InAs纳米颗粒的制备方法与光电探测器的制备方法与流程

inas纳米颗粒的制备方法与光电探测器的制备方法
技术领域
1.本发明涉及
ⅲ‑ⅴ
族半导体制备方法即光电探测应用领域，尤其涉 及一种inas纳米颗粒的制备方法与光电探测器的制备方法。


背景技术：

2.ⅲ‑ⅴ
族半导体已成为新型光子和纳米电子器件的重要材料。在该 材料体系中，砷化铟由于具有高载流子迁移率和窄带隙等特性而备受 关注。但以往的研究中，大多数研究者采用cvd、mbe等技术进行 合成，这类技术制备温度高、实验条件苛刻、周期长等，因此急需一 种实验工艺简单、条件相对温和的制备方法。
3.在过去的几年中，高性能光电探测器因其在环境监测、生物医学、 成像、电信、安全检查和工业处理控制等领域的广泛应用而引起了人 们的极大兴趣。


技术实现要素：

4.本发明解决的技术问题在于提供一种inas纳米颗粒的制备方法， 本技术提供的制备方法可以获得形貌均一、光电性能良好的inas纳米 颗粒。
5.有鉴于此，本技术提供了一种inas纳米颗粒的制备方法，包括以 下步骤：
6.将三辛基氧膦和十八烯混合，加热，得到混合液；
7.将乙酰丙酮铟、氯化铟和醋酸铟中的一种、三苯基胂和苄醚混合 后与所述混合液混合，得到混合物；
8.将所述混合物加热后与油胺混合，反应，得到inas纳米颗粒。
9.优选的，所述三辛基氧膦和十八烯的比例为(10～40)mg：1ml。
10.优选的，所述混合物中的铟源为乙酰丙酮铟时，所述三辛基氧膦、 所述乙酰丙酮铟和所述三苯基胂的质量比为100：(20～25)：(40～48)。
11.优选的，得到混合液的过程中，所述加热的温度为100～200℃， 时间为30～60min。
12.优选的，得到inas纳米颗粒的步骤中，所述加热的温度为 300～330℃。
13.优选的，得到inas纳米颗粒的步骤中，所述反应的时间为1～5h。
14.优选的，所述与混合液混合的温度为150～180℃。
15.本技术还提供了一种光电探测器的制备方法，包括以下步骤：
16.将inas纳米颗粒涂布于基底表面，得到inas纳米颗粒层；
17.在所述inas纳米颗粒层表面铺设导电透明层；
18.分别以基底和导电透明层为电极，得到光电探测器；
19.所述inas纳米颗粒为所述的制备方法所制备的inas纳米颗粒。
20.优选的，所述基底为p型硅片、n型硅片或fto，所述导电透明 层为石墨烯层。
21.本技术提供了一种inas纳米颗粒的制备方法，其将三辛基氧膦和 十八烯混合，加热，即得到混合液，同时将乙酰丙酮铟、氯化铟和醋 酸铟中的一种、三苯基胂和苄醚混合后
再与上述混合液混合，即得到 混合物，最后混合物加热后与油胺混合，反应，即得到inas纳米颗粒。 本技术利用液相回流法制备了单分散性、形貌均一和光学带隙小的 inas纳米颗粒。本技术制备的inas纳米颗粒应用于光电探测器在可 见及红外波段具有良好的光伏响应性。
附图说明
22.图1是实施例中液相回流法合成inas纳米材料的x射线衍射 (xrd)花样；
23.图2是实施例中液相回流法合成inas纳米材料的x射线光电子 能谱(xps)全谱图(a)，元素in 3d高分辨能谱图(b)，元素as 3d 高分辨能谱图(c)；
24.图3是实施例中液相回流法合成inas纳米材料的透射电子显微照 片(tem)(a)，扫描电子显微照片(sem)(b)，粒径分布图(c)；
25.图4是实施例中高分辨透射电子显微镜照片及高角环形暗场
‑
扫描透 射电子显微镜照片；
26.图5是实施例中制备光电探测器的结构示意图；
27.图6是实施例中液相回流法合成inas纳米材料的紫外
‑
可见
‑
近红 外吸收光谱图；
28.图7是实施例中制备光电探测器在不同波长，光功率为5mw/cm2的i
‑
v图；
29.图8是实施例中制备光电探测器在波长为1064nm，不同光功率 的i
‑
v图；
30.图9是实施例中制备光电探测器在波长为1064nm，不同光功率 的i
‑
t图；
31.图10为对比例1制备的inas纳米颗粒的tem照片和xrd花样；
32.图11为对比例2制备的inas纳米颗粒的tem照片和xrd花样；
33.图12为对比例2制备的inas纳米颗粒的tem照片和xrd花样；
34.图13为以n型硅片作为基底制备的光电探测器在不同波长，光 功率为2mw/cm2的i
‑
v图。
具体实施方式
35.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案 进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征 和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
36.鉴于砷化铟材料的制备问题以及应用需求，本技术提供了一种 inas纳米颗粒的合成工艺，该工艺以有机铟源和砷源作为反应前驱 体，使用油相回流法获得形貌均一的砷化铟纳米材料的合成方法，并 将所制备的砷化铟纳米材料制造红外探测器，光伏性能好。具体的， 本发明实施例公开了一种inas纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
37.将三辛基氧膦和十八烯混合，加热，得到混合液；
38.将乙酰丙酮铟、氯化铟和醋酸铟中的一种、三苯基胂和苄醚混合 后与所述混合液混合，得到混合物；
39.将所述混合物加热后与油胺混合，反应，得到inas纳米颗粒。
40.在本技术中，首先将三辛基氧膦和十八烯混合，加热，得到混合 液，此过程中，除去溶剂体系中低沸点物质，以减少体系中的未知杂 质。在上述过程中，所述十八烯作为非配体型溶剂和表面活性剂，沸 点和反应体系所需要的温度相当；所述三辛基氧膦作为配体
和辅助型 溶剂，亲和性较好，能够很好地与铟和砷配位，有利于成核反应，利 于生成砷化铟纳米颗粒。所述三辛基氧膦和十八烯的比例为(10～40) mg：1ml；在具体实施例中，所述三辛基氧膦和所述十八烯的比例为 10mg：1ml。所述加热的温度为100～200℃，时间为30～60min，在具 体实施例中，所述加热的温度为150℃，时间为30min。
41.本技术同时将乙酰丙酮铟、氯化铟和醋酸铟中的一种、三苯基胂 和苄醚混合，再与上述混合液混合，得到混合物；在此过程中，所述 与混合液混合的时间为150～180℃。十八烯对金属有机化合物溶解度 非常低，无法实现有效注入，而苄醚溶解性很好，可以达到热注入的 目的。在本技术中，铟源优选为乙酰丙酮铟，其性质更稳定，在高温 环境受热分解，释放活性单体，以减少杂质的产生；所述三苯基胂相 对于其他砷化合物毒性较小，且安全系数较高。所述三辛基氧膦、所 述乙酰丙酮铟和所述三苯基胂的质量比为100：(20～25)：(40～48)。
42.按照本发明，然后将上述得到的混合物加热与油胺混合，反应， 即得到inas纳米颗粒；在上述缓慢升温的过程中，溶液体系逐渐变成 微黄色，这个过程属于活化和单体释放的过程，而在较高温度条件下， 乙酰丙酮铟和三苯基胂分解，释放出铟和砷单体，加入油胺之后，两 种单体缓慢反应，生成砷化铟纳米颗粒，溶液体系逐渐变成黑色，完 全反应需要长达数小时。上述加热的温度为300～330℃，所述反应的 时间为1～5h。油胺与反应体系沸点相对匹配，且具有一定的还原性， 可促进铟和砷活性单体的成核反应。
43.本技术还提供了光电探测器的制备方法，包括以下步骤：
44.将inas纳米颗粒涂布于基底表面，得到inas纳米颗粒层；
45.在所述inas纳米颗粒层表面铺设透明导电电极；
46.分别以基底和导电层为电极，得到光电探测器；
47.所述inas纳米颗粒为上述的制备方法所制备的inas纳米颗粒。
48.在具体实施例中，所述基底为p型硅片、n型硅片或fto，所述 导电透明层为石墨烯层。本技术所述光电探测器的制备方法更具体为： 将inas纳米材料通过匀胶机均匀旋涂在硅片上，在硅片一侧贴上部分 绝缘胶带，将等大小的单层石墨烯紧密贴合在样品表面，以硅片和石 墨烯分别为两个电极，形成自上而下的纵向垂直结构，硅片和样品之 间形成垂直异质结，得到如图5所示的光电探测器。
49.本发明提出了一种工艺简单、条件温和、可重复的油相回流法来 制备
ⅲ‑ⅴ
族砷化铟纳米材料，该方法得到的纳米材料具有单分散性 好、形貌均一、光学带隙小等优点。本发明还提出一种构筑基于砷化 铟纳米材料的垂直结构红外光电探测器，该光电探测器在可见及红外 波段具有良好的光伏响应，为其他材料的应用提供参考。
50.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的inas 纳米颗粒的制备方法及其应用进行详细说明，本发明的保护范围不受 以下实施例的限制。
51.实施例1
52.采用两步热注入法合成了inas纳米颗粒：
53.在室温下将100mg三辛基氧膦和10.0ml十八烯加入到三颈瓶 中，超声处理持续10分钟，直到混合物完全混合，混合物首先在氩气 流和磁搅拌下加热到150℃保持30分钟，以除去水和其他低沸点的 杂质；同时，将20.6mg乙酰丙酮铟和45.9mg三苯基胂超声溶于1ml 苄醚中形成澄清液，在150℃下注入三口瓶中；然后将混合物加热到 320℃，快速注入油胺
储备溶液，保持180分钟反应；最后将溶液自 然冷却至室温，将黑色产物沉淀于瓶底，其中加入5.0ml甲苯，8000 rpm离心5min，分离产物；为了去除多余的表面活性剂，样品用甲 苯和乙醇反复洗涤，得到inas纳米颗粒。
54.光电探测器制造方法：
55.将上述液相回流法制备的砷化铟纳米材料通过匀胶机均匀旋涂 在p型硅片上，在p型硅片一侧贴上部分绝缘胶带，将等大小的石墨 烯紧密贴合在样品表面，以p型硅片和石墨烯分别为两个电极，形成 自上而下的纵向垂直结构，硅片和样品之间形成异质结(具体如图5 所示)，使用半导体测试系统进行光电性能初步测试。
56.图1为本实施例制备产物inas纳米颗粒的xrd花样；图中所有 衍射峰均对应inas的(111)、(200)、(220)、(311)、(400)、(331)和(422) 的晶体面，衍射峰位置jcpds:pdf#15
‑
0869标准卡一致，表明其空 间群为f
‑
43m，结构为面心立方。
57.此外，为了进一步分析所制备样品的元素组成和状态，对图2中 的xps光谱进行了研究；图2中的全谱证实了在制备的样品中存在in、 as、c、n和o五种元素，并且没有任何其他杂质，其中c、n、o 三种元素来自于空气表面氧化和表面活性剂；in的3d高分辨图谱(图 2b)在结合能分别为451.79ev和444.30ev处有两个强峰，自旋能分 离为7.49ev，说明在样品表面只有一个价态，即in
3
；图2c为as 3d 精细谱图，在结合能分别为40.78ev和41.40ev处分为两个明显的峰， 证明砷的价态为
‑
3价；因此，xps结果与xrd花样高度吻合，证实 了inas的成功合成。
58.从图3(a)和(b)中的和sem图片可以看出，制备的砷化铟纳 米材料，形貌均匀、大小尺寸较均一、粒径分布呈正态分布，平均粒 径约为43nm。
59.图4是高分辨透射电子显微镜照片及高角环形暗场
‑
扫描透射电 子显微镜照片，从单个照片可以清晰的看到二维晶格，通过测量得到 二维晶面间距为能够很好的匹配到砷化铟(111)晶面，从edsmapping图可以看出元素砷和铟均匀的分布在纳米晶体范围内，上述 所有表征均证明了砷化铟纳米材料的成功合成。
60.本实验例中制备产物的紫外
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可见
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近红外吸收光谱如图6所示， 从插图拟合结果可以看出，产物的带隙可估算为0.3ev，表明本发明 制备的inas纳米材料是一种窄带半导体，且其在可见及红外波段可能 具有潜在应用。
61.图7是上述实施例制备的光电探测器在光强度为5mw/cm2不同 波长的i
‑
v曲线图，在可见及近中红外波段均具有较好的响应，以六 种波长为例，由曲线可知，六种波长的光均有较好的光响应，在近红 外波段响应依旧很强。在近红外波段进行测试，以波长为1064nm为 例，对1064nm波长进行光电测试，得到的i
‑
v曲线如图8所示(图 8中自上向下的曲线代表功率依次增加)，由图8可知，光强度越高， 得到的光电流信号越高，表明光电流对光照强度有很大的依赖性，这 是因为载流子的浓度和光照强度正相关，且i
‑
v曲线是非线性和不对 称的，表明本发明制备的器件是在二极管模式下工作且具有很强的整 流效应。
62.通过周期性的开关电源可以得到电流的瞬态响应i
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t曲线如图9 所示(图9自左至右的曲线代表功率依次增加)，在开灯状态下，电流 迅速增加并保持稳定，关闭电源后，电流又迅速回到初始暗电流值， 则本光电探测器的又一优点是实验例中制造的光电器件不加任何偏 压，依然可以有明显的光电流信号变化。当光强度为80mw/cm2时， 开关比能达到103级别并且重复性好。这些结果表明本发明制备的光 电探测器对可见及红外光有较好的
光伏响应，在可见及红外宽谱探测 领域具有巨大的潜在应用。
63.将上述液相回流法制备的inas纳米颗粒通过匀胶机均匀旋涂在n 型硅片上，在n型硅片一侧贴上部分绝缘胶带，将等大小的石墨烯紧 密贴合在样品表面，以n型硅片和石墨烯分别为两个电极，形成自上 而下的纵向垂直结构，硅片和样品之间形成异质结，使用半导体测试 系统进行光电性能初步测试。
64.以n型硅片作为基底，得到iv曲线如图13所示，图为上述制备 的光电探测器在光强度为2mw/cm2不同波长的i
‑
v曲线图，由图可 知，在可见及近中红外波段均具有较好的响应，以六种波长为例，当 施加电压为2v时，七种波长的光均有较好的光响应，但较强的光响 应为波长780nm获得，在此光强下，电流开关比为9。
65.对比例1
66.在室温下将100mg三辛基氧膦和10.0ml十八烯加入到三颈瓶 中，超声处理持续10分钟，直到混合物完全混合，混合物首先在氩气 流和磁搅拌下加热到150℃保持30分钟，以除去水和其他低沸点的 杂质；同时，将20.6mg乙酰丙酮铟和45.9mg三苯基胂超声溶于1ml 苄醚中形成澄清液，在150℃下注入三口瓶中；然后将混合物加热到 330℃，然后快速注入2ml油胺储备溶液，保持180分钟反应；最后 将溶液自然冷却至室温，将黑色产物沉淀于瓶底，其中加入5.0ml甲 苯，8000rpm离心5min，分离产物；为了去除多余的表面活性剂， 样品用甲苯和乙醇反复洗涤。
67.对比例2
68.在室温下将100mg三辛基氧膦和10.0ml十八烯加入到三颈瓶 中，超声处理持续10分钟，直到混合物完全混合，混合物首先在氩气 流和磁搅拌下加热到150℃保持30分钟，以除去水和其他低沸点的 杂质；同时，将20.6mg乙酰丙酮铟和15.3mg三苯基胂超声溶于1ml 苄醚中形成澄清液，在150℃下注入三口瓶中；然后将混合物加热到 330℃，然后快速注入2ml油胺储备溶液，保持180分钟反应；最后 将溶液自然冷却至室温，将黑色产物沉淀于瓶底，其中加入5.0ml甲 苯，8000rpm离心5min，分离产物；为了去除多余的表面活性剂， 样品用甲苯和乙醇反复洗涤。
69.对比例3
70.在室温下将500mg三辛基氧膦和10.0ml十八烯加入到三颈瓶 中，超声处理持续10分钟，直到混合物完全混合，混合物首先在氩气 流和磁搅拌下加热到150℃保持30分钟，以除去水和其他低沸点的 杂质；同时，将20.6mg乙酰丙酮铟和45.9mg三苯基胂超声溶于1ml 苄醚中形成澄清液，在150℃下注入三口瓶中；然后将混合物加热到 330℃，然后快速注入2ml油胺储备溶液，保持180分钟反应；最后 将溶液自然冷却至室温，将黑色产物沉淀于瓶底，其中加入5.0ml甲 苯，8000rpm离心5min，分离产物；为了去除多余的表面活性剂， 样品用甲苯和乙醇反复洗涤。
71.图10～12分别为对比例1～3制备的inas纳米颗粒的tem照片和 xrd花样。
72.对于对比例1而言，混合物加热温度至330℃，反应有机源活性 提高，有利于金属有机源的热解，促进铟和砷的成核反应；但是根据tem结果可以看出砷化铟纳米颗粒粒径范围宽，形貌相对不规整。
73.对于对比例2而言，将砷的用量减少至一倍当量，根据tem结 果和xrd花样可以看出，除了砷化铟纳米颗粒以外，还存在一种无 定形氧化铟，主要原因是三苯基砷性质惰性，
在该温度条件下，砷源 无法充分热分解释放全部活性砷单体，造成多余的铟单体容易结合体 系中的氧形成氧化铟；因此至少三倍当量的三苯基砷用量才能生成纯 相砷化铟纳米颗粒。
74.对于对比例3而言，三辛基氧膦主要作用是配体，促进成核反应， 适量topo促进成核，使砷化铟纳米颗粒形貌相对均匀，但过多可能 会造成三辛基氧化膦中的氧和活性铟单体结合产生杂质。
75.以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思 想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发 明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和 修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
76.对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现 或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来 说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的 精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被 限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新 颖特点相一致的最宽的范围。