的单数形式“一个(a)”、“一个(an)”和“该/所述”包括复数形式，除非内容另有明确规定。因此，例如，提及“聚合物”可以包括两种或更多种这样的聚合物。
14.术语“优选”和“优选地”是指在某些情况下可以提供特定益处的本发明的实施例。然而，在相同或其他情况下，其他实施例也可能是优选的。此外，一个或多个优选实施例的叙述并不意味着其他实施例没有用，且不旨在将其他实施例排除在本发明的范围之外。
15.如本文所用，术语“包括”、“包含”、“具有”、含有”、“涉及”等应理解为是开放式的，即意味着包括但不限于。
16.一方面，本技术提供了一种制备锂离子电池复合正极的方法，包括以下步骤：
17.i.在行星式混合机中通过混合活性材料、导电稀释剂和粘合剂形成正极浆料；
18.ii.在涂覆区以0.2
‑
0.8m/min的速度将浆料涂覆在铝箔基板上；以及
19.iii.在压延机中，50
‑
150℃温度下压延正极。
20.在一个实施例中，在溶剂的存在下，在行星式混合机中通过混合活性材料、导电稀释剂和粘合剂形成正极浆料。
21.在一个实施例中，活性材料选自licoo2、lini
x
co
y
al
z
o2及lini
x
co
y
mn
z
o2等。在一个优选实施例中，活性材料是lini
x
co
y
al
z
o2。
22.在一个实施例中，导电稀释剂选自乙炔黑、石墨、碳纳米管等或及其组合。在一个优选的实施方案中，乙炔黑和石墨的混合物用作导电稀释剂。
23.乙炔黑单独作为锂离子电池正极的导电剂被广泛应用。它是一种高体积粒子，平均粒径从几十纳米到几百纳米。正因为如此，乙炔黑与活性材料的接触几乎不会变成面接触，而往往是点接触。因此，活性材料和导电添加剂之间的接触电阻很高。进一步地，如果增加导电添加剂的用量，以增加活性材料与导电添加剂之间的接触点，则电极中活性材料的用量比例降低，导致电池的放电容量降低。为了避免现有技术中存在的这个缺点，根据本公开，使用乙炔黑和石墨的混合物作为导电剂。这通过增加正极的比容量实现了组分的均匀分布和理想的正极特性。
24.在一个实施例中，该粘合剂选自聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚(偏二氟乙烯
‑
共
‑
六氟丙烯)等。在一个具体实施例中，该粘合剂是聚偏二氟乙烯。该粘合剂在电极中的组分材料之间提供良好的粘附力以及将组分材料粘合到基板上。该粘合剂应该与电池中使用的材料相容，并应该在电池的工作电压窗口中表现出电化学稳定性。
25.在一个实施例中，该溶剂选自1
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)、二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基甲酰胺(dmf)等。在一个优选实施例中，该溶剂为1
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮。
26.该方法包括先将原料干燥，然后再混入行星式混合机中。正极中的水分含量是影响锂离子电池效率、可逆容量和循环寿命的重要因素。正极的水分含量对于像lini
x
co
y
al
z
o2这样的水分敏感的材料变得非常重要。因此，用于制备正极浆料的原料在混
合前要进行干燥以去除水分。
27.除pvdf外的粉末材料在600
‑
700mm hg的真空中，150
‑
230℃温度下干燥20
‑
36小时。pvdf在600
‑
700mm hg的真空中，50
‑
80℃温度下干燥2
‑
7小时。
28.通过在行星式混合机中混合活性材料、导电稀释剂和粘合剂形成正极浆料。正极原料由进料口送入行星式混合机。行星式混合机包括行星刀片和高速分散器。在行星式混合机中混合原料，保证了原料的混合均匀，避免了活性物质的粉化，从而有助于获得性能优良的正极。
29.在一个实施例中，行星刀片速度在40
‑
160rpm的范围内。
30.在一个实施例中，分散器速度在450
‑
600rpm的范围内。
31.混合原料所采用的顺序对于决定正极的电化学性能是非常关键的。根据本公开，在具有高速分散器的行星式混合机中进行正极浆料的形成。正极浆料制备的第一步包括在较低速度下干燥混合材料，然后加入所需量的pvdf溶液。然后以不同的时间间隔加入nmp，在继续混合的同时将其粘度降低到所需的水平。
32.浆料处理在控制湿度的环境中进行，相对湿度范围为2
‑
15％。
33.在一个具体实施方案中，浆料的粘度在100rpm(在brookfield viscometer rvdv
‑
1prime中使用主轴s
‑
06测量)的速度下,在2000
‑
15000cps的范围内。浆料的粘度在决定电极的性能方面起着至关重要的作用。粘度决定了负载水平、剥离强度的可控性，从而决定了电极在循环过程中的性能。
34.在一个实施例中，基于正极浆料的总重量，该活性材料的量在47
‑
53wt％的范围内。
35.在一个实施例中，基于正极浆料的总重量，该导电稀释剂的量在2
‑
6wt％的范围内。
36.在一个实施方案中，基于正极浆料的总重量，该粘合剂的量在2
‑
7wt％的范围内。
37.在一个实施方案中，基于正极浆料的总重量，该溶剂的量在38
‑
44wt％的范围内。
38.电极的组成在决定其电化学性能方面非常重要。电极中活性材料的浓度决定了电极提供的容量。为了提高电极的导电性，需要导电剂。粘合剂提供电极中组成材料之间的粘附力以及将组成材料粘合到基板上。高活性材料浓度导致高比容量。然而，导电稀释剂和粘合剂的最佳浓度是电池良好的循环寿命和倍率能力所必需的。
39.在进一步的步骤中，该方法涉及在涂覆机的铝箔基板上涂覆正极浆料。在一个实施例中，铝箔基板的厚度在15
‑
25μm的范围内。
40.在铝箔基板上涂覆正极浆料是在涂覆机中进行的。将在行星式混合机中形成的正极浆料传送到涂覆机。涂覆机以反向逗号原理工作。首先调整反向逗号刀片和涂抹器之间的间隙，以获得所需的铝箔基板上的活性材料负载水平。在一个实施例中，间隙设定值在150
‑
300μm的范围内。
41.根据本公开正极浆料的涂覆包括：a)将浆料送入浆料坝以开始涂覆，b)基于反向逗号刀片和涂抹器之间的间隙将浆料转移到箔中，c)将涂有浆料的箔通过两个加热区，d)在箔的一侧完成涂覆后，反转以在箔的另一侧进行涂覆。
42.涂覆机包括多个加热区。涂有浆料的箔通过加热区。在箔的一侧完成涂层后，反转以在箔的另一侧进行涂覆。涂覆速度和温度值是根据正极通过两个加热区后的干燥情况得
出的。
43.在一个实施例中，在涂覆机中，在50
‑
150℃温度范围的加热区中干燥正极。
44.干燥的正极最终卷绕成卷状。在一个实施例中，涂覆速度在0.2
‑
0.8m/min的范围内。
45.涂覆环境在决定正极的性能方面起着至关重要的作用，尤其是对于lini
x
co
y
al
z
o2等湿敏材料。如果没有适当地保持水分条件，浆料会变得更稠，从而在涂覆过程中浆料难以均匀地铺展在基板上。
46.在一个实施例中，涂覆方法在2
‑
15％范围内的相对湿度下进行。涂覆后的正极在60
‑
100℃范围内的温度下，在600
‑
700mmhg范围内的真空下，进一步干燥3
‑
10小时。在一个实施例中，双面涂覆后的正极厚度在150
‑
300μm的范围内。
47.在下一步中，该方法涉及在压延机中压延正极。在一个实施方案中，正极的压延以3
‑
5m/min的速度进行。在一个实施例中，在50
‑
150℃范围内的温度下，在压延机中进行正极的压延。
48.压延机包括一个预热区和两个用于挤压正极的加热辊。根据本公开内容以辊形式形成的正极通过预热区并在压延机辊中以3
‑
5m/min的速度挤压至140
‑
200μm的厚度。
49.在一个实施例中，预热区中的温度在80至150℃的范围内。在一个实施例中，压延辊温度在50至100℃的范围内。
50.将根据本发明由此形成的正极组装在石墨负极上，以形成锂离子电池。根据本公开制备的锂离子电池表现出优异的电池特性。当测试2000次循环时，具有根据本发明的正极和石墨负极的锂离子电池在c/2
‑
1c充放电速率下，在100％放电深度下，表现出大于80％的容量保持率。
51.在一个实施例中，正极的剥离强度在200至500g
f
/cm的范围内。
52.在一个实施例中，正极的比容量在4.1v和c/10倍率下，在160
‑
165mah/g的范围内。
53.根据本公开的用于锂离子电池的复合正极包含(i)70
‑
93％的lini
x
co
y
al
z
o2，其中x＝0.8，y＝0.15，和z＝0.05；(ii)2
‑
15％的乙炔黑；(iii)2
‑
15％的石墨；(iv)2
‑
15％的聚偏二氟乙烯。在一些实施例中，复合正极中的活性材料还可以是钴酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂等。
54.提供以下示例以更好地说明所要求保护的发明，并且不应以任何方式解释为限制本发明的范围。下面描述的所有具体材料和方法都属于本发明的范围。这些特定的组合物、材料和方法不旨在限制本发明，而仅用于说明落入本发明范围内的特定实施方案。本领域技术人员在不行使创造力和不脱离本发明范围的情况下，可以开发出等效的材料和方法。发明人的意图是这些变化包括在本发明的范围内。
55.示例：
56.以下示例描述了用于具有优异电池特性的锂离子电池的复合正极的制备。
57.示例1
58.lini
x
co
y
al
z
o2基正极的电极加工描述如下：
59.正极由作为活性材料的lini
x
co
y
al
z
o2、作为导电稀释剂的乙炔黑和石墨的混合物和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)组成。电极组成为lini
x
co
y
al
z
o2：85
‑
90％，乙炔黑：3
‑
6％，石墨：4
‑
7％，pvdf：3
‑
8％。1
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)用作处理电极浆料的溶剂。在混合
之前，该活性材料、导电稀释剂和pvdf在真空下干燥。电极加工包括浆料制备、电极涂覆和压延。
60.浆料制备在具有高速分散器的行星式混合机中进行。浆料制备包括将lini
x
co
y
al
z
o2和导电稀释剂在混合机中以50
‑
80rpm的行星刀片速度和450
‑
500rpm的分散速度干燥混合，然后在以50
‑
150rpm的行星刀片速度继续混合的同时，加入聚偏二氟乙烯溶液并以不同的间隔加入nmp。调整nmp的体积，使浆料固含量为60
‑
62％。
61.电极涂覆是在一个以反向逗号原理工作的涂覆机中进行的。厚度为15μm的铝箔用于涂覆。调整反向逗号刀片和涂抹器之间的间隙，以获得180
‑
230μm的间隙。将浆料装载到浆料坝并进行涂覆。涂覆以0.4
‑
0.7m/min的速度进行。加热区温度保持在70
‑
130℃。干燥后的电极从机器上以卷状收集。然后将该电极在60
‑
100℃下真空干燥5
‑
7小时。双面涂覆后的电极厚度为180
‑
220μm。
62.电极的压延是在具有预热区和压延辊的压延机中进行的。预热温度为100
‑
120℃，压延辊温度为50
‑
80℃。卷状电极以4
‑
5m/min的速度通过预热辊和压延辊，得到140
‑
170μm的最终电极厚度。
63.示例2
64.lini
x
co
y
mn
z
o2基正极的电极加工描述如下：
65.正极由作为活性材料的lini
x
co
y
mn
z
o2、作为导电稀释剂的乙炔黑和石墨的混合物和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)组成。电极组成为lini
x
co
y
mn
z
o2：86
‑
93％，乙炔黑：2
‑
5％，石墨：3
‑
7％，pvdf：2
‑
6％。nmp用作溶剂。在混合之前，该活性材料、导电稀释剂和pvdf在真空下干燥。电极加工包括浆料制备、电极涂覆和压延。
66.浆料制备在具有高速分散器的行星式混合机中进行。在nmp中制备5
‑
10％(按重量计)的pvdf溶液。lini
x
co
y
mn
z
o2与导电稀释剂在混合机中以50
‑
100rpm的行星刀片速度和450
‑
550rpm的分散器速度进行干燥混合。然后在以60
‑
150rpm的行星刀片速度继续混合的同时，加入聚偏二氟乙烯溶液，接着以不同的间隔加入nmp。调整nmp的体积，使浆料固含量为58
‑
62％。
67.电极涂覆是在一个以反向逗号原理工作的涂覆机中进行的。厚度为20μm的铝箔用于涂覆。调整反向逗号刀片和涂抹器之间的间隙，以获得230
‑
250μm的间隙。将浆料装载到浆料坝并进行涂覆。涂覆以0.3
‑
0.7m/min的速度进行。加热区温度保持在80
‑
130℃。干燥后的电极从机器上以卷状收集。然后将电极在80
‑
100℃下真空干燥5
‑
7小时。双面涂覆后的电极厚度为200
‑
240μm。
68.电极的压延是在具有预热区和压延辊的压延机中进行的。预热温度为100
‑
120℃，压延辊温度为60
‑
90℃。卷状电极以4
‑
5m/min的速度通过预热辊和压延辊，得到160
‑
190μm的最终电极厚度。
69.示例3
70.licoo2基正极制备方法如下：
71.正极由作为活性材料的licoo2、作为导电稀释剂的乙炔黑和石墨的混合物和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)组成。电极成分为licoo2：87
‑
93％，乙炔黑：2
‑
5％，石墨：2
‑
4％，pvdf：3
‑
5％。1
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)用作电极浆料处理的溶剂。在真空下干燥活性材料、导电稀释剂和pvdf。电极加工包括浆料制备、电极涂覆和压延。
72.浆料制备在具有高速分散器的行星式混合机中进行。浆料制备涉及在混合机中以40
‑
90rpm的行星刀片速度和450
‑
550rpm的分散速度干燥混合licoo2和导电稀释剂，然后在以50
‑
150rpm的行星刀片速度继续混合的同时，加入聚偏氟乙烯溶液并以不同的间隔加入nmp。调节nmp的体积使浆料固含量为57
‑
60％。
73.电极涂覆是在一个以反向逗号原理工作的涂覆机中进行的。厚度为15
‑
20μm的铝箔用于涂覆。调整反向逗号刀片和涂抹器之间的间隙，以获得250
‑
300μm的间隙。将浆料装载到浆料坝并进行涂覆。涂覆以0.4
‑
0.6m/min的速度进行。加热区温度保持在75
‑
135℃。干燥后的电极从机器上以卷状收集。然后将电极在70
‑
100℃下真空干燥5
‑
7小时。涂覆后电极的厚度为260
‑
300μm。
74.电极的压延是在具有预热区和压延辊的压延机中进行的。预热温度为100
‑
120℃，压延辊温度为50
‑
80℃。卷状电极以4
‑
5m/min的速度通过预热辊和压延辊，得到170
‑
200μm的最终电极厚度。
75.表1
76.复合正极(lini
x
co
y
al
z
o2)的性能特性
[0077][0078]
表2
[0079]
包含复合正极(基于lini
x
co
y
al
z
o2和石墨负极)的锂离子电子的性能特性
[0080]