一种使用蛇纹石粉末复合石墨烯的高性能锂离子电池硅负极材料制备工艺的制作方法

1.本技术涉及锂离子电池负极材料技术领域，更具体地说，它涉及一种使用蛇纹石粉末复合石墨烯的高性能锂离子电池硅负极材料制备工艺。


背景技术：

2.在锂离子电池负极材料中，石墨材料目前容量已经提升至极致，基本不能答复提升其克容量，因此开发高容量负极材料意义重大。硅基负极材料因其高容量而被作为下一代锂离子电池负极材料而收到了广泛的关注。
3.与传统石墨负极相比，硅具有超高的理论比容量(4200mah/g)和较低的脱锂电位(＜0.5v)，且硅的电压平台略高于石墨，在充电时难引起表面析锂，安全性能更好。硅成为锂离子电池碳基负极升级换代的富有潜力的选择之一。但硅作为锂离子电池负极材料也有缺点，硅是半导体材料，自身的电导率较低。在电化学循环过程中，锂离子的嵌入和脱出会使材料体积发生300％以上的膨胀与收缩，产生的机械作用力会使材料逐渐粉化，造成结构坍塌，最终导致电极活性物质与集流体脱离，丧失点接触，导致电池循环性能大大降低。
4.为改善上述问题，目前相关技术主要通过将硅纳米化、合金化、与其他基质复合等方式来改善其性能，并取得了一定的发展。但是纳米材料制备过程复杂、条件苛刻、设备要求高、制备成本高等问题仍然影响硅材料在实际生产上的应用。


技术实现要素：

5.为了降低原料成本和制备步骤难度，本技术提供一种使用蛇纹石粉末复合石墨烯的高性能锂离子电池硅负极材料制备工艺，并采用如下的技术方案：一种使用蛇纹石粉末复合石墨烯的高性能锂离子电池硅负极材料制备工艺，包括以下步骤：s1，将蛇纹石粉碎并去除金属杂质，采用质量分数为98％的浓硫酸对粉碎后的蛇纹石进行酸洗并压滤，得到滤渣，将滤渣置于900
‑
1100℃下进行高温烧结，得到无定形硅；s2，将无定形硅加入到分散溶剂中进行分散，得到无定形硅浆料，然后加入氧化石墨烯浆料并继续分散30min，得到复合浆料；s3，将复合浆料升温至200℃、乳化2h，将乳化后的复合浆料进行喷雾干燥，得到粒径＜30μm的颗粒；s4，将上述颗粒投入高温炉中进行烧结，烧结温度1000℃，烧结时通入氩气并保持炉内零压；s5，将烧结后的颗粒加入到nmp溶液中，分散30min，分散的同时加入石墨烯和碳纳米管；s6，将上述分散后的浆料再次喷雾干燥，并进行筛分，真空包装。
6.通过采用上述技术方案，蛇纹石是一种含水的富镁硅酸盐矿物的总称，如叶蛇纹
石、利蛇纹石、纤蛇纹石等，蛇纹石在我国储量大、分布广、品味好，是一种具有重大开发价值的非金属矿。通过硫酸或盐酸浸取蛇纹石，分离得到富镁滤液和富硅滤饼，进而可以制备出品种丰富、附加值较高的硅系列产品。本技术以蛇纹石作为硅材料的来源原料，经过酸浸出、烧结、溶剂分散等工序，再与氧化石墨烯进行复合，得到复合材料，然后进行喷雾、烧结、分散等工序，最终得到具有优良电化学活性和循环性能的锂离子电池负极材料。
7.进一步优选为，步骤s1中，所述蛇纹石粉碎后的d
50
＝20μm。
8.通过采用上述技术方案，将蛇纹石粉碎后的中位粒径控制在20μm，其能够较快地、较完全的溶解于浓硫酸中，从而蛇纹石中含有的硅能够完全浸出，提高浸出效果，简化浸出程序。
9.进一步优选为，步骤s2中，所述分散溶剂为260号溶剂油，所述无定形硅与分散溶剂的重量比为1:5。
10.通过采用上述技术方案，260号溶剂油起到分散无定型形硅的作用，将无定形硅分散于260号溶剂油中，可排出硅孔隙中的水分和氧气。
11.进一步优选为，步骤s2中，所述氧化石墨烯浆料的固含量为20％，所述无定形硅浆料与氧化石墨烯浆料的重量比为20:1。
12.通过采用上述技术方案，将烧结并分散处理后得到的无定型硅加入到氧化石墨烯浆料中，形成混合液，再进行高速分散、喷雾，初步得到复合材料。
13.进一步优选为，步骤s2中，所述分散的速度为3000
‑
3600r/min；步骤s3中，所述乳化的速度为10000
‑
15000r/min。
14.通过采用上述技术方案，采用上述分散速率，可将各物料混合均匀，得到稳定的悬浮浆料。
15.进一步优选为，步骤s3中，所述喷雾干燥的温度设置为：进风温度150
‑
200℃，出风温度100
‑
130℃。
16.通过采用上述技术方案，采用上述进风温度和出风温度，可将复合材料快速干燥，省去蒸发、粉碎等工序，提高生产效率。
17.进一步优选为，步骤s4中，所述高温炉的升温程序为：0
‑
400℃、20min；400℃、1h；400
‑
550℃、1h；550
‑
700℃、15min；700℃、15min；700
‑
1000℃、15min；1000℃、30min。
18.通过采用上述技术方案，采用上述升温程序，能够较快地、较完全地排掉氧化石墨烯中的氧气，得到石墨烯。
19.进一步优选为，步骤s5中，所述烧结后的颗粒、nmp溶液、石墨烯和碳纳米管的重量比为4:95:0.5:0.5。
20.通过采用上述技术方案，通过补充加入石墨烯和碳纳米管，并控制各原料之间的比例，能够大幅提高电化学活性和导电性。
21.进一步优选为，步骤s6中，所述喷雾干燥的温度设置为：进风温度200
‑
250℃，出风温度130
‑
180℃。
22.通过采用上述技术方案，采用上述进风温度和出风温度，可将复合材料快速干燥，省去蒸发、粉碎等工序，提高生产效率。
23.进一步优选为，步骤s6中，所述筛分粒径为500目。
24.通过采用上述技术方案，筛分得到粒径符合要求的负极活性物质。
25.综上所述，本技术具有以下有益效果：(1)本技术采用蛇纹石作为硅的来源原料，蛇纹石储量大、成本低且易购，蛇纹石的硅含量高，通过对其进行处理，能够得到具有优异性能的锂离子电池负极材料；(2)本技术的制备工艺简单，可工业规模化量产，得到的产品性能好，充放电倍率0.5c的条件下，容量达到2800mah/g，首效达到80％以上，200周循环性能在75％以上。
具体实施方式
26.下面结合实施例对本技术作进一步详细说明。
27.本技术实施例和对比例中所用的蛇纹石购自云南明诚化肥有限公司，粒径＝3cm，报价130元/吨。
28.纳米硅购自上海茂果纳米科技有限公司，型号为mg
‑
si
‑
50，粒径＝50nm，报价500元/100g。
29.260号溶剂油购自泉州核五机械有限公司。
30.单层石墨烯粉体，其规格型号为r
‑
pg，横向尺寸≤10μm，厚度≤1nm，含氧量≤3％，含碳量≥95％，比表面积＞400m2/g。
31.nmp购自深圳市天时化工有限公司。
32.液体沥青购自邯郸市沁金贸易有限公司。实施例
33.实施例1一种使用蛇纹石粉末复合石墨烯的高性能锂离子电池硅负极材料制备工艺，包括如下步骤：s1，将蛇纹石粉碎，得到d
50
＝20μm的颗粒，使用除磁器去除颗粒中的金属杂质，采用质量分数为98％的浓硫酸对粉碎后的蛇纹石进行酸洗并压滤，得到滤渣，将滤渣置于900℃下进行高温烧结，得到无定形硅；s2，按照重量比1:5，将无定形硅加入到分散溶剂中，于3000r/min转速下进行分散30min，得到无定形硅浆料；按照重量比20:1，加入固含量为20％的氧化石墨烯浆料，继续分散30min，得到复合浆料；s3，将复合浆料升温至200℃，并在10000r/min转速下乳化2h，将乳化后的复合浆料泵入溶剂防爆型喷雾干燥机中进行喷雾干燥，进风温度150℃，出风温度100℃，并使用旋风风级机收集粒径＜30μm的颗粒；s4，将上述颗粒投入马弗炉中进行烧结，烧结温度1000℃，烧结时通入氩气并保持炉内零压，升温程序为：0
‑
400℃、20min；400℃、1h；400
‑
550℃、1h；550
‑
700℃、15min；700℃、15min；700
‑
1000℃、15min；1000℃、30min；s5，按照重量比烧结后的颗粒、nmp溶液、石墨烯和碳纳米管＝4:95:0.5:0.5，将烧结后的颗粒加入到nmp溶液中，于3000r/min转速下分散30min，分散的同时加入单层石墨烯粉体和碳纳米管；s6，将上述分散后的浆料泵入溶剂防爆型喷雾干燥机中喷雾干燥，进风温度200℃，出风温度130℃，并采用500目的筛网进行筛分，对筛分后的粉体进行真空包装。
34.本实施例上述的分散溶剂采用260号溶剂油。
35.实施例2一种使用蛇纹石粉末复合石墨烯的高性能锂离子电池硅负极材料制备工艺，包括如下步骤：s1，将蛇纹石粉碎，得到d
50
＝20μm的颗粒，使用除磁器去除颗粒中的金属杂质，采用质量分数为98％的浓硫酸对粉碎后的蛇纹石进行酸洗并压滤，得到滤渣，将滤渣置于1000℃下进行高温烧结，得到无定形硅；s2，按照重量比1:5，将无定形硅加入到分散溶剂中，于3300r/min转速下进行分散30min，得到无定形硅浆料；按照重量比20:1，加入固含量为20％的氧化石墨烯浆料，继续分散30min，得到复合浆料；s3，将复合浆料升温至200℃，并在12500r/min转速下乳化2h，将乳化后的复合浆料泵入溶剂防爆型喷雾干燥机中进行喷雾干燥，进风温度175℃，出风温度115℃，并使用旋风风级机收集粒径＜30μm的颗粒；s4，将上述颗粒投入马弗炉中进行烧结，烧结温度1000℃，烧结时通入氩气并保持炉内零压，升温程序为：0
‑
400℃、20min；400℃、1h；400
‑
550℃、1h；550
‑
700℃、15min；700℃、15min；700
‑
1000℃、15min；1000℃、30min；s5，按照重量比烧结后的颗粒、nmp溶液、石墨烯和碳纳米管＝4:95:0.5:0.5，将烧结后的颗粒加入到nmp溶液中，于3300r/min转速下分散30min，分散的同时加入单层石墨烯粉体和碳纳米管；s6，将上述分散后的浆料泵入溶剂防爆型喷雾干燥机中喷雾干燥，进风温度225℃，出风温度155℃，并采用500目的筛网进行筛分，对筛分后的粉体进行真空包装。
36.本实施例上述的分散溶剂采用260号溶剂油。
37.实施例3一种使用蛇纹石粉末复合石墨烯的高性能锂离子电池硅负极材料制备工艺，包括如下步骤：s1，将蛇纹石粉碎，得到d
50
＝20μm的颗粒，使用除磁器去除颗粒中的金属杂质，采用质量分数为98％的浓硫酸对粉碎后的蛇纹石进行酸洗并压滤，得到滤渣，将滤渣置于1100℃下进行高温烧结，得到无定形硅；s2，按照重量比1:5，将无定形硅加入到分散溶剂中，于3600r/min转速下进行分散30min，得到无定形硅浆料；按照重量比20:1，加入固含量为20％的氧化石墨烯浆料，继续分散30min，得到复合浆料；s3，将复合浆料升温至200℃，并在15000r/min转速下乳化2h，将乳化后的复合浆料泵入溶剂防爆型喷雾干燥机中进行喷雾干燥，进风温度200℃，出风温度130℃，并使用旋风风级机收集粒径＜30μm的颗粒；s4，将上述颗粒投入马弗炉中进行烧结，烧结温度1000℃，烧结时通入氩气并保持炉内零压，升温程序为：0
‑
400℃、20min；400℃、1h；400
‑
550℃、1h；550
‑
700℃、15min；700℃、15min；700
‑
1000℃、15min；1000℃、30min；s5，按照重量比烧结后的颗粒、nmp溶液、石墨烯和碳纳米管＝4:95:0.5:0.5，将烧结后的颗粒加入到nmp溶液中，于3600r/min转速下分散30min，分散的同时加入单层石墨烯粉体和碳纳米管；
s6，将上述分散后的浆料泵入溶剂防爆型喷雾干燥机中喷雾干燥，进风温度250℃，出风温度180℃，并采用500目的筛网进行筛分，对筛分后的粉体进行真空包装。
38.本实施例上述的分散溶剂采用260号溶剂油。
39.对比例对比例1一种锂离子电池硅负极材料，由78.36wt％天然石墨、6.1wt％纳米硅、0.09wt％碳纳米管、8.3wt％石墨烯、15.45wt％羟甲基纤维素组成，其通过如下制备步骤获得：将天然石墨、纳米硅、碳纳米管和羟甲基纤维素进行混合制备浆料；对所述浆料进行喷雾干燥造粒，得到粒度大小为25μm的颗粒；将上述颗粒置于回转烧结炉中，以5℃/min的升温速率升温至900℃，在氩气环境下进行烧结，保温2h，然后冷却至室温，得到块状材料，再次粉碎至25μm；使用液体沥青进行浸渍后，置于回转烧结炉中，以5℃/min的升温速率升温至900℃，在氩气环境下进行烧结，保温2h，然后冷却至室温，得到块状材料，粉碎至25μm；在900℃使用石墨烯对上述再次粉碎后的颗粒进行表面包覆处理，即得锂离子电池硅负极材料。
40.对比例2一种锂离子电池硅负极材料，与实施例1的不同之处在于，采用液体沥青替代260号溶剂油。
41.对比例3一种锂离子电池硅负极材料，与实施例1的不同之处在于，步骤s4中，升温程序为：5℃/min均匀升温，保温时间2h。
42.性能检测试验分别对实施例1
‑
3和对比例1
‑
3制得的锂离子电池硅负极材料进行性能测试。
43.测试方法：分别将实施例1
‑
3和对比例1
‑
3制备的硅负极材料与羟甲基纤维素、去离子水、导电炭黑、sbr乳液进行混合均匀，得到浆料。其中硅负极材料与导电炭黑、sbr乳液的重量比为95:2:3。将得到的浆料均匀涂布于铜箔上，50℃下烘干，辊压冲片，转移入手套箱中。以金属锂为正极，1mol的lipfe6在ec/dmc中的溶液作为电解液，装配成电池。使用充放电仪进行恒流充放电模式测试，测试结果计入下表1中。
44.表1性能测试结果表1性能测试结果
通过表1结果可知：实施例1
‑
3制备得到的硅负极材料，粒度大小和比表面积均处在正常范围内。相较于对比例1中直接采用硅纳米材料作为原料，实施例1
‑
3中以蛇纹石作为硅材料来源，得到的硅负极材料不仅初始效率高，0.1c可逆容量高，且循环使用200周后，容量依然能保持在96％以上。说明以成本远低于硅纳米材料的蛇纹石作为硅材料来源，并采用本技术提供的制备方法，得到性能稳定，循环性能好的硅负极材料是可行的。
45.以上所述仅是本技术的优选实施方式，本技术的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本技术思路下的技术方案均属于本技术的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本技术的保护范围。