一种电极片中活性物质层与集流体的分离方法与流程

1.本发明属于锂电池回收技术领域，尤其是涉及一种电极片中活性物质层与集流体的分离方法。


背景技术：

2.活性物质层与集流体的分离为电极材料再生利用的关键环节，主要为电极片分选工序的后置步骤，为电极材料再生修复的前置工序；电极片表面活性物质层和集流体通过粘结剂紧密结合，如分离方法不当，影响活性物质层与集流体的分离效率和分离率。
3.目前锂电池电极片中活性物质层与集流体的分离方法主要有机械粉碎法、热处理法、有机溶剂溶解法和超声等方法。其中，公开号为cn107069078a的专利将负极片粉碎后得到的粉体进行挤压、筛分使活性物质层与集流体分离，其缺点是集流体细屑混入电极材料粉末中，增加杂质的含量。公开号为cn109216822a的专利采用热处理的方式将负极活性材料层与铜箔分离，该分离方法的温度控制是关键，温度过低，活性物质层与集流体分离率较低，温度过高，集流体易熔化，增加活性物质层与集流体的分离难度。此外，热处理使粘接剂分解产生废气，若不进行合理处置，将造成环境污染。公开号为cn104241723a的专利采用溶剂浸泡的方式使活性材料层与集流体分离，公开号为cn111987380a的专利采用超声的方式将活性材料层与集流体分离，上述两种分离方法的缺点是不能分离所有种类的极片。
4.基于此，如何开发一种简单、高效分离电极片中活性物质层与集流体的方法，能够提高活性物质层与集流体的分离率，降低因粘结剂热分解产生的环境污染，同时可分离使用不同粘结剂的正极片和负极片，适用于不同类型的电极片，成为目前急需解决的问题。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明旨在提出一种电极片中活性物质层与集流体的分离方法，以提高活性物质层与集流体的分离率，适用于不同类型的电极片，同时防止因粘结剂热分解产生的含氟气体对环境造成污染。
6.为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
7.一种电极片中活性物质层与集流体的分离方法，包括以下步骤：
8.(1)将电极片与有机酸溶液混合，得到混合体系，所述有机酸溶液的有效成分包括有机酸，所述有机酸为食用有机酸；
9.(2)将混合体系分离，得到活性物质层和集流体。
10.本发明提供的方法，利用电极片在有机酸溶液中，h

与集流体表面氧化层反应，能够破坏电极片中活性物质层与集流体之间的接触界面，使活性物质层脱离集流体表面，达到快速分离的目的，不受电极片中粘结剂种类的限制，可分离不同种类的电极片。同时食用有机酸较盐酸或硫酸等无机酸温和，对设备要求低，且残留在活性物质层中的酸根离子，在后续活性物质层通过高温固相修复过程中可转化为碳材料实现再利用。
11.本发明中，对步骤(2)中混合体系的分离方法不作具体限定，例如可以是将集流体
捞出，然后过滤，分离活性物质层与有机酸溶液，只要是本领域技术人员常用的分离方法，能够达到上述分离效果，均适用于本发明。
12.进一步地，步骤(1)中所述电极片为负极片。所述方法针对负极片的分离效果更好，是由于在混合体系中，集流体铜箔表面氧化层被破坏后产生铜离子，采用的有机酸酸根易与铜离子发生络合作用，加快集流体表面铜离子的扩散，提高分离效率。
13.进一步地，步骤(1)中所述有机酸包括柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、琥珀酸或乳酸中的一种或至少两种，优选为柠檬酸、苹果酸或琥珀酸中的一种或至少两种。
14.本发明中，所述有机酸分离效果好，来源广泛，成本低廉，尤其是柠檬酸和苹果酸可从柑橘汁、苹果汁等果汁中提取，或者直接使用柑橘汁、苹果汁等果汁替代有机酸溶液。
15.进一步地，步骤(1)中所述有机酸溶液中有机酸的质量分数为0.5％
‑
10％，例如可以是0.5％、1.0％、1.5％、1.8％、2.0％、2.5％、3.0％、3.2％、3.5％、4.0％、4.5％、5.0％、6.0％、6.5％、7.0％、8.0％、9.0％、10％等，优选为1％
‑
7％，进一步优选为3％
‑
5％。所述有机酸的质量分数过低，分离效果较差；质量分数过高，分离效率较高，但是会增加活性物质层中的杂质含量。
16.进一步地，步骤(1)中所述有机酸溶液与电极片的质量比为1.5
‑
10:1，例如可以是1.5:1、2.0:1、3.0：1、3.5：1、4.0:1、4.5:1、5.0:1、5.5:1、6.0:1、6.5:1、7.0:1、7.5:1、8.0:1、9.0:1、10.0:1等，优选为3
‑
8:1。所述质量比过低，分离效果较差；所述质量比过大，造成有机酸的浪费，同时增加活性物质层中杂质含量，不利于后续活性物质层的修复再生。
17.进一步地，步骤(1)中所述混合的时间为10
‑
60min，例如可以是10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min等，优选为15
‑
45min，进一步优选为20
‑
35min。
18.本发明中，所述混合时间与有机酸溶液的浓度相互配合，使电极片的分离率较高，可达到100％，同时可控制活性物质层中的杂质含量。
19.进一步地，步骤(1)中所述混合的同时对混合体系进行超声波分散、搅拌或鼓入气泡中的一种或至少两种操作。
20.本发明中，通过超声波分散、搅拌或鼓入气泡的操作，在混合体系中介入外力，在外力的作用下，进一步提高分离效果。
21.进一步地，所述搅拌的转速为100
‑
2000r/min，例如可以是100r/min、300r/min、500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、850r/min、900r/min、950r/min、1000r/min、1100r/min、1200r/min、1300r/min、1400r/min、1500r/min、1700r/min、1900r/min、2000r/min等，优选为500
‑
1500r/min，进一步优选为800
‑
1000r/min。
22.进一步地，超声波分散时超声的功率为300
‑
2000w，例如可以是300w、400w、500w、600w、700w、800w、900w、1000w、1100w、1200w、1300w、1400w、1500w、1600w、1700w、1800w、1900w、2000w等，优选为600
‑
1800w，进一步优选为800
‑
1500w。
23.本发明中，根据分离效果，可适应性调节搅拌速率和/或超声的功率，达到较好的分离效果，兼顾分离率和分离效率。对鼓入气泡的操作不作具体的限定，产生气泡的气体可以是空气、氮气或者氧气，只要能产生气泡即可；对产生气泡的速率不作具体限定，只要是能够使混合体系处于运动状态，达到分离目的即可。
24.进一步地，步骤(1)中所述混合的温度为10
‑
60℃，例如可以是10℃、15℃、20℃、25
℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃等，优选为20
‑
50℃。
25.进一步地，所述电极片经过剪切后与有机酸溶液混合。经过剪切的电极片与有机酸溶液接触面积增大，进一步提高分离效率。
26.相对于现有技术，本发明所述的电极片中活性物质层与集流体的分离方法至少具有以下有益效果：
27.(1)本发明所述的分离方法在分离过程中不涉及热分解步骤，不会因粘结剂分解产生含氟的腐蚀性废气，对环境不会产生污染；
28.(2)本发明所述的分离方法可以分离不同种类的电极片，适用性强；
29.(3)本发明所述的分离方法分离率高，可达到100％分离，附着在活性物质层表面的金属离子易于清理，可通过水洗直接除去，便于后续回收利用；
30.(4)本发明所述的分离方法分离后产生的废液成分简单，易处理，环保且成本低。
具体实施方式
31.除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
32.下面结合实施例来详细说明本发明。
33.本发明主要利用电极片在柠檬酸等有机酸溶液中，h

与集流体表面氧化层反应，能够破坏电极片中活性物质层与集流体之间的接触界面，达到快速分离的目的。同时柠檬酸等有机酸较盐酸或硫酸等无机酸温和，残留在活性物质层中的有机酸酸根离子，在活性物质通过高温固相修复过程中可转化为碳材料实现再利用。所述方法针对负极片的分离效果更好，是由于柠檬酸根与铜离子发生络合，加快集流体表面铜离子的扩散。在此基础上增加搅拌、超声和/或气泡鼓动工艺来提高活性物质层与集流体的分离率以及分离效率；提高温度、柠檬酸等有机酸的浓度、改变有机酸溶液与电极片的质量比也可进一步提高活性物质层与集流体的分离率以及分离效率，为分离不同类型的电极片提供技术支撑。本发明的分离方法具有普适性，可分离不同种类的电极片，同时不会因粘结剂分解而产生腐蚀性废气，分离率和分离效率较高。此外，可通过水洗去除附着在活性物质层上的金属离子等杂质，提高活性物质层的纯度，有利于后续电极材料的再生修复。
34.实施例1
35.将粘结剂为pdvf的正极片剪成3
×
3cm的小块，选择100片放入800ml质量分数为1％的柠檬酸溶液中，在20℃下搅拌10min，捞出，电极片表面活性物质层完全脱落的有53片，分离率为53％。
36.实施例2
37.将粘结剂为pvdf的负极片剪成3
×
3cm的小块，选择100片放入1000ml质量分数为3％的柠檬酸溶液中，在20℃下搅拌20min，捞出，电极片表面活性物质层完全脱落的有80片，分离率为80％。
38.实施例3
39.将粘结剂为cmc与sbr共混物的负极片剪成3
×
3cm的小块，选择100片放入900ml质量分数为5％的柠檬酸溶液中，在15℃下搅拌15min，捞出，负极片表面活性物质层完全脱落
的有100片，分离率为100％。将脱落后的活性物质层烘干，采用icp测试铜元素含量为0.35wt％。
40.实施例4
41.将粘结剂为la132的正极片剪成3
×
3cm的小块，选择100片放入1200ml质量分数为1％的草酸溶液中，在20℃下浸泡60min，捞出，电极片表面活性物质层完全脱落的有69片，分离率为69％。
42.实施例5
43.将粘结剂为la133的负极片剪成3
×
3cm的小块，选择100片放入700ml质量分数为5％的苹果酸溶液中，在20℃下浸泡60min，捞出，电极片表面活性物质层完全脱落的有84片，分离率为84％。
44.实施例6
45.将粘结剂为paa的负极片剪成3
×
3cm的小块，选择100片放入900ml质量分数为7％的琥珀酸溶液中，在50℃下搅拌30min，捞出，电极片表面活性物质层完全脱落的有92片，分离率为92％。
46.实施例7
47.将粘结剂为ptfe的负极片剪成3
×
3cm的小块，选择100片放入1500ml质量分数为10％的乳酸溶液中，在50℃下搅拌30min，捞出，电极片表面活性物质层完全脱落的有85片，分离率为85％。
48.实施例8
49.将粘结剂为cmc与sbr共混物的负极片剪成3
×
3cm的小块，选择100片放入1000ml质量分数为4％的柠檬酸溶液中，在40℃下浸泡10min，超声20min,超声功率为1000w，捞出，电极片表面活性物质层完全脱落的有98片，分离率为98％。
50.实施例9
51.与实施例1相比，将搅拌时间延长至30min,其余条件不变，分离率为90％，证明随着搅拌时间的延长，h

与集流体表面氧化层持续反应，活性物质层与集流体之间的接触界面被进一步破坏，提高分离率。
52.实施例10
53.与实施例3相比，将柠檬酸的质量分数替换为4％，搅拌时间延长至20min，分离率为100％。
54.实施例11
55.与实施例3相比，将柠檬酸的质量分数替换为7％，搅拌时间缩短至10min,分离率为100％。
56.实施例10和实施例11证明搅拌时间与柠檬酸的质量分数相互配合，有利于提高分离率和分离效率。其中，实施例11中有机酸质量分数的升高，参与反应的h

浓度更高，能够加快活性物质层与集流体之间的接触界面被破坏，提高分离效率。
57.实施例12
58.与实施例4相比，将正极片替换为负极片，其余条件不变，分离率为69％时，浸泡时间缩短为45min。这可能是因为在对负极片中活性物质层与集流体分离过程中，柠檬酸根与铜离子发生络合，加快集流体表面铜离子的扩散，提高分离效率。
59.实施例13
60.与实施例3相比，采用超纯水清洗脱落后的活性物质层10次后烘干，采用icp测试铜元素含量为0.086wt％，证明采用本发明中的方法处理电极片，附着在活性物质层表面的金属离子易于清理，可通过水洗直接除去，便于后续回收利用。
61.对比例1
62.与实施例3相比，将柠檬酸的质量分数替换为0％，其余条件不变，分离率为15％。
63.对比例2
64.与实施例3相比，将柠檬酸溶液替换为饱和二氧化碳溶液，分离率为20％。
65.根据实施例3、对比例1
‑
2的实验结果可知，有机酸溶液中有机酸的质量分数会影响电极片中活性物质层与集流体的分离率，原因在于h

与集流体表面氧化层反应，能够破坏电极片中活性物质层与集流体之间的接触界面，当h

浓度低时，反应对接触界面的破坏能力有限，分离效果差，分离的效率变低，反之，则提高分离效率。
66.对比例3
67.与实施例1相比，将温度替换为5℃，分离率为10％。
68.根据实施例1及对比例3的实验结果可知，反应温度会影响电极片中活性物质层与集流体的分离率，原因在于温度较低时，h

与集流体表面氧化层反应活性低，对电极片中活性物质层与集流体之间的接触界面的破坏效率低，在相同时间内分离的效果差，反之，则提高分离效果。
69.对比例4
70.将粘结剂为pvdf的负极片剪成3
×
3cm的小块，选择100片放入管式炉中，通入氮气，450℃下煅烧5h，pvdf分解产生hf有害气体，分离率为90％，与本发明中分离方法相比，对比例4中的分离方法因粘结剂pvdf的热分解产生大量的有害废气，对环境造成严重污染，不符合绿色化学发展要求。
71.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。