金属配合物、有机电致发光材料、发光元件及电子设备的制作方法

1.本发明属于有机电致发光技术领域，具体涉及一种金属配合物、有机电致发光材料、发光元件及电子设备。


背景技术：

2.有机发光二极管(oled)是将电能转化为光能的器件，具有对比度高、体积轻薄、响应速度快、能耗低、视角广、柔性等特点，可实现大面积全彩色显示等优点，在显示和照明领域有着巨大的应用前景，成为高效电光转换技术领域中的研究热点。
3.发光材料是oled的核心关键材料之一，其发光性质直接影响器件的性能优劣。按照发光材料对器件中电子和空穴复合所产生的单重态激子和三重态激子的利用情况，oled发光材料分为荧光材料、磷光材料和热致延迟荧光材料。其中，磷光材料主要是过渡金属配合物，其在发光过程中可以充分利用单线态和三线态激子的能量，因此理论上其量子效率可达到100％，而且还能够将荧光材料浪费掉的转化成热能的75％能量全部转化成光能，大大提高了oled的发光效率，因此磷光材料是目前业界使用比较广的发光材料。
4.但是目前磷光oled存在发光效率低、色纯度差、稳定性差等问题，进一步提升以提高器件的发光性能仍然是目前磷光材料研发工作中的热点和难点。
5.鉴于以上原因，特提出本发明。


技术实现要素：

6.为了解决现有技术存在的以上问题，本发明提供了一种金属配合物、有机电致发光材料、发光元件及电子设备，所述的金属配合物应用于oled中，尤其应用于绿光至红光发射区域中时，展现增强的磷光量子产率，发光效率高，色纯度高、发光寿命长，且材料易制备，易升华提纯。
7.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
8.一种金属配合物，所述的金属配合物的分子式为：
9.m(l
a
)
x
(l
b
)
y
(l
c
)
z
，
10.其中，m表示原子量大于40的金属元素；x表示整数1、2或3，y表示整数0、1或2，z表示整数0、1或2，并且，x、y、z之和等于金属m的氧化价态；
11.la具有式(i)所示的结构：
[0012][0013]
其中，z选自cr4r5或sir6r7；
[0014]
x1～x9各自独立地选自n或cr8；
[0015]
r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8各自独立地选自由氢、氘、卤素原子、链烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、链烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基组成的群组，且相邻的基团之间任选地接合或稠合形成环；
[0016]
l
b
具有式(ii)所示的结构：
[0017][0018]
其中，环d、环e各自独立地选自五元碳环、五元杂环、六元碳环、六元杂环组成的组；x
10
为氮或碳；
[0019]
r
13
、r
14
各自独立地选自氢原子、氘原子、卤素原子、链烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、链烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基组成的组，r
13
、r
14
中相邻的基团之间任选地可接合或稠合成五元环、六元环或稠多环，r
13
、r
14
各自独立地为一个或者二个以上；
[0020]
l
c
具有式(iii)所示的结构：
[0021]
[0022]
其中，r
15
、r
16
、r
17
各自独立地选自氢原子、氘原子、卤素原子、链烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、链烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基组成的组，r
15
、r
16
、r
17
中相邻的基团之间任选地可接合或稠合形成环。
[0023]
本发明金属配合物中的配体l
a
为大环结构，通过引入辅助配体l
b
、l
c
来改变金属配合物的空间结构，从而获得发光颜色为绿色至红色，且具有优异光电性质如量子效率高、发光寿命长等优点。
[0024]
进一步的，所述l
a
选自以下式l
a
‑
1～l
a
‑
17所示的结构组成的组：
[0025]
[0026][0027]
本发明的金属配合物通过采用所述的l
a
‑
1～l
a
‑
17的大环结构作为化学式m(l
a
)
x
(l
b
)
y
(l
c
)
z
中的l
a
结构，大环的钢性结构使配位体l
a
不利于配位分子的内部旋转，可有效改善金属配合物的热稳定性，同时各种取代基的引入调整金属配合物的发光性能。
[0028]
进一步的，r1～r8、r
13
～r
17
各自独立地选自氢原子、氘原子、链烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、硅烷基、芳基、杂芳基组成的组。优选地，r1～r8、r
13
～r
17
各自独立地选自氢原子、氘原子、c1
‑
5链烷基、c5
‑
12环烷基组成的组。其中所述c1
‑
5链烷基未被取代或被1、2、3或4个取代基取代，所述取代基独立地选自氘原子、f、c5
‑
8环烷基。作为示例，c1
‑
5链烷基可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、1
‑
甲基丁基、2
‑
甲基丁基、3
‑
甲基丁基、1,1
‑
二甲基丙基、1,2
‑
二甲基丙基、2,2
‑
二甲基丙基。c5
‑
8环烷基可以为环戊基、环己基、螺[3,3]辛烷等等。c5
‑
12环烷基未被取代或被1～10个取代基取代，所述取代基独立地选自氘原子、f、ch3、cd3、ch2ch3、cf3、chf2、ch2f。
[0029]
进一步的，所述r1～r8、r
13
～r
17
在每次出现时各自独立地选自由氢原子、氘原子、r
a1
～r
a56
、r
b1
～r
b45
、r
c1
～r
c295
所组成的组；
[0030]
其中r
a1
～r
a56
所示结构式如下：
[0031]
[0032][0033]
r
b1
～r
b45
所示结构式如下：
[0034]
[0035][0036]
r
c1
～r
c295
所示结构式如下：
[0037]
[0038]
[0039]
[0040]
[0041]
[0042]
[0043][0044]
进一步的，所述l
a
选自下述的la537～la700组成的组：
[0045]
[0046]
[0047]
[0048]
[0049]
[0050][0051]
本发明所述l
b
的结构中，环d可以为苯、二苯并噻吩、二苯并呋喃、氮杂
‑
二苯并噻吩、氮杂
‑
二苯并呋喃；环e可以为吡啶、苯并吡啶、氮杂
‑
苯并吡啶、喹唑啉、喹喔啉、咪唑、苯并咪唑、吡啶并咪唑；r
13
、r
14
各自独立地选自氢原子、氘原子、卤素原子、c1
‑
5链烷基、c5
‑
12环烷基、芳基、杂芳基组成的组。
[0052]
进一步的，所述l
b
选自下述的lb1～lb432所示结构组成的组：
[0053]
[0054]
[0055]
[0056]
[0057]
[0058]
[0059]
[0060]
[0061]
[0062]
[0063]
[0064]
[0065]
[0066][0067]
本发明的金属配合物中，通过采取所述的lb1～lb432的结构式作为化学式m(l
a
)
x
(l
b
)
y
(l
c
)
z
中的l
b
，调整金属配合物的立体构型和热稳定性以及微调发光波长，同时增强金属配合物在有机溶剂中的溶解性，利于金属配合物的化学提纯和升华提纯，以进一步提升金属配合物的发光性能。
[0068]
进一步的，所述l
c
选自下述的lc1～lc56所示结构组成的组：
[0069]
[0070]
[0071][0072]
本发明的金属配合物中，通过采取前述的lc1～lc56的结构式作为化学式m(l
a
)
x
(l
b
)
y
(l
c
)
z
中的l
c
，使金属配合物的结构紧凑、坚固，避免由于分子在内部的转动而损失能量，以进一步提高金属配合物的热稳定性。
[0073]
本发明使用的术语“氢原子”表示单个氢原子。
[0074]
术语“氘原子”表示单个氘原子。例如，一个这样的原子取代甲基中的一个氢原子，形成单
‑
氘代甲基(
‑
cdh2)，两个氘原子取代甲基中的两个氢原子，形成双
‑
氘代甲基(
‑
cd2h)，以及三个氘原子取代甲基中的三个氢原子，形成三
‑
氘代甲基(
‑
cd3)。
[0075]
术语“卤素原子”指氟(f)、氯(cl)、溴(br)或碘(i)。
[0076]
术语“取代的”表示所给结构中的一个或多个氢原子被具体取代基所取代。除非其他方面表明，一个任选的取代基团可以在基团各个可取代的位置进行取代。当所给出的结构式中不只一个位置能被选自具体基团的一个或多个取代基所取代，那么取代基可以相同或不同地在各个位置取代。其中所述的取代基可以是，但并不限于，氘，氟，氯，溴，碘，氰基，羟基，硝基，氨基，羧基，烷基，烷氧基，烷氧基烷基，烷氧基烷氧基，烷氧基烷氨基，芳氧基，杂芳基氧基，杂环基氧基，芳基烷氧基，杂芳基烷氧基，杂环基烷氧基，环烷基烷氧基，烷氨基，烷氨基烷基，环烷基氨基，环烷基烷氨基，烷硫基，卤代烷基，卤代烷氧基，羟基取代的烷基，羟基取代的烷氨基，氰基取代的烷基，氰基取代的烷氧基，氰基取代的烷氨基，氨基取代的烷基，烷基酰基，杂烷基，环烷基，环烯基，环烷基烷基，杂环基，杂环基烷基，杂环基酰基，芳基，芳基烷基，芳氨基，杂芳基，杂芳基烷基，杂芳基氨基，酰胺基，磺酰基，氨基磺酰基等等。
[0077]
术语“环”是指环上含有3
‑
20，或3
‑
12，或3
‑
10，或3
‑
8，或3
‑
6个原子的饱和或不饱和的单环或多环体系，除非有限定，其中多环体系包含并环、螺环和桥环。
[0078]
术语“链烷基”表示饱和的直链或支链一价烃基基团，其中，所述链烷基可以任选地被一个或多个本发明描述的取代基所取代。除非另外详细说明，本发明的链烷基含有1
‑
20个碳原子。
[0079]
术语“环烷基”指含有3至20个碳原子的饱和或者部分饱和的单环或者多环(包括稠合、桥连和/或螺型环体系)的非芳香性碳环基团。所述环烷基可以独立地未被取代或被一个或多个本发明所描述的取代基所取代。
[0080]
术语“杂烷基”表示链烷基中可以插入一个或多个杂原子，其中，杂原子指o,s,n。除非另外详细说明，本发明的杂烷基含有1
‑
20个碳原子。
[0081]
术语“烷氧基”表示链烷基通过氧原子与分子其余部分相连，其中链烷基具有如本发明所述的含义。除非另外详细说明，所述烷氧基含有1
‑
12个碳原子。所述烷氧基可以任选地被一个或多个本发明描述的取代基所取代。
[0082]
术语“芳基”表示含有6
‑
14个环原子，或6
‑
12个环原子，或6
‑
10个环原子的单环、双环和三环的碳环体系，其中，至少一个环体系是芳香族的，其中每一个环体系包含3
‑
7个原子组成的环，且有一个或多个附着点与分子的其余部分相连。芳基的实例可以包括苯基，茚基，萘基和蒽基。所述芳基基团任选地被一个或多个本发明所描述的取代基所取代。
[0083]
术语“芳氧基”包括任选取代的芳基，如本发明所定义的，连接到氧原子上，并且由氧原子与分子其余部分相连，其中芳基具有如本发明所述的含义。
[0084]
术语“芳烷基”表示链烷基被一个或多个芳基所取代，其中链烷基和芳基具有如本发明所述的含义。
[0085]
术语“杂芳基”表示含有5
‑
12个环原子，或5
‑
10个环原子，或5
‑
6个环原子的单环、双环和多环体系，其中至少一个环体系是芳香族的，且至少一个环体系包含一个或多个杂原子，其中每一个环体系包含5
‑
7个原子组成的环，且有一个或多个附着点与分子其余部分相连。所述杂芳基任选地被一个或多个本发明所描述的取代基所取代。
[0086]
术语“氨基”指
‑
nh2。
[0087]
术语“硅烷基”指具有分子式
‑
sir
a
r
b
r
c
的结构，其中r
a
、r
b
和r
c
各自独立为烷基、卤代烷基或基芳基。硅烷基的实例包括但并不限于叔丁基二甲基硅基、三甲基硅基、叔丁基二苯基硅基、三乙基硅基、三异丙基硅基，等等。
[0088]
术语“链烯基”表示含有2
‑
12个碳原子的直链或支链一价烃基，其中至少有一个不饱和位点，即有一个碳
‑
碳sp2双键，其中，所述链烯基可以任选地被一个或多个本发明所描述的取代基所取代，其包括“cis”和“tans”的定位，或者“e”和“z”的定位。
[0089]
术语“环烯基”表示含有3
‑
12个碳原子的，单价或多价的单环、双环或多环体系，至少包含一个碳碳双键，所述环体系为非芳香性的。
[0090]
术语“杂烯基”表示烯基中可以插入一个或多个杂原子，其中，杂原子指o,s,n。除非另外详细说明，杂烯基含有2
‑
12个碳原子。
[0091]
术语“炔基”表示含有2
‑
12个碳原子的直链或支链一价烃基，其中至少有一个碳
‑
碳sp三键，其中，所述炔基可以任选地被一个或多个本发明所描述的取代基所取代。
[0092]
进一步的，所述的金属m为ir、pt、au、ru、os、cu或pd，优选的，金属m为ir或pt；
[0093]
所述的金属配合物的分子式为ir(l
a
)(l
b
)(l
c
)、ir(l
a
)2(l
b
)、ir(l
a
)(l
b
)2、ir(l
a
)2(l
c
)、ir(l
a
)3、pt(l
a
)(l
b
)或pt(l
a
)(l
c
)；优选的，所述金属配配合物的分子式为ir(lai)(lbj)(lct)、ir(lai)2(lbj)、ir(lai)(lbj)2、ir(lai)2(lct)或ir(lai)3；其中i为537～700的整数，j为1～432的整数，t为1～56的整数。
[0094]
关于金属m的氧化价态，在m为ir时，ir的氧化价态可以为3，在m为pt时，pt的氧化价态可以为2。
[0095]
一种有机电致发光材料，包含所述的金属配合物。
[0096]
所述有机电致发光材料含有所述的金属配合物，由此能够获得发光效率高、热稳
定性好、发光寿命长的绿色至红色磷光材料。
[0097]
本发明中有机电致发光材料含有所述的金属配合物。本发明的有机电致发光材料可以仅含有所述的金属配合物的一种或多种，也可以还含有所述的金属配合物之外的其他材料。
[0098]
一种有机电致发光元件，包括第一电极、第二电极和置于第一电极和第二电极之间的至少一层有机层，所述的有机层包含所述的金属配合物；
[0099]
由此能够获得电致发光为绿色至红色磷光，且发光效率提高、热稳定性好、发光寿命长的有机电致发光元件。
[0100]
本发明的有机电致发光元件中，含有所述的金属配合物的层可以为例如有机发光层、电子传输层、空穴传输层、电子阻隔层、空穴阻隔层等。优选地，前述含有前述的金属配合物的层优选为有机发光层和/或电子传输层。
[0101]
优选的，所述的有机层为有机发光层和/或电子传输层；
[0102]
优选的，所述的有机层为有机发光层，所述的有机发光层为主体材料中掺杂所述的金属配合物；
[0103]
本发明的有机电致发光元件中，所述有机发光层中包含的本发明的金属配合物可以是掺杂于主体材料中发光的材料，也可以是非掺杂发光的材料。具体地，有机发光层中可采用小分子材料作为主体材料进一步掺杂荧光材料或磷光染料。所述的有机发光层的材料中可以包括本发明的金属配合物作为磷光掺杂材料在相应的主体材料中发光。
[0104]
本发明中所述主体材料包含含有苯并稠合噻吩或苯并稠合呋喃的三亚苯，其中所述主体中的任何取代基是独立地选自由以下组成的群组的非稠合取代基：c
n
h
2n 1
、oc
n
h
2n 1
、oar1、n(c
n
h
2n 1
)2、n(ar1)(ar2)、ch＝ch
‑
c
n
h
2n 1
、c≡cc
n
h
2n 1
、ar1、ar1‑
ar2、c
n
h
2n
‑
ar1或无取代基，其中n是1～10的整数；并且其中ar1与ar2独立地选自由以下组成的群组：苯、联苯、萘、三亚苯、咔唑和其杂芳香族类似物。
[0105]
本发明中所述主体材料包含至少一个选自由以下组成的群组的化学基团：三亚苯、咔唑、吲哚并咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、5,9
‑
二氧杂
‑
13b
‑
硼萘并[3,2,1
‑
de]蒽、氮杂
‑
三亚苯、氮杂
‑
咔唑、氮杂
‑
吲哚并咔唑、氮杂
‑
二苯并噻吩、氮杂
‑
二苯并呋喃、氮杂
‑
二苯并硒吩和氮杂
‑
(5,9
‑
二氧杂
‑
13b
‑
硼萘并[3,2,1
‑
de]蒽)。
[0106]
更优选的，所述的主体材料选自以下化合物组成的群组：
[0107][0108][0109]
本发明的有机电致发光元件中，作为含有本发明的金属配合物的层之外的层的构成，没有任何限定，本领域技术人员能够根据本领域的技术常识根据需要来决定有机电致发光元件的其他层的构成。
[0110]
作为本发明的有机电致发光元件的制备方法，可以列举出下述的制备方法，但是并不限于此，本领域技术人员能够根据本领域的技术常识进行各种改变。这些方法是本领域普通技术人员通常已知的，并且他们可以在不付出创造性劳动的情况下将其应用于包含
根据本发明的化合物的有机电致发光元件。前述的制备方法包括以下工序：
[0111]
清洗工序：使用清洗剂、去离子水、有机溶剂等清洗带有ito的玻璃基片；
[0112]
形成空穴注入层的工序：通过真空蒸镀在前述的阳极层上蒸镀空穴注入材料形成空穴注入层；
[0113]
形成空穴传输层的工序：通过真空蒸镀在前述的空穴注入层上形成空穴传输层；
[0114]
形成电子阻挡层的工序：通过真空蒸镀在前述的空穴传输层上形成电子阻挡层；
[0115]
形成有机发光层的工序：在前述的电子阻挡层上通过真空蒸镀包含本发明的金属配合物的材料，从而在前述电子阻挡层上形成有机发光层；
[0116]
形成电子传输层的工序：在前述有机发光层上通过真空蒸镀电子传输材料，从而在前述有机发光层上形成电子传输层；
[0117]
形成电子注入层的工序：在前述电子传输层上通过真空蒸镀电子注入材料，从而在前述电子传输层上形成电子注入层；
[0118]
形成阴极层的工序：在前述电子注入层上蒸镀、溅射或者旋涂阴极形成材料从而形成阴极层。
[0119]
一种电子设备，含有所述的有机电致发光元件。
[0120]
本发明中所述电子设备含有所述的有机电致发光元件，由此能够获得电致发光为绿色至红色磷光且发光效率提高、发光寿命增长的电子设备。
[0121]
电子设备可以是以下设备中的一种：平板显示器、计算机监视器、医疗监视器、电视机、告示牌、用于内部或外部照明和/或发信号的灯、平视显示器、全透明或部分透明的显示器、柔性显示器、激光打印机、电话、蜂窝电话、平板电脑、平板手机、个人数字助理(pda)、可佩戴装置、膝上型计算机、数码相机、摄像机、取景器、对角线小于2英寸的微型显示器、3
‑
d显示器、虚拟现实或增强现实显示器、交通工具、包含多个平铺在一起的显示器的视频墙、剧院或体育馆屏幕、光疗装置和指示牌等。
[0122]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0123]
本发明金属配合物中的配体l
a
为大环结构，通过引入辅助配体l
b
、l
c
来改变金属配合物的空间结构，从而获得发光颜色为绿色至红色，且具有优异光电性质如量子效率高、发光寿命长等优点；所述的金属配合物应用于oled中，尤其应用于绿光至红光发射区域中时，展现增强的磷光量子产率，发光效率高，色纯度高、发光寿命长，且材料易制备，易升华提纯，可用于oled的发射体材料，具有非常广阔的市场应用前景。
附图说明
[0124]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0125]
图1是本发明的一种有机电致发光元件示意图；
[0126]
图2是本发明的一种倒转的有机电致发光元件示意图；
[0127]
附图标记
[0128]
110
‑
衬底、115
‑
阳极、120
‑
空穴注入层、125
‑
空穴传输层、130
‑
电子阻挡层、135
‑
有
机发光层、140
‑
空穴阻挡层、145
‑
电子传输层、150
‑
电子注入层、155
‑
保护层、160
‑
阴极、162
‑
第一导电层、164
‑
第二导电层、170
‑
封装层。
具体实施方式
[0129]
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
[0130]
一般来说，有机电致发光元件包括安置在阳极与阴极之间且电连接到阳极和阴极的至少一个有机层。
[0131]
其中，图1为一种有机电致发光元件示意图，不一定按照比例绘制，其中在衬底110上依次有阳极115、空穴注入层120、空穴传输层125、电子阻挡层130、有机发光层135、空穴阻挡层140、电子传输层145、电子注入层150、保护层155、阴极160和封装层170。在前述的有机发光层中含有本发明的金属配合物。阴极160是具有第一导电层162和第二导电层164的复合阴极。本元件可通过按顺序沉积所述层来制造。
[0132]
图2为一种倒转的有机电致发光元件示意图，其中包括衬底110、阴极160、有机发光层135、空穴传输层125和阳极115。本装置可通过按顺序沉积各层来制造。因为最常见的oled元件具有安置于阳极上方的阴极，并且本装置具有安置于阳极115下的阴极160，所以本装置可以被称为“倒转”有机发光元件。可以在本装置的对应层中使用与图1所述的材料类似的材料。图2提供如何可以从图1装置的结构省去一些层的一个实例。
[0133]
图1和图2中所说明的简单分层结构是作为非限制实例而提供，且应当理解，可结合各种各样的其它结构使用本发明的实施例。所描述的特定材料和结构本质上是示范性的，且可使用其它材料和结构。可基于设计、性能和成本因素，通过以不同方式组合所描述的各个层来实现功能性oled，或可完全省略若干层。还可包含未具体描述的其它层。可使用不同于具体描述的材料。尽管本文所提供的实例中的许多实例将各种层描述为包括单一材料，但将理解，可使用材料的组合，例如基质与掺杂剂的混合物，或更一般来说，混合物。并且，所述层可具有各种子层。本文中给予各个层的名称不意欲为严格限制性的。举例来说，图2所示的元件中，空穴传输层125传输空穴并将空穴注入到有机发光层135中，且可被描述为空穴传输层或空穴注入层。在一个实施例中，可将oled描述为具有安置在阴极与阳极之间的有机层。此有机层可包括单个层或可进一步包括如例图1和图2所描述的不同有机材料的多个层。
[0134]
还可使用未具体描述的结构和材料，例如包含聚合物材料的pled。作为另一实例，可使用具有单个有机层的oled或多个堆叠。oled结构可脱离图1和图2中所说明的简单分层结构。举例来说，衬底可包含有角度的反射表面以改进光耦合。
[0135]
除非另有指定，否则可通过任何合适方法来沉积各种实施例的层中的任一者。对于有机层，优选方法包含热蒸发、有机气相沉积方法或借助于载气升华来施加一个或多个层，其中，在10
‑5毫巴至1巴之间的压力下施加所述材料。该方法的特别的例子是有机蒸汽喷印方法，其中所述材料通过喷嘴直接施加，并且因此是结构化的。其它合适沉积方法包含例如通过旋涂，或借助于任何所希望的印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷、光引
发热成像、热转印、喷墨印刷或喷嘴印刷，来产生一个或多个层。可溶性化合物，例如通过适当的取代获得可溶性化合物。这些方法也特别适于低聚物、树枝状大分子和聚合物。此外可行的是混合方法，其中例如从溶液中施加一个或多个层并且通过气相沉积施加一个或多个另外的层。
[0136]
根据本发明实施例制造的元件可进一步任选地包括障壁层。障壁层的一个用途是保护电极和有机层免于因暴露于环境中的有害物质，包括水分、蒸气和/或气体等而受损。障壁层可沉积在衬底、电极上、沉积在衬底、电极下或沉积在衬底、电极旁，或沉积在装置的任何其它部分，包含边缘上。障壁层可包括单个层或多个层。障壁层可通过各种己知化学气相沉积技术形成，且可包含具有单一相的合成物以及具有多个相的合成物。任何合适材料或材料组合均可用于障壁层。障壁层可并入无机或有机化合物或两者。优选的，障壁层包括聚合材料与非聚合材料的混合物。为了被视为混合物，组成障壁层的前述聚合物和非聚合物材料应在相同条件下和/或在同时沉积。聚合材料对非聚合材料的重量比可在95/5～5/95的范围内。在一个实例中，聚合材料与非聚合材料的混合物本质上由聚合硅和无机硅组成。
[0137]
在上述oled元件的每个层中所用的任何上文所提及的化合物中，氢原子可以部分或完全氘化。因此，任何具体列出的取代基，如(但不限于)甲基、苯基、吡啶基等可以是其非氘化、部分氘化以及和完全氘化形式。类似地，取代基类别(例如(但不限于)烷基、芳基、环烷基、杂芳基等)还可以是其非氘化、部分氘化和完全氘化形式。
[0138]
本发明所述的材料和结构可应用于不同于oled的装置中。举例来说，例如有机太阳能电池和有机光电检测器等其它光电子装置可使用所述材料和结构。进一步来说，例如有机晶体管等有机装置可使用所述材料和结构。
[0139]
实施例1
[0140]
配体la538的制备
[0141]
第一步：化合物int.
‑
1的制备
[0142][0143]
20.0mmol的2,2,6,6
‑
四甲基哌啶溶于20ml干燥的thf中，在氮气保护下，降温至0℃，滴加入20.0mmol的正丁基锂正己烷溶液，搅拌反应10分钟，加入10.0mmol的tmeda和10.0mmol的氯化亚铜，搅拌反应15分钟，加入10.0mmol的2
‑
氯吡啶(cas:109
‑
09
‑
1)，升到室温搅拌反应2小时，滴加入20.0mmol的邻溴苯甲酰氯溶于thf的溶液，升温至60℃搅拌反应12小时，冷却到室温，滴加入20ml的10％氢氧化钠水溶液，用乙酸乙酯萃取，收集有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干燥，用硅胶柱分离纯化，获得中间体化合物int.
‑
1，黄色油状物，收率：65％。
[0144]
第二步：化合物int.
‑
2的制备
[0145][0146]
20.0mmol的int.
‑
1溶解在80ml的甲苯中，加入20.0mmol的邻苯二硼酸(cas:13506
‑
83
‑
7)和0.1mol的无水碳酸钾，再加入0.1mg的pd132催化剂和40ml的水、40ml的乙醇，在氮气保护下，升温至回流搅拌反应12小时，冷却到室温，用乙酸乙酯萃取，收集有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干燥，用硅胶柱分离纯化，获得中间体化合物int.
‑
2，黄色固体，收率：72％。
[0147]
第三步：化合物int.
‑
3的制备
[0148][0149]
50.0mmol的int.
‑
2溶解于100ml的二氯甲烷中，在氮气保护下，降温至
‑
5℃，加入0.55mol的冰醋酸，分批加入125.0mmol的硼氢化钠，升到室温搅拌反应8小时，加入50ml的水，分出有机相，水相用二氯甲烷萃取，收集有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干燥，用硅胶柱分离纯化，得到化合物int.
‑
3，黄色固体，收率85％。
[0150]
第四步：化合物la538的制备
[0151][0152]
40.0mmol的int.
‑
3溶解于80ml的thf中，在氮气保护下，降温至0℃，加入125.0mol的叔丁醇钾，搅拌反应1小时，加入120.0mmol的碘甲烷
‑
d3，搅拌反应12小时，加入50ml的水，分出有机相，水相用二氯甲烷萃取，收集有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干燥，用硅胶柱分离纯化，得到化合物la538，黄色固体，收率89％。
[0153]
实施例2配体la537～la540、la545～la552、la561～la564、la573～la584、la589～la596、la605～la612、la621～la628、la637～la644、la653～la660、la669～la676、la685～la692的制备
[0154]
化合物la537～la540、la545～la552、la561～la564、la573～la584、la589～la596、la605～la612、la621～la628、la637～la644、la653～la660、la669～la676、la685～la692的制备，参照实施例1的合成方法，仅将实施例1第一步的2
‑
氯吡啶替换为相应的取代的2
‑
氯吡啶，将2
‑
溴苯甲酰氯替换为相应的取代的2
‑
溴苯甲酰氯，并根据摩尔量调整相
应的质量用量，制备相应的化合物。
[0155]
实施例3配体la569的制备
[0156]
第一步：化合物int.
‑
4的制备
[0157][0158]
20.0mmol的2,2,6,6
‑
四甲基哌啶溶于10ml干燥的thf中，在氮气保护下，降温至0℃，滴加入20.0mmol的正丁基锂正己烷溶液，搅拌反应10分钟制备成tmpli溶液。20.0mmol的3
‑
溴吡啶溶于40ml干燥的thf，在氮气保护下，降温至
‑
78℃，滴加入上述制备的tmpli溶液，搅拌反应15分钟，滴加入22.0mmol的二氯二甲基硅烷
‑
d6，搅拌反应3小时备用；
[0159]
20.0mmol的2
‑
氯
‑3‑
溴吡啶溶于40ml干燥的thf，在氮气保护下，降温至
‑
78℃，滴加入21.0mmol的正丁基锂正己烷溶液，搅拌反应15分钟，滴加入上述制备的反应液，升到室温，搅拌反应24小时，滴加入10ml的1n稀盐酸水溶液，用乙酸乙酯萃取，收集有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干燥，用硅胶柱分离纯化，获得中间体化合物int.
‑
4，黄色油状物，收率：70％。
[0160]
第二步：化合物la569的制备
[0161][0162]
10.0mmol的int.
‑
4溶解在80ml的甲苯中，加入10.0mmol的邻苯二硼酸(cas:13506
‑
83
‑
7)和50.0mmol的水合磷酸钾，再加入0.1mg的pd132催化剂和40ml的水、40ml的乙醇，在氮气保护下，升温至回流搅拌反应12小时，冷却到室温，用乙酸乙酯萃取，收集有机相，干燥，过滤，滤液减压浓缩干燥，用硅胶柱分离纯化，获得化合物la569，黄色固体，收率：66％。
[0163]
实施例4配体la541～la544、la553～la560、la565～la572、la585～la588、la597～la604、la613～la620、la629～la636、la645～la652、la661～la668、la677～la684、la693～la700的制备
[0164]
化合物la541～la544、la553～la560、la565～la572、la585～la588、la597～la604、la613～la620、la629～la636、la645～la652、la661～la668、la677～la684、la693～la700的制备，参照实施例3的合成方法，仅将实施例3第一步的3
‑
溴
‑2‑
氯吡啶替换为相应的取代的3
‑
溴
‑2‑
氯吡啶，将3
‑
溴吡啶替换为相应的取代的3
‑
溴吡啶或取代的邻二卤代芳烃，并根据摩尔量调整相应的质量用量，制备相应的化合物。
[0165]
实施例5
[0166]
金属配合物ir(la538)(lb105)2的制备
[0167]
第一步：化合物int.
‑
5的制备
[0168][0169]
10.0g的化合物lb105和9.5g的ircl3·
3h2o分散在150ml的乙二醇乙醚和50ml水中，在氮气保护下，升温回流反应24小时，冷却到室温，过滤，滤饼用水洗、乙醇洗，真空干燥，得14.8g的黄色固体，将获得的黄色固体溶解于250ml的二氯甲烷和25ml的甲醇中，加入6.5g的三氟甲磺酸银，搅拌反应24小时，过滤，滤液减压浓缩干燥，得到化合物int.
‑
5，收率79％。
[0170]
第二步：化合物ir(la538)(lb105)2的制备
[0171][0172]
5.0g(6.4mmol)的中间体int.
‑
5溶于80ml的1,2
‑
二氯乙烷和40ml的乙醇中，在氮气保护下，加入13.0mmol的la538，升温回流搅拌反应48小时，降到室温，过滤，将固体溶于二氯甲烷中，用硅胶柱分离纯化，得到黄色的固体ir(la538)(lb105)2，收率56％，hrms：846.4067[m h]

。
[0173]
实施例6金属配合物ir(la569)(lb105)2的制备
[0174][0175]
参照实施例5第的制备方法，仅将实施例5第二步的la538替换为la569，制备得到ir(la569)(lb105)2，黄色的固体，收率59％，hrms：863.3797[m h]

。
[0176]
实施例7
[0177]
金属配合物ir(lai)(lbj)2的制备
[0178]
参照实施例5和实施例6的合成方法，其他试验参数做适应性的调整，制备式ir(lai)(lbj)2所示化合物，其中，i为537～700的整数，j为1～432的整数。
[0179]
实施例8
[0180]
金属配合物ir(la690)3的制备
[0181]
第一步：化合物int.
‑
6的制备
[0182][0183]
4.5g的化合物la690和2.6g的ircl3·
3h2o分散在90ml的乙二醇乙醚和30ml水中，在氮气保护下，升温回流反应24小时，冷却到室温，过滤，滤饼用水洗、乙醇洗，真空干燥，得化合物int.
‑
6，褐色固体，收率68％。
[0184]
第二步：化合物ir(la690)3的制备
[0185][0186]
1.8g第一步制备的int.
‑
6、565.0mg的三氟甲磺酸银和1.0g的la690分散在20ml的乙二醇乙醚中，在氮气保护下，升温回流搅拌反应24小时，冷却到室温，过滤，滤饼用二氯甲烷溶解，经硅胶柱分离纯化，得到化合物ir(la690)3，褐色固体，收率48％，hrms：1079.5604[m h]

。
[0187]
实施例9
[0188]
金属配合物ir(lai)3的制备
[0189]
参照实施例8的制备方法，其他试验参数做适应性的调整，制备本发明的化合物：ir(lai)3，i为537～700的整数。
[0190]
实施例10
[0191]
金属配合物ir(lai)2(lbj)的制备
[0192]
参照实施例5和实施例6的制备方法，其他试验参数做适应性的调整，制备式ir(lai)2(lbj)所示化合物，其中，i为537～700的整数，j为1～432的整数。
[0193]
实施例11
[0194]
有机电致发光元件的制备
[0195]
将涂布有ito导电层的玻璃基片在清洗剂中超声处理30分钟，在去离子水中冲洗，在丙酮/乙醇混合溶剂中超声30分钟，在洁净的环境下烘烤至完全干燥，用紫外光清洗机照射10分钟，并用低能阳离子束轰击表面。
[0196]
把上述处理好的ito玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1
×
10
‑5～9
×
10
‑3pa，在上述阳极层膜上蒸镀化合物dntpd作为空穴注入层，蒸镀膜厚为；在上述空穴注入层膜上继续蒸镀npb为空穴传输层，蒸镀膜厚为；
[0197]
在上述空穴传输层上继续蒸镀htm作为电子阻挡层，蒸镀膜厚为；
[0198]
在前述电子阻挡层上蒸镀含有金属配合物(参照表1中“金属配合物”列)和tpc作为元件的有机发光层，其中，tpc为主体材料和本发明所述的金属配合物为掺杂材料，掺杂浓度为5％，蒸镀膜厚为；
[0199]
在上述有机发光层上再继续蒸镀一层liq和et173作为元件的电子传输层，其中liq为et173质量的50％，蒸镀膜厚为；
[0200]
在上述发光层上继续蒸镀一层lif作为器件的电子注入层，蒸镀膜厚为
[0201]
最后，在上述电子注入层之上蒸镀金属铝作为元件的阴极层，蒸镀膜厚为
[0202]
对比例1
[0203]
采用gd
‑
6所示的化合物代替实施例11中的金属配合物，其他步骤与实施例11相同，制作对比元件1。
[0204]
前述的tpc、dntpd、npb、htm、liq、gd
‑
6、et173的结构式如下所示：
[0205][0206]
试验例1
[0207]
按照实施例11的方法，使用本发明的金属配合物作为有机发光层的掺杂材料制作有机电致发光元件1
‑
164，对比元件1和元件1
‑
164的结构和性能数据汇总见表1。
[0208]
表1
[0209]
[0210]
[0211]
[0212]
[0213][0214]
注：lt95％是指元件的亮度衰减至初始亮度95％所需要的时间。
[0215]
从表1中的性能测试结果分析，含有本发明金属配合物的有机电致发光元件的发光效率较高，色纯度较好，驱动电压较低，发光寿命提高，其性能均超过对比元件1。
[0216]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。