钙钛矿薄膜及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及光电技术领域，尤其涉及一种钙钛矿薄膜及其制备方法。


背景技术：

2.在光电器件领域，钙钛矿材料由于其具备低成本、高消光系数、宽波谱吸收、高迁移率等优势而得到了广泛的关注并开始迅速发展。3d钙钛矿的化学组成通式为abx3，其中a和b分别为一价阳离子和二价阳离子。阳离子a位于八个正八面体形成的三维立方体结构的中心，用来保持整体电中性，阳离子b通常为金属阳离子，处于每个正八面体的中心，x阴离子处于每个正八面体的顶点。
3.目前钙钛矿薄膜遇到的最大问题是稳定性较差。稳定性方面，科研工作者认为空气中的水是造成钙钛矿材料降解的重要原因。在水作用下，以3d钙钛矿ch3nh3pbi3为例，组分首先分解为pbi2和ch3nh3i，然后在空气中水和氧的共同作用下，最后分解产物为pbi2/i2/ch3nh2以及氢气。因此，如何提高钙钛矿薄膜的稳定性是目前亟需解决的问题。


技术实现要素：

4.一种钙钛矿薄膜制备方法，包括以下步骤：提供一基底，在第一温度下对该基底进行加热；在所述基底表面加入钙钛矿前驱体溶液并使其形成一薄膜层，所述钙钛矿前驱体溶液中的溶质包括theai、mai或csi或fai、sni2或pbi2中的一种；以及在第二温度下对该薄膜层进行加热，所述第二温度为100℃～150℃。
5.一种钙钛矿薄膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：提供一基底，并使该基底表面温度保持在90℃～130℃之间；在所述基底表面滴入钙钛矿前驱体溶液并成膜，所述钙钛矿前驱体溶液中包括theai、mai或csi或fai、sni2或pbi2中的一种。
6.相较于现有技术，本发明实施例提供的钙钛矿薄膜制备方法可以明显改善钙钛矿薄膜的稳定性，并且可以实现结晶性、光伏器件光电流的迅速提升。
附图说明
7.图1为本发明实施例提供的钙钛矿薄膜制备方法流程图
8.图2为本发明实施例提供的钙钛矿薄膜制备方法示意图。
9.图3为本发明实施例中涉及的热旋涂法及材料示意图。
10.图4为本发明实施例中涉及的theai合成过程示意图。
11.图5a为室温下制备的钙钛矿薄膜扫描电子显微镜(sem)图像。
12.图5b为加热温度为60℃时制备的钙钛矿薄膜扫描电子显微镜(sem)图像。
13.图5c为加热温度为80℃时制备的钙钛矿薄膜扫描电子显微镜(sem)图像。
14.图5d为加热温度为100℃时制备的钙钛矿薄膜扫描电子显微镜(sem)图像。
15.图6为不同nh4scn添加量的钙钛矿薄膜光伏器件短路电流对比图。
16.图7a为无cl
‑
添加剂情况下制备的钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜(sem)图像。
17.图7b为有cl
‑
添加剂情况下制备的钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜(sem)图像。
18.图8为基于有cl
‑
添加剂与无cl
‑
添加剂的钙钛矿薄膜的x射线衍射(xrd)图谱。
19.图9为利用本发明实施例提供的钙钛矿薄膜制备方法所制备的反式器件结构示意图。
20.图10为图9所示器件的光暗电流曲线图。
21.图11为图9所示器件在0.1v偏压下的eqe曲线图。
22.图12为图9所示器件在0.1v偏压下的比探测率曲线图。
23.图13a为掺入thea

的准二维钙钛矿薄膜初始状态与经30天放置后的薄膜xrd图谱对比。
24.图13b为三维钙钛矿薄膜初始状态与与经30天放置后的薄膜xrd图谱对比。
25.图14为本实施例提供的准二维器件与3d器件在70％相对湿度下的光电流变化对比图。
26.图15a～15c为利用vasp和gaussian程序进行理论计算的结果。
27.图16为利用本发明实施例提供的钙钛矿薄膜制备的正结构器件的结构示意图。
28.主要元件符号说明
29.无
具体实施方式
30.下面将结合附图及具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
31.请一并参阅图1～图3，本发明实施例提供一种钙钛矿薄膜制备方法，可以包括以下步骤：
32.s11，提供一基底，在第一温度下对该基底进行加热；
33.s12，在所述基底表面加入钙钛矿前驱体溶液并使其形成一薄膜层，所述钙钛矿前驱体溶液中的溶质包括theai、mai或csi或fai、sni2或pbi2中的一种；以及
34.s13，在第二温度下对所述基底进行加热，所述第二温度的范围为100℃
‑
150℃。
35.步骤s11中，所述基底可以是硬质基底，如玻璃基底，也可以柔性塑料基底，如聚酰亚胺(pi)、聚酰胺(pa)、聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚丙烯(pp)、各种改性的聚苯乙烯(polystyrene)、各种改性的聚乙烯(pe)、聚氯乙烯(pvc)、聚醚嵌段酰胺(peba)、热塑性弹性体(tpe)、有机硅塑料等。所述第一温度的范围为90℃～130℃，优选地，可以为95℃～105℃。
36.所述基底的表面可以覆盖有空穴传输层。所述空穴传输层的材料可以为nio
x
、moo
x
、pedot:pss、石墨烯、掺杂的导电聚苯乙烯、掺杂的导电聚噻吩等。具体在本实施例中所述基底为旋涂有nio
x
薄膜的透明玻璃。
37.步骤s12中，所述钙钛矿前驱体溶液中的溶质可以包括(1)theai、mai；(2)csi；(3)fai、sni2；或(4)pbi2中的一种。本实施例中以theai、mai为例进行说明。
38.钙钛矿前驱体溶液的制备方法为：将theai、mai、pbi2以2:(n
‑
1):n的摩尔比进行溶液配比，其中1<n<8，溶剂为dmf(二甲基甲酰胺)；以及将上述制备好的溶液在室温下搅拌约2小时。
39.其中，请参见图4，上述前驱体溶液制备过程中所需的theai可以通过以下方法进
行合成：将过量噻吩乙基胺溶于乙醇中，向反应容器内缓慢滴加氢碘酸进行反应，磁力搅拌约3小时；将容器内的液体旋干，向旋干后得到的固体中加入少量乙醇，使固体完全溶解(可以稍微加热)；待溶液冷却后，加入乙醚进行重结晶，收集重结晶组分，并至少反复3次上述重结晶过程；将晶体收集，继续用乙醚冲洗晶体，烘干后即可得到theai粉末。
40.所述旋涂过程中旋涂仪的转速可以为1000
‑
6000转/分钟，旋涂的时间可以为30
‑
60秒。可以理解，除了本实施例中提供的旋涂法制备钙钛矿薄膜，还可以采用狭缝涂布法(solt die)、刮膜法、线棒涂布法、丝网印刷法等成膜方法。
41.本实施例中采用了预先加热基底的方法制备钙钛矿薄膜，不同的加热温度可以影响薄膜的结晶性。以下通过几组实施例及对比例进行说明不同温度对薄膜结晶性的影响。
42.对比例1
43.将旋涂有氧化镍薄膜的基片在室温下加热。待加热完成后，将钙钛矿前驱液(溶质为theai、mai、pbi2，摩尔比2:3:4；溶剂为dmf)滴入到基片上，以3000转/分钟的速率旋涂30秒，待旋涂完成后，迅速转移到100℃的热板上，除去溶剂。图5a为通过上述方法制得的钙钛矿薄膜扫描电子显微镜图像。
44.实施例1
45.将旋涂有氧化镍薄膜的基片在60℃下加热。待加热完成后，将钙钛矿前驱液(溶质为theai、mai、pbi2，摩尔比2:3:4；溶剂为dmf)滴入到基片上，以3000转/分钟的速率旋涂30秒钟，待旋涂完成后，迅速转移到100℃的热板上，除去溶剂。图5b为通过上述方法制得的钙钛矿薄膜扫描电子显微镜图像。
46.实施例2
47.将旋涂有氧化镍薄膜的基片在80℃下加热。待加热完成后，将钙钛矿前驱液(溶质为theai、mai、pbi2，摩尔比2:3:4；溶剂为dmf)滴入到基片上，以3000转/分钟的速率旋涂30秒钟，待旋涂完成后，迅速转移到100℃的热板上，除去溶剂。图5c为通过上述方法制得的钙钛矿薄膜扫描电子显微镜图像。
48.实施例3
49.将旋涂有氧化镍薄膜的基片在100℃下加热。待加热完成后，将钙钛矿前驱液(溶质为theai、mai、pbi2，摩尔比2:3:4；溶剂为dmf)滴入到基片上，以3000转/分钟的速率旋涂30秒钟，待旋涂完成后，迅速转移到100℃的热板上，除去溶剂。图5d为通过上述方法制得的钙钛矿薄膜扫描电子显微镜图像。
50.通过对比在不同温度下制备的钙钛矿薄膜扫描电子显微镜图像，可以发现基底加热法制备的薄膜可以有效增大薄膜结晶性，体现在sem图像中的晶粒变大。其中在100℃制备的薄膜结晶性最好。
51.进一步地，步骤s12中可以引入scn
‑
作为添加剂，如nh4scn、kscn、csscn、ch3nh3scn等。scn
‑
添加剂的摩尔浓度可以为0
‑
0.1mol/ml。通过引入scn
‑
添加剂，可以进一步提升薄膜的载流子传输性能。
52.请参见图6，进一步地，基于不同nh4scn添加量的钙钛矿薄膜分别制备了光伏器件。图6中由左至右依次对应nh4scn的添加量为8mg、12mg、16mg、20mg、24mg。其中，引入添加剂的薄膜制得的光伏器件的光电流(一个太阳光功率)可达到12ma/cm2，逼近3d钙钛矿光伏电池的短路电流水平。
53.进一步地，步骤s12中可以引入cl
‑
作为添加剂，如nh4cl、kcl、cscl、ch3nh3cl等。cl
‑
添加剂的摩尔浓度可以为0
‑
0.1mol/ml。通过引入cl
‑
添加剂，可以进一步提升薄膜结晶能力。
54.请一并参见图7a～图7b，引入cl
‑
添加剂后，通过扫描电子显微镜图像可以发现，钙钛矿薄膜的平整度得到了明显的提升。引入添加剂的薄膜的粗糙度要好于不含任何添加剂的薄膜。此外，在没有添加剂的情况下，薄膜中出现了的细小裂纹，在引入添加剂后细小裂纹消失了，表明薄膜的质量得到了显着改善。
55.请参见图8，通过比对无cl
‑
添加剂与有cl
‑
添加剂情况下的xrd图谱，可以发现引入添加剂后两个峰的强度明显增强，表明结晶度得到了极大的改善，cl
‑
添加剂的引入亦起到了提升薄膜结晶性的作用。
56.综上，相较于现有技术，本发明实施例提供的钙钛矿薄膜制备方法通过优化基底加热的温度以及添加剂工程，可以实现2d/3d准二维薄膜的结晶性、薄膜平整度和光伏器件光电流的迅速提升。
57.在此基础上，本发明实施例还提供一种基于上述钙钛矿薄膜的光电器件。请参见图9，该光电器件的制备方法包括以下步骤：
58.s21，提供一透明基底，在该透明基底表面沉积透明导电层；
59.s22，在所述透明导电层的表面沉积空穴传输层；
60.s23，在所述空穴传输层的表面制备钙钛矿薄膜；
61.s24，在所述钙钛矿薄膜的表面沉积电子传输层和空穴阻挡层；以及
62.s25，沉积金属电极。
63.步骤s21中，所述器件基底可以为玻璃，也可以为柔性塑料基底，如聚酰亚胺(pi)、聚酰胺(pa)、聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚丙烯(pp)、各种改性的聚苯乙烯(polystyrene)、各种改性的聚乙烯(pe)、聚氯乙烯(pvc)、聚醚嵌段酰胺(peba)、热塑性弹性体(tpe)、有机硅塑料等。所述透明导电层可以选用fto(氟掺杂二氧化锡)、ito(氧化铟锡)等。
64.步骤s22中，所述空穴传输层可以为nio
x
、moo
x
、pedot:pss、石墨烯、掺杂的导电聚苯乙烯、掺杂的导电聚噻吩等。
65.步骤s24中，所述电子传输层可以为pcbm([6,6]
‑
苯基
‑
c71
‑
丁酸甲酯(异构体混合物))、掺杂聚合物的pcbm([6,6]
‑
苯基
‑
c71
‑
丁酸甲酯(异构体混合物))、c60、tcnq(7,7,8,8
‑
四氰基对亚甲基苯醌)、bphen(4,7
‑
二苯基邻菲罗啉)等n型导电材料。
[0066]
所述空穴阻挡层用来阻挡空穴注入，降低暗电流。其材料可以为zno(氧化锌)、bcp(4,7
‑
二苯基
‑
2,9
‑
二甲基邻菲啰啉)、tpbi(1,3,5
‑
三(1
‑
苯基
‑
1h
‑
苯并咪唑
‑2‑
基)苯)等深homo能级、可以传输电子的材料。
[0067]
本实施例中电子传输层选用pcbm，空穴阻挡层选用zno。具体制备方法为：在钙钛矿薄膜上旋涂20毫克/毫升浓度的pcbm氯苯溶液，转速为2000转/分钟；以及旋涂zno纳米颗粒的异丙醇悬浮液，转速为2000转/分钟。
[0068]
步骤s25中，电极极材料可以是经过或未经过修饰的ag、au、al、石墨烯、碳纳米管电极等。
[0069]
请参见图10，通过测试器件的光暗电流比可以发现在1mw/cm2的光强下光电流与
暗电流之比超10000倍。
[0070]
请参见图11，在低电压下(0.1v)，器件的eqe超过80％，fwhm超过250nm，吸收范围几乎涵盖全可见光光谱。
[0071]
请参见图12，同时在该电压下，光探器件的比探测率超过10
12
jones，实现了较为优异的光响应特性。
[0072]
请一并参见图13a与图13b，从薄膜稳定性来看，2d/3d钙钛矿薄膜经30天放置后，xrd图谱并未出现明显的分解峰(如pbi2峰),而没有掺入thea

组分的3d钙钛矿，出现了明显的分解，分解为pbi2等。
[0073]
请参见图14，对该器件进行稳态稳定性测试并与3d器件进行对比可以发现，将3d钙钛矿光电探测器器件和2d/3d混合光电探测器件放置于70％相对湿度的环境中，2d/3d器件的稳定性优势凸显，在长达12小时，70％湿度的条件下，器件仍可以保持40％的光电流。
[0074]
请一并参见图15a～15c，利用vasp和gaussian程序进行理论计算，thea

阳离子能够形成致密的间隔保护层，当水分子接近钙钛矿时，结合能迅速上升，说明thea

阳离子能够有效隔绝水对钙钛矿的破坏，提高薄膜和器件的稳定性。
[0075]
为提升钙钛矿光电探测器的响应速度，本实施例制备的光电器件采用了反式结构，可以理解，所制备的光电器件也可以为正结构，如图16所示。
[0076]
在正结构中，器件基底亦可以为玻璃或柔性塑料基底；空穴阻挡层可以为sno2、tio2等深价带的无机半导体材料或者是深homo能级、可以传输电子的有机半导体材料。钙钛矿层可以通过旋涂制备，也可以通过狭缝涂布法(solt die)、刮膜法、线棒涂布法、丝网印刷法等方法制备。电子阻挡层可以为spiro
‑
meotad(2,2',7,7'
‑
四溴
‑
9,9'
‑
螺二、三(4
‑
碘苯)胺)、p3ht(3
‑
己基噻吩聚合物)等具备较高lumo能级且可以传输空穴的有机半导体材料等。电极可以是经过或未经过修饰的ag、au、al电极等。
[0077]
综上，相较于现有技术，本发明实施例的钙钛矿薄膜引入了theai组分，可以明显改善钙钛矿薄膜的稳定性，同时有巨大潜力制备高性能的钙钛矿光电器件。
[0078]
另外，本领域技术人员还可以在本发明精神内做其它变化，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。