一种透明DGT装置及其应用的制作方法

一种透明dgt装置及其应用
技术领域
1.本发明属于环境化学领域，具体地说，涉及一种透明dgt装置及其应用。


背景技术：

2.梯度扩散薄膜技术(diffusive gradients in thin
‑
films，dgt)由英国兰卡斯特大学william davison和hao zhang(张昊)在1994年发明，其原理是被测元素通过扩散膜(diffusive gel)后，被吸附膜(resin gel)不可逆地吸附。因为通量(或扩散系数)只和待测物的环境浓度和温度有关，通过仪器分析得到吸附膜上的吸附量后，由菲克第一定律公式可以得到环境浓度。作为一种原位、非破坏性的被动采样技术，dgt技术在测定水体、土壤和沉积物中有效态的金属阳离子和含氧阴离子方面得到了广泛的应用。
3.目前，吸附后的活性元素主要是通过显色技术进行检测，硫、磷、铜等都可以通过显色法定量监测，但该方法也存在不足，如有效磷的监测方面，存在预处理麻烦、等待时间长(>5天)的缺陷，较为繁琐的预处理步骤和较长的预处理时间使该技术无法原位分析，也不利于大规模应用。
4.中国专利号cn201310079043.9，公开日期为2014年9月17日的申请案公开了一种基于电脑成像密度计量(cid)技术测定磷含量的dgt方法，其将zro2磷固定膜(吸附膜)组装成dgt装置放入磷介质中吸收磷后，将该膜放入85℃热水中热处理5天，促使薄膜吸收的磷被进一步被固定，再将该固定膜放入着色剂中进行着色，利用扫描仪对着色后的薄膜进行扫描，利用软件将扫描获得的图像颜色转成灰度，再根据建立的zro2膜对磷累积量与表面灰度的校正曲线，将得到的灰度转化成磷累积量。该方法采用cid技术，避免了常规方法中切片、提取等操作，可非常快速、简便地获得膜中磷积累量和含磷介质中的磷含量和空间分布等信息，然而该申请案的方法存在以下缺陷：其需要对采样后的吸附膜进行预处理，具体操作需要将膜放入85℃热水中热处理5天，促使薄膜吸收的磷被进一步被固定，才能将该固定膜再放入着色剂中进行着色，预处理操作时间长，步骤繁琐。
5.中国专利号cn201811469527.3，公开日期为2019年3月22日的申请案公开了一种基于dgt技术进行原位显色监测有效磷的方法，其采用metsorb材料制备吸附膜，采样结束后dgt装置直接与显色剂接触显色，取出显色后的吸附膜进行清洗，用cid装置对吸附膜进行扫描。该方法显色前不需预处理，操作简单，但是仍需要从dgt装置中取出吸附膜进行清洗，这样仍需要大量时间，且不利于大规模的应用。
6.此外，传统dgt装置包括底座和盖帽，使用时将吸附膜、扩散膜和滤膜依次放置在底座上，并用盖板固定。其中，底座背面采用凹陷设计以使得底座正面突起以放置吸附膜、扩散膜和滤膜，如图1所示。


技术实现要素：

7.1.要解决的问题
8.本发明针对现有cid技术扫描吸附膜的过程中需要取出吸附膜，从而导致检测过
程时间长、不利于大规模应用的问题，开发了一种透明dgt装置，其外壳为透明材质制备而成，结合透明吸附膜使用，可以直接将dgt装置与显色剂接触显色，无须取出吸附膜，直接用cid装置对dgt装置进行扫描。由于无须拆解dgt装置，因此该dgt装置可以大量的同时浸泡在显色剂中，进行大规模分析，显著提高样品处理和分析效率，降低成本。
9.2.技术方案
10.为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
11.本发明提供了一种透明dgt装置外壳，包括外层外壳和里层外壳，所述里层外壳为凹形容器，里层外壳底部由无遮挡的透明材质制备而成，里层外壳嵌合在外层外壳中，外层外壳下端与里层外壳底部平行，外层外壳上端高于里层外壳并向内延伸一定长度以固定里层外壳和使用时放置的吸附膜、扩散膜和滤膜等，外层外壳未覆盖的区域为采样窗口，其面积为采样面积。
12.优选地，上述无遮挡的透明材质包括玻璃、有机玻璃等材质。
13.优选地，上述外层外壳与里层外壳的接触面，采用磨砂设置，便于密封。
14.优选地，上述透明dgt装置外壳可以是活塞式或平板式，即可以是圆形，也可以是长方形，还可以根据需要调整形状。
15.本发明还提供了一种透明dgt装置，包括上述透明外壳、吸附膜及扩散膜，吸附膜、扩散膜自下而上放置在里层外壳中，其中吸附膜为透明吸附膜。
16.优选地，上述透明吸附膜的制备方法包括如下步骤：
17.(1)将zrocl2·
8h2o、琼脂糖粉末混合溶液加热至溶液澄清；
18.(2)将步骤(1)中混合溶液注入到相应的模具中冷却形成水凝胶；
19.(3)将步骤(2)中冷却后的水凝胶浸泡在ph值在6.7
‑
6.8的mes溶液中；
20.(4)将步骤(3)中浸泡后的水凝胶在去离子水中换洗，直到换洗后的去离子水溶液的ph值在5.6
±
0.3。
21.优选地，步骤(1)中，相对于100ml去离子水，zrocl2·
8h2o的用量为2
‑
4g，琼脂糖粉末的用量为1
‑
2g。更进一步地，zrocl2·
8h2o的用量为3.22g，琼脂糖粉末的用量为1.5g。
22.优选地，步骤(1)中，混合溶液加热至70
‑
90℃，更进一步地，混合溶液加热至80℃，加热在水浴中进行。
23.优选地，步骤(2)中，冷却温度为4℃或自然冷却。
24.优选地，步骤(3)中，水凝胶浸泡在ph值在6.7
‑
6.8之间的mes溶液中1
‑
3小时，更进一步地，浸泡时间为2小时。
25.优选地，步骤(4)中，每次浸泡至少0.5
‑
1.5小时，更进一步地，浸泡至少1小时，直到换洗后的去离子水溶液的ph值在5.6
±
0.3左右。
26.优选地，上述一种透明dgt装置的应用还包括在里层外壳中扩散膜上面放置滤膜。
27.优选地，上述透明dgt装置还包括防水标签，防水标签覆盖外层外壳的底部和里层外壳的底部，防水标签上可以标记装置的信息，如二维码等。
28.本发明还提供了上述透明dgt装置在检测水、沉积物、土壤等中的氧化阴离子的应用。
29.本发明还提供了一种上述透明dgt装置的应用方法，具体包括如下步骤：
30.(1)组装dgt装置：里层外壳中依次放入透明吸附膜、扩散膜(选择性添加)和滤膜
(选择性添加)，将里层外壳嵌合进外层外壳，底部贴上防水标签；
31.(2)采样：将组装好的透明dgt采样装置放置于环境介质中，其中环境介质可以是水体、土壤或者沉积物等，记录下放置时间和介质温度；
32.(3)染色：从环境介质中回收dgt装置后，用去离子水将外壳冲洗干净；扫描防水标签上的二维码记录装置信息后(选择性)，撕掉防水标签；将dgt装置放入显色剂中进行显色；
33.(4)分析：显色完成后，用去离子水，摇晃冲洗装置表面一次；将装置取出直接放在办公或家用平板扫描仪上对显色面进行扫描保存；或样品量较小，用手持式色差仪扫描保存；利用imagej软件将颜色转化成灰度，利用标准曲线进行定量计算。
34.优选地，步骤(2)中显色剂的制备方法包括如下步骤：
35.(a)配置溶液a：钼酸铵溶液；
36.(b)配置溶液b：酒石酸锑钾溶液；
37.(c)配置溶液c：溶液a、溶液b与硫酸溶液充分混合；
38.(d)配置显色剂：抗坏血酸溶液与溶液c混合。
39.优选地，步骤(a)中，相对于100ml去离子水，钼酸铵的用量为8
‑
32g。更进一步地，用量为16g。
40.优选地，步骤(b)中，相对于100ml去离子水，酒石酸锑钾的用量为0.14
‑
0.42g。更进一步地，用量为0.28g。
41.优选地，步骤(c)中，相对于10ml的2.5m硫酸溶液，溶液a的用量为3ml，溶液b的用量为1ml；
42.优选地，步骤(d)中，将1.76g的抗坏血酸充分溶解到100ml的去离子水里，并取6ml该溶液与14ml溶液c混合后，用去离子水稀释至100ml，形成最终的显色剂，其中显色剂内含有0.0226m moo
42
‑
和8.6mm的vc
‑
，ph稳定在0.5
±
0.02。
43.优选地，步骤(3)中，显色剂液面高于dgt装置采样窗口5mm以上，显色时间15
‑
30min。更进一步地，显色剂液面高于dgt装置采样窗口5mm，显色时间为20分钟。
44.优选地，步骤(4)中，扫描仪分辨率设置为150dpi。
45.3.有益效果
46.本发明与现有技术相比，其有益效果在于：
47.(1)本发明提供的透明dgt装置，吸附膜和里层外壳底部均为透明，该dgt装置在吸附活性元素并染色后，可以在不取出吸附膜的情况下，从dgt装置里层外壳底部完成可以定量计算吸附量的有效扫描，由于不需要逐个拆解dgt装置，dgt装置可以大量的同时浸泡在显色剂中，并进行大规模的样品分析，使得样品处理和分析效率显著提高，装置、采样、分析成本能有效降低。
48.(2)本发明的透明dgt装置外壳，消除了现有外壳底部的凹陷设计，使其更适合大规模的平板扫描仪扫描。
附图说明
49.图1是传统dgt装置；
50.图2是一种新型透明dgt装置；
51.图3是不同ph下新型dgt的监测结果与传统dgt的监测结果；
52.图4是不同离子浓度下新型dgt的监测结果与传统dgt的监测结果。
具体实施方式
53.下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
54.需要说明的是，需要说明的是，本发明中所使用的术语，除另行说明外，均为本领域普通技术人员通常理解的含义。下面结合具体实施例，并参照附图，对本发明进行进一步详细描述。需注意，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
55.实施例1
56.本实施例提供一种透明dgt装置，如图2所示，包括外层外壳、里层外壳、透明吸附膜、扩散膜、滤膜和防水标签；吸附膜、扩散膜和滤膜自下而上依次放置在里层外壳中；里层外壳嵌合在外层外壳中，外层外壳与里层外壳底部平行，外层外壳顶部高于里层外壳并向内延伸一定长度；防水标签覆盖里层外壳和外层外壳的底部。
57.该装置中，里层外壳嵌合在外层外壳中，里层外壳内径30mm，高1.3mm，底厚(a面)1mm，竖壁厚(b面)2mm，竖壁外侧面与与外层外壳接触，接触面采用磨砂设置，可为pmma，仿玻璃pc或者玻璃等透明且硬度好的材质制备而成；
58.外层外壳内径34mm，高2.3mm，厚2mm，采样窗口(与滤膜直接接触面)直径25mm，可为abs材质，磨砂外观；
59.底部为防水标签，起到标记dgt装置，防护透明扫描面(a面)的作用，显色前撕掉。
60.实施例2
61.实施例提供实施例1中一种透明dgt装置的制作，包括如下：
62.(1)透明吸附膜的制备：
63.(a)在烧杯中称取3.22g的zrocl2·
8h2o，1.5g的琼脂糖粉末，100ml的去离子水；
64.(b)混合液在冷水浴中加热至80℃直到溶液变得澄清；
65.(c)将混合液注入到相应的模具中自然冷却，或在4℃的冰箱中冷却。其中，模具由两块玻璃板和玻璃板中间0.3mm厚的凹形ptfe垫片固定组成，凹形垫片三边的宽度为4mm；
66.(d)冷却后撬开其中一块玻璃板，并将正方形的吸附膜切成若干25mm直径的原片；
67.(e)将切好的圆形吸附膜浸泡在ph值在6.7
‑
6.8之间的mes溶液中，持续振荡2小时；
68.(f)在去离子水中换洗数次(每次浸泡至少1小时)，直到换洗后的去离子水溶液的ph值在5.6
±
0.3左右。
69.(2)dgt装置组装：
70.(a)将上述做好的透明吸附膜、扩散膜、滤膜按照图2所示的顺序放入里层外壳中；
71.(b)将外层外壳与内层外壳扣压在一起，两个外壳通过磨砂面的摩擦力固定；
72.(c)贴上防水标签。
73.实施例3
74.本实施例提供本发明的装置与传统dgt装置测定水溶液中kh2po4的含量，本发明的装置用实施例2中的dgt装置，包括如下步骤：
75.(1)取样
76.将6个本发明(新型)透明dgt装置和6个传统(常规)dgt装置(吸附膜为氧化铁膜，www.dgtresearch.com网站上的产品编号为lsnp
‑
np)放置于含有kh2po4的溶液中；
77.溶液配置如下：(a)将4ml，100mg l
‑1磷的kh2po4溶液添加到2l的去离子水中，配成200μg l
‑1的溶液；(b)通过往该种溶液中添加不同质量nano3来调节溶液的离子强度；(c)通过往该种溶液中添加不同体积的naoh(1m)和hno3(1m)来调节溶液的ph值；(d)溶液在调整完ph值至实验前需在开放体系中持续搅拌(磁力搅拌器，400
‑
600rpm)24小时，使体系中的co2达到动态平衡状态；(5)记录实验时间(不低于4小时)和实验期间的平均水温。
78.(2)显色
79.取出上述dgt装置，进行染色：
80.(a)新型dgt装置染色方法
81.将dgt装置放入显色剂中进行显色，显色剂液面高于dgt装置采样窗口5mm，显色时间为20分钟；显色剂的制备包括：
82.将16g钼酸铵充分溶解到100ml的去离子水中，配置成溶液a；将0.28g的酒石酸锑钾充分溶解到100ml的去离子水中，配置成溶液b；将3ml的溶液a和1ml的溶液b与10ml的2.5m硫酸溶液充分混合配置成溶液c；将1.76g的抗坏血酸充分溶解到100ml的去离子水里，并取6ml该溶液与14ml溶液c混合后，用去离子水稀释至100ml，形成最终的显色剂,其中显色剂内含有0.0226m moo
42
‑
和8.6mm的vc
‑
，ph稳定在0.5
±
0.02。
83.(b)传统dgt(lsnp
‑
np)按照以下网址中描述的标准方法进行显色https://www.dgtresearch.com/wp
‑
content/uploads/2020/11/phosphate
‑
feo
‑
lsnp
‑
26
‑
10
‑
20.pdf。
84.(3)检测
85.利用平板扫描灰度，计算实验溶液中磷的浓度。传统dgt按照上述网站所述方法获得的富集量进行计算。
86.结果如图3和图4所示，新型dgt的监测结果与传动dgt的监测结果没有显著差异，两者都能准确地预测实验溶液中p的浓度，与epa365.2标准方法直接得到的溶液浓度(c
s
)的比值(c
dgt
/c
s
)均在0.9
‑
1.1之间，且标准偏差都在7％的范围以内。