用于粘合剂体系的甲醛捕捉剂的制作方法

1.本发明涉及：一种粘合剂体系，尤其用于在选自聚氨酯冷芯盒方法和聚氨酯自硬性方法的方法中使用；一种模制材料混合物，所述模制材料混合物包含该粘合剂体系；一种方法，在所述方法中使用根据本发明的粘合剂体系；以及一种选自铸造模具和铸造型芯的制品。本发明还涉及一种将选自氨基酸和脲的物质用于制造根据本发明的粘合剂体系或根据本发明的模制材料混合物的用途，以及一种将根据本发明的粘合剂体系或根据本发明的模制材料混合物用于制造选自铸造模具、铸造型芯和冒口的制品的用途。


背景技术：

2.在冒口、铸造模具和铸造型芯的制造中，通常使用进行冷固化以形成聚氨酯的粘合剂体系来粘合模制原料。这些粘合剂体系包含两种组分：分子中具有至少两个oh基团的(通常溶解在溶剂中的)多元醇(多元醇组分)和分子中具有至少两个异氰酸酯基团的(溶解在溶剂中或无溶剂的)聚异氰酸酯(聚异氰酸酯组分)。多元醇组分通常为溶解在溶剂中的酚醛树脂。因此在下文中将多元醇组分称为酚醛树脂组分。添加给模制原料并与其混合以制备模制材料混合物的这两种粘合剂组分在经模制的模制材料混合物中以加聚反应反应成聚氨酯粘合剂。在此，粘合剂体系在优选呈叔胺的形式的碱性催化剂的存在下固化，所述碱性催化剂在模制材料混合物经模制之后与载气一起被引入到模具中(聚氨酯冷芯盒方法)，或者在模制材料混合物经模制之前作为溶液添加(聚氨酯自硬性方法)。例如，在专利申请wo 2017/153474 a1和wo 2016/165916 a1中描述了这类粘合剂体系。
3.当加工酚醛树脂时，无法完全地避免甲醛排放。这些在加工酚醛树脂时的排放，以及出自在聚氨酯冷芯盒方法或聚氨酯自硬性方法中制造的冒口、铸造型芯和铸造模具的甲醛的蒸发和气体析出，是显著的工作场所负荷，所述工作场所负荷通常不能通过防护措施例如通风厨等被充分捕捉。
4.升高的温度尤其会促进甲醛从这样的冒口、铸造型芯和铸造模具中释放。虽然，在聚氨酯冷芯盒方法中和在聚氨酯自硬性方法中无需供应热量即可使粘合剂体系固化。然而，在金属浇铸中使用冒口、铸造型芯和铸造模具时总是存在甲醛排放的条件。
5.de 102 44 442 a1公开了一种具有减少的甲醛排放的防腐剂，其包含至少一种甲缩醛和至少一种尤其选自包含脲和氨基酸的降低排放的添加剂，用于例如保存冷却润滑剂、燃料、清漆、分散体或水基涂料/墨。de 102 44 442 a1涉及与本技术的技术领域相去甚远的技术领域。
6.de 23 49 598 b公开了一种基于苯酚
‑
甲醛缩合产物的粘合剂，可选地添加甲阶酚醛树脂和改性剂，并具有一定含量的固化剂，所述粘合剂根据掩模模制方法在热固化的模制料，尤其在铸造模制料中使用，其特征在于，苯酚
‑
甲醛缩合产物具有附加含量的氨基羧酸。在制造苯酚
‑
甲醛缩合产物时就已经添加氨基酸，使得氨基酸“缩入”，即进入苯酚
‑
甲醛缩合产物中。因此，在制造冒口、铸造型芯和铸造模具期间，氨基酸不再可(或仅以相对少的量)作为甲醛捕捉剂提供。根据de 23 49 598 b向粘合剂中添加氨基酸的目的是改进粘
合剂的水溶性。在de 23 49 598 b的公开内容中，减少甲醛排放并不重要。
7.在特定的情况下，冒口、铸造型芯和铸造模具的制造包括在粘合剂体系的固化之后的步骤，在所述步骤中在聚氨酯冷芯盒方法中或在聚氨酯自硬性方法中制造的模制体经受升高的温度。
8.尤其，在铁和钢的铸造中，优选使用如下铸造模具和铸造型芯，所述铸造模具和铸造型芯的表面具有如下区域，在所述区域中设置有包含一种或多种耐火材料的颗粒的涂层。所述涂层形成模具或型芯的在铸造期间与金属熔融物接触的表面。这种涂层通常被称为铸型涂料或铸型涂料涂层。所述涂层作用为相对于经铸造的金属的边界层和/或阻挡层，并且尤其用于抑制在金属与型芯或模具之间的界面处形成铸造缺陷的机制和/或有针对性地使用冶金效应。通常，铸造技术中的铸型涂料尤其应满足本领域技术人员已知的以下功能：
9.‑
改善铸件表面的光滑度，和/或
10.‑
避免在模制材料混合物的成分与金属熔融物之间的化学反应，由此简化在模具/型芯和铸件之间的分离，和/或
11.‑
避免铸件上的表面缺陷，例如气泡、穿孔、毛刺和/或铸疤。
12.用于制造用于铸造模具和铸造型芯的涂层的即用型的组成物(在实践中通常称为铸型涂料组成物)通常是细粒的、耐火的直至高度耐火的无机材料(耐火材料)在载液(例如水、烷醇、或者水与一种或多种烷醇的混合物)中的悬浮体，其中通常另外的成分悬浮或溶解在载液中。对于制造铸造模具或铸造型芯，将铸型涂料组成物施加到模制体的相应表面区域上，并且然后通过热处理去除载液以形成涂层。通常在高于40℃，优选在50℃至200℃的范围内的温度下去除载液。在这些温度中，由包含进行固化以形成聚氨酯的粘合剂体系的模制材料混合物制造的模制体排放大量的甲醛。这样的排放是显著的工作场所负荷。


技术实现要素：

13.根据本发明减少甲醛排放的原因尤其是以下这两个来源：
14.‑
与酚醛树脂组分(i)一起进入模制材料混合物中分子甲醛(即未结合在酚醛树脂中的甲醛)
15.‑
在冒口、铸造型芯和铸造模具经受热负荷时由于粘合剂(由酚醛树脂组分(i)的酚醛树脂和聚异氰酸酯组分(ii)的聚异氰酸酯形成的聚氨酯)至少部分分解而释放的甲醛。
16.本发明提供了减少来自这两种来源的甲醛排放的方法和手段。
17.根据本发明的目的在于，减少甲醛的排放，所述甲醛的排放尤其(但不仅仅)在冒口、铸造型芯和铸造模具经受热负荷时释放，所述冒口、铸造型芯和铸造模具由具有包含酚醛树脂组分和聚异氰酸酯组分的粘合剂体系的模制材料混合物制造。
18.根据本发明的第一方面，该目的通过一种粘合剂体系实现，所述粘合剂体系尤其在选自聚氨酯冷芯盒方法和聚氨酯自硬性方法的方法中使用，其中粘合剂体系包含：
19.(i)酚醛树脂组分，所述酚醛树脂组分包含：
20.a)一种或多种酚醛树脂，
21.b)溶剂
22.其中按酚醛树脂组分(i)的总质量计，酚醛树脂a)的浓度为40％至60％，优选45％至60％，更优选48％至55％；
23.(ii)聚异氰酸酯组分，所述聚异氰酸酯组分包含：
24.c)每分子具有至少两个异氰酸酯基团的一种或多种异氰酸酯
25.d)可选地，溶剂
26.其中按聚异氰酸酯组分(ii)的总质量计，异氰酸酯c)的浓度为60％至100％，优选70％至98％，更优选75％至95％；
27.(iii)另一组分，所述另一组分包含：
28.e)一种或多种选自氨基酸和脲的物质，
29.其中组分(i)、组分(ii)和组分(iii)在空间上彼此分离。
30.根据本发明的粘合剂体系优选由以下构成：
31.(i)如上(尤其在以下描述的优选的实施方式之一中)所定义的酚醛树脂组分，和
32.(ii)与其分离并且如上(尤其在下文中描述为优选的实施方式之一中)所定义的聚异氰酸酯组分，和
33.(iii)如上所定义的另一组分，所述另一组分包含：
34.e)一种或多种选自氨基酸和脲的物质。
35.尤其优选地，根据本发明的粘合剂体系包含以下或由以下构成：
36.(i)如上所定义的酚醛树脂组分，和
37.(ii)如上所定义的与其分离的聚异氰酸酯组分，和
38.(iii)包含甘氨酸或由甘氨酸构成的另一组分。
39.在根据本发明的粘合剂体系中，聚异氰酸酯组分(ii)中的异氰酸酯基团与酚醛树脂组分(i)中的羟基的化学计量比优选在0.5至1.5的范围内，进一步优选在0.6至1.4的范围内，更优选在0.7至1.3的范围内，尤其优选在0.8至1.2的范围内，更尤其优选在0.9至1.1的范围内，尤其优选在0.95至1.05的范围内。在许多情况下优选的是，聚异氰酸酯组分(ii)中的异氰酸酯基团与酚醛树脂组分(i)中的羟基的化学计量比接近1，但也存在如下情况，其中有利的是，异氰酸酯基团相对于羟基过量，并且也存在如下情况，其中有利的是，羟基相对于异氰酸酯基团过量。
40.在根据本发明的粘合剂体系中，酚醛树脂组分(i)、聚异氰酸酯组分(ii)和另一组分(iii)彼此分离，也就是说，它们在单独的容器中。仅当酚醛树脂组分(i)和聚异氰酸酯组分(ii)已经在具有模制原料和可选地具有待制造的模制材料混合物的另外的成分的模制材料混合物中混合，并且所述模制材料混合物已经模制时，才发生这两种组分(i)和(ii)的酚醛树脂和聚异氰酸酯之间的加成反应(聚氨酯形成)。
41.通过与甲醛反应，选自氨基酸和脲的物质e)能够结合分子甲醛以形成非挥发性的反应产物；即，其用作为甲醛捕捉剂。在此所产生的反应产物的结构是本领域技术人员已知的。在选自氨基酸和脲的物质e)的反应中，氨基酸/脲的氨基进行羟甲基化。在脲的情况下，反应如下进行：
[0042][0043]
在脲作为物质e)的情况下，尤其在热作用中，可能通过缩合反应形成亚甲基来扩链：
[0044][0045]
在此所形成的产物可以进入进一步的缩合反应，从而形成长链的、可能交联的树脂产物，所述树脂产物具有类似于甲醛
‑
脲树脂的结构。
[0046]
不受特定理论的束缚，目前认为：根据本发明，在一种或多种选自氨基酸和脲的物质e)与甲醛的反应中，形成不含苯酚环的反应产物，因为选自氨基酸和脲的物质e)仅在制备模制材料混合物时才遇到根据本发明的粘合剂体系的酚醛树脂组分(i)。在该时间点，在根据本发明的粘合剂的酚醛树脂组分(i)中，苯酚与甲醛之间的缩合反应已经结束。这与根据de 23 49 598 b中的方法途径明显不同，因为在de 23 49 598 b中在制备苯酚
‑
甲醛缩合产物(酚醛树脂)时就已经添加氨基酸，使得所述氨基酸进入(“缩入”)苯酚
‑
甲醛缩合产物中。
[0047]
因为在根据本发明的粘合剂体系的组分(iii)中不包含甲醛，因此仅当包含在根据本发明的粘合剂体系的组分(iii)中的选自氨基酸和脲的物质e)与分子甲醛接触时才进行选自氨基酸和脲的物质e)与甲醛的前述反应。当在制备模制材料混合物的情况下根据本发明的粘合剂体系的组分(iii)与具有高浓度的分子甲醛的酚醛树脂组分(i)组合时(详见下文)，或者当由这样的模制材料混合物制造的模制体经受热负荷时，例如是这种情况。令人惊讶地发现，选自氨基酸和脲的物质e)能够非常有效地减少甲醛排放。换言之，作为固体存在的物质e)与气态甲醛之间的反应令人惊讶地非常有效。
[0048]
虽然，在特定的情况中根据本发明优选的是，使用如下粘合剂体系来制备模制体，所述粘合剂体系的酚醛树脂组分(i)具有浓度非常低的分子甲醛(详见下文)，并且根据选自聚氨酯冷芯盒方法和聚氨酯自硬性方法的方法在不供应热量的情况下使粘合剂体系固化(详见下文)。然而，即使是如此制造的模制体也具有随着时间过去尤其在经受热负荷时释放甲醛的趋势。甲醛通过与根据本发明包含在粘合剂体系的组分(iii)中的选自氨基酸和脲的物质反应而结合成非挥发性反应产物，使得减少了甲醛的排放。
[0049]
氨基酸e)优选选自：丙氨酸、甘氨酸、异亮氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸、缬氨酸、组氨
酸、苯丙氨酸、色氨酸、酪氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、半胱氨酸、甲硫氨酸、丝氨酸、苏氨酸、酪氨酸、赖氨酸、精氨酸和组氨酸，尤其优选选自：甘氨酸、谷氨酰胺、丙氨酸、缬氨酸和丝氨酸。甘氨酸是尤其优选的。
[0050]
优选地，分别按组分(iii)的总质量计，组分(iii)中选自氨基酸和脲的物质e)的总浓度为0.1％至10％，优选10％至80％，尤其优选15％至60％。
[0051]
在根据本发明优选的第一实施方案中，根据本发明的粘合剂体系的组分(iii)由一种或多种选自氨基酸和脲的物质e)构成。
[0052]
在第二实施方案中，根据本发明的粘合剂体系的组分(iii)除了一种或多种选自氨基酸和脲的物质e)外还包含一种或多种在25℃和101.325kpa下呈固体形式的另外的成分。例如，组分(iii)除了e)一种或多种选自氨基酸和脲的物质，优选甘氨酸外，还包含f)一种或多种选自铁氧化物、淀粉、玉米芯颗粒、木粉、模制原料(例如石英)、石墨、氧化镁和锂辉石的另外的成分。
[0053]
也就是说，在第二实施方案中，根据本发明的粘合剂体系的组分(iii)是包含上述成分e)和成分f)的混合物，或由上述成分e)和成分f)构成的混合物。
[0054]
根据本发明的粘合剂体系的组分(iii)的另外的成分f)适宜地选自模制材料混合物的常见的成分(例如，如模制原料)和用于模制材料混合物的常见的添加剂混合物的成分，例如用于避免铸造缺陷的常见的添加剂混合物。这类添加剂混合物对于本领域技术人员是已知的。
[0055]
例如，根据本发明的粘合剂体系的组分(iii)是包含以下或由以下构成的混合物：
[0056]
e)一种或多种选自氨基酸和脲的物质，优选甘氨酸，
[0057]
f)一种或多种包含在待制造的模制材料混合物中的成分，例如模制原料。
[0058]
添加作为混合物的成分的选自氨基酸和脲的物质e)以及一种或多种也包含在待制造的模制材料混合物中的另外的成分f)(例如，模制原料)，简化了在制备模制材料混合物时对组分(iii)计量和混合。关于合适的模制原料，应参照本发明第二方面的上下文中的实施方案。
[0059]
例如，根据本发明的粘合剂体系的组分(iii)是包含以下或由以下构成的混合物：
[0060]
e)一种或多种选自氨基酸和脲的物质，优选甘氨酸，
[0061]
f)用于模制材料混合物的常见的添加剂混合物的一种或多种成分，选自铁氧化物、淀粉、玉米芯颗粒、木粉、石墨、氧化镁、石英和锂辉石。
[0062]
添加作为混合物的成分的选自氨基酸和脲的物质e)以及用于模制材料混合物的常见的添加剂混合物的成分，简化了在制备模制材料混合物时对组分(iii)的计量和混合，并且减少了在制备模制材料混合物时待相互组合的组分的数量。
[0063]
按组分(iii)的总质量计，在25℃和101.325kpa下以固体形式存在的成分连同选自氨基酸和脲的物质e)的份额，优选为50％至100％，优选75％至100％，尤其优选85％至100％。优选地，组分(iii)包括固体或均匀的固体混合物，尤其呈粉末形式或颗粒形式。为了避免生成粉尘，在特定的情况中优选的是，组分(iii)还包含小份额的在25℃和101.325kpa下以液体形式存在的成分。例如，可以将组分(iii)的固体成分与对应于粘合剂体系的酚醛树脂组分(i)的组成的液体组成物混合。按组分(iii)的总质量计，组分(iii)的在25℃和101.325kpa下以液体形式存在的成分的份额优选为20％或更小，优选10％或更
小，尤其优选5％或更小，或者甚至1％或更小。
[0064]
用于粘合剂体系(尤其用于在选自聚氨酯冷芯盒方法和聚氨酯自硬性方法的方法中使用的粘合剂体系)的酚醛树脂组分(i)在现有技术中是已知的。
[0065]
酚醛树脂a)是通式(ii)的一种或多种酚单体
[0066][0067]
与通式r’cho的一种或多种醛的缩合产物，其中r’是氢原子或具有1至8个碳原子的烷基。在式(ii)中，a、b和c彼此不相关地选自氢、具有最大16个碳原子的不饱和脂族基团和具有最大16个碳原子的饱和脂族基团。在此，脂族基团优选为烷基，优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基和壬基；或者为烯基，优选选自十五碳烯基、十五碳二烯基和十五碳三烯基。优选的是式(ii)的如下酚单体，其中取代基a、b和c中的至少一个，优选取代基a、b和c中的两个或取代基a、b和c中的全部为氢。
[0068]
适合于制备酚醛树脂的、落入式(ii)中的酚单体例如为苯酚(羟基苯c6h5oh)；烷基酚，例如邻甲酚、间甲酚、对甲酚、对丁基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚以及腰果酚(式(ii)的化合物的名称，其中a和c是氢，并且b是具有15个碳原子和0、1、2或3个双键的脂族非支链烷基或烯基)。
[0069]
苯酚(羟基苯c6h5oh)、邻甲酚、腰果酚及其混合物是制备酚醛树脂的优选的酚单体。作为用于制备酚醛树脂的醛，甲醛是优选的，其也可以以多聚甲醛的形式使用。甲醛作为惟一的醛使用或者与一种或多种另外的醛组合使用。
[0070]
根据本发明的粘合剂体系的酚醛树脂组分(i)优选包含呈邻位稠合甲阶酚醛树脂形式的酚醛树脂a)。“邻位稠合甲阶酚醛树脂”是指如下酚醛树脂，其分子具有：
[0071]
‑
结合在邻位、邻’位中的亚甲基醚桥的、由酚单体形成的芳族环，
[0072]
‑
和设置在邻位中的末端羟甲基，其中末端羟甲基可以为经醚化的。
[0073]
术语“邻位”或“邻’位”分别是指关于酚的羟基的邻位或邻’位。在此不排除，在优选用于根据本发明的邻位稠合甲阶酚醛树脂的分子中(除了通过亚甲基醚桥结合的芳族环)也存在通过亚甲基结合的芳族环。也不排除，在根据本发明优选待使用的邻位稠合甲阶酚醛树的分子中，(除了在邻位上的末端羟甲基)在邻位中也存在末端氢原子或末端甲基(在邻甲酚用作为附加反应物时，参见下文)。在此，在根据本发明优选待使用的邻位稠合甲阶酚醛树的分子中，亚甲基醚桥与亚甲基桥之比为1:1或更大，并且邻位上的末端羟甲基与邻位上的末端氢原子和/或末端甲基之比同样为1:1或更大。这类酚醛树脂也称为苄基醚树脂。这类邻位稠合甲阶酚醛树脂的结构由通式(iii)表示：
[0074][0075]
在式(iii)中
[0076]
‑
x选自氢、甲基ch3、羟甲基ch2oh和经醚化的羟甲基，其中优选地，基团x中的至少一个是羟甲基ch2oh或经醚化的羟甲基，
[0077]
‑
r为在关于酚羟基的间位或对位中的氢或者取代基，优选选自甲基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基、壬基、十五碳烯基、十五碳二烯基和十五碳三烯基，
[0078]
‑
m为1或＞1的整数，优选为1至10的整数，
[0079]
‑
对于m 1个基团(iiia)中每一个，n彼此无关地选自0和1，
[0080][0081]
其中在n＝1时基团(iiia)的数量大于在n＝0时基团(iiia)的数量，或者在n＝1时基团(iiia)的数量等于在n＝0时基团(iiia)的数量。
[0082]
根据本领域技术人员的常规理解，术语“邻位稠合甲阶酚醛树脂”或“邻位稠合酚甲阶酚醛树脂(英语是orthocondensed phenolic resole)”包括如在教科书“phenolic resins:a century of progress”(编辑：l.pilato，出版社：springer，出版年份：2010)，尤其第477页图18.22中所公开的化合物。所述术语也包括在vdg datasheet r 305“urethane cold
‑
box process”(1998年2月)3.1.1中所说明的“苄基醚树脂(邻酚甲阶酚醛树脂)”。此外，所述术语还包括在ep 1 057 554 b1中公开的“苄基醚树脂类型的酚醛树脂”；尤其参见其中的[0004]段至[0006]段。
[0083]
邻位稠合甲阶酚醛树脂可通过在关于羟基的邻位和邻’位中具有氢的酚单体与摩尔过量的甲醛的缩聚而获得。除了在关于羟基的邻位和邻’位中具有氢的酚单体之外，也可以将邻甲酚用作为另外的酚单体。优选的是，使甲醛与酚单体以大于1:1至2:1，优选1.2:1至1.5:1的摩尔比在液相中反应，通常在温度低于130℃时通过弱酸性介质中的二价金属离子(优选zn
2
)催化。邻位稠合甲阶酚醛树脂或苄基醚树脂的制造在现有技术中是已知的；参见ep 1 057 554 b1等。
[0084]
酚醛树脂a)优选为邻位稠合甲阶酚醛树脂，所述邻位稠合甲阶酚醛树脂包含
[0085]
‑
末端未经醚化的羟甲基
‑
ch2oh，
[0086]
和/或
[0087]
‑
末端经醚化的羟甲基
‑
ch2oz，其中z为
[0088]
‑
具有1至12个碳原子的直链或支链烷基，
[0089]
‑
或者，糠基或具有7至9个碳原子的芳烷基，或者
[0090]
‑
具有根据式(iv)的结构的基团，
[0091]
2009/130335。
[0107]
在酚醛树脂a)中，末端羟甲基ch2oh与经醚化的末端羟甲基ch2oz之比优选大于1，优选大于2，进一步优选大于4，并且尤其优选大于10。在此，应理解的是，所述比例说明与单个甲阶酚醛树脂分子的末端甲基无关，而是与酚醛树脂组分(i)中的所有甲阶酚醛树脂分子的末端(经醚化的和未经醚化的)羟甲基的整体有关。根据所期望的比例，甲阶酚醛树脂a)在此为具有两个经醚化的末端羟甲基的甲阶酚醛树脂分子、具有一个经醚化的末端羟甲基的甲阶酚醛树脂分子、具有一个未经醚化的末端羟甲基的甲阶酚醛树脂分子和具有两个未经醚化的末端羟甲基的甲阶酚醛树脂分子的混合物。
[0108]
术语溶剂b)包括作用为溶剂的单一化合物和作用为溶剂的不同化合物的混合物。溶剂b)是如下液体，酚醛树脂组分(i)的成分a)和可选地另外的成分(如果其为固体)溶解在所述液体中，或者酚醛树脂组分(i)的成分a)和可选地另外的成分(如果其为液体)与所述液体混溶，使得酚醛树脂组分由唯一的液相构成。溶剂b)尤其用于调节酚醛树脂组分(i)的粘度，使得简化与模制原料的混合。
[0109]
酚醛树脂组分(i)的溶剂b)优选选自：
[0110]
‑
c4‑
c6二羧酸的二烷基酯(在本领域中通常称为“二元酯”)，优选选自己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和琥珀酸二甲酯，
[0111]
‑
饱和和不饱和脂肪酸烷基酯，优选植物油烷基酯，优选选自菜籽油甲酯、妥尔油甲酯、妥尔油丁酯、月桂酸甲酯、月桂酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯和肉豆蔻酸异丁酯，
[0112]
‑
碳酸亚烷基酯，优选碳酸亚丙酯，
[0113]
‑
选自腰果壳油、腰果壳油的组分和腰果壳油的衍生物的物质，优选强心酚(cardol)、腰果酚以及这些化合物的衍生物和低聚物，
[0114]
‑
在25℃和101.325kpa下液态的烃，优选选自环烷烃、具有6至22个碳原子的烷烃和芳族烃，其中芳族烃优选选自烷基苯、烯基苯、二烷基萘、二烯基萘，
[0115]
‑
选自式(i)的烷基硅烷、烷基/烷氧基硅烷、烷氧基硅烷、烷基硅氧烷、烷基/烷氧基硅氧烷和烷氧基硅氧烷的化合物，
[0116][0117]
其中在式(1)中n为0至20的整数，以及
[0118]
每个r与其他r不相关地选自具有1至6个碳原子的烷基和具有1至6个碳原子的烷氧基，及其混合物。
[0119]
式(i)的n＝0且所有基团r均为烷基的化合物为烷基硅烷。式(i)的n＝0且所有基团r均为烷氧基的化合物为烷氧基硅烷(也称为烷基硅酸酯)。式(i)的n＝0且一个或多个基团r为烷基且其余基团r为烷氧基的化合物为烷基/烷氧基硅烷。式(i)的n＞0且所有基团r均为烷基的化合物为烷基硅氧烷。式(i)的n＞0且所有基团r均为烷氧基的化合物为烷氧基硅氧烷。式(i)的n＞0且一个或多个基团r为烷基且其余基团r为烷氧基的化合物为烷基/烷氧基硅氧烷。式(i)的优选的化合物是烷氧基硅烷(烷基硅酸酯)(即，在式(i)中，n＝0)；和烷氧基硅氧烷(烷基硅酸酯低聚物)，其中n为2至5的整数，其中烷氧基优选为乙氧基、丙氧
基或丁氧基。尤其优选的是四乙基原硅酸酯(teos)和乙氧基硅氧烷，其中n为2至5的整数。
[0120]
根据其在化学领域中的通常含义，术语“烃”表示仅由碳和氢组成的有机化合物。
[0121]
尤其优选的是如下酚醛树脂组分(i)，其中
[0122]
a)酚醛树脂选自如上所述的邻位稠合甲阶酚醛树脂，以及
[0123]
b)溶剂选自如上所述的优选的溶剂。
[0124]
在根据本发明的粘合剂体系的一个尤其优选的实施方案中，酚醛树脂组分(i)包含
[0125]
a)邻位稠合甲阶酚醛树脂，其分子分别具有以下结构特征：
[0126]
‑
通过在邻位、邻’位中的亚甲基醚桥结合的由酚单体形成的芳族环，
[0127]
‑
末端羟甲基
‑
ch2oh和/或末端烷氧基亚甲基
‑
ch2oz，其中z是具有1至12个碳原子的烃基，
[0128]
‑
每分子具有至少一个6个碳原子的芳族环，其中羟基键合到芳族环的碳原子之一上并且烃残基键合到芳族环的碳原子的至少一个上，其中烃残基包含11至26个碳原子和0至4个双键，
[0129]
b)包含如下化合物的溶剂，所述化合物选自：
[0130]
‑
在25℃和101.325kpa下液态的烃，优选选自环烷烃、具有6至22个碳原子的烷烃和芳族烃，其中芳族烃优选选自烷基苯、烯基苯、二烷基萘、二烯基萘，
[0131]
‑
式(i)的烷基硅烷、烷基/烷氧基硅烷、烷氧基硅烷、烷基硅氧烷、烷基/烷氧基硅氧烷和烷氧基硅氧烷，
[0132][0133]
其中n为0至20的整数，
[0134]
每个r与其他r不相关地选自具有1至6个碳原子的烷基和具有1至6个碳原子的烷氧基，
[0135]
按溶剂b)的质量计，所述溶剂的浓度为80％或更高，优选90％或更高，更优选95％或更高。
[0136]
其他细节可以参考专利申请wo 2018/113852 a1。
[0137]
根据本发明的粘合剂体系的酚醛树脂组分(i)可选地包含另外的成分。
[0138]
优选地，根据本发明的粘合剂体系的酚醛树脂组分(i)包含浓度尽可能低的以下物质：
[0139]
g)分子甲醛。
[0140]
分子甲醛(通常也称为“游离甲醛”)是未结合在酚醛树脂a)中而是以分子形式存在的甲醛。术语“分子甲醛”在此不仅包括单体甲醛而且包括低聚物和聚合物形式，如多聚甲醛(由2个或更多个单体单元构成的短链的直链聚甲醛的混合物)和1,3,5三恶烷。
[0141]
包含在酚醛树脂组分(i)中并且在制备模制材料混合物期间进入到模制材料混合物中的分子甲醛是——如上所述——根据本发明待减少的甲醛排放的主要来源。
[0142]
在特定的情况中优选的是，分子甲醛g)的浓度小于0.1％，更优选小于0.08％，尤其优选小于0.05％，其中所述浓度分别按酚醛树脂组分(i)的总质量计。
[0143]
酚醛树脂组分(i)中呈分子形式的甲醛g)的浓度例如能够通过kcn法确定。在所述方法中，将待检验的样品溶解在异丙醇和蒸馏水的混合比为异丙醇:h2o＝3:1的混合物中，并且通过过量添加氰化钾将包含在样品中的分子甲醛定量转化为氰醇。随后用硝酸汞(ii)溶液和二苯卡巴腙作为指示剂对过量的氰化钾进行反滴定。
[0144]
kcn法优选根据以下详细描述进行。在此需要以下溶液：
[0145]
[0146]
在每次测量之前必须确定空白值。为此，首先将100ml“ipa/水”置于400ml烧杯中。用磁力搅拌器进行混合，并且首先添加40ml硼酸盐缓冲溶液，然后添加20ml kcn溶液。在两分钟之后，添加5ml磷酸盐缓冲溶液和3滴至5滴指示剂溶液，观察溶液颜色。用0.05摩尔的hg(no3)2水溶液进行滴定。滴定终点由颜色变为紫色来识别。在达到终点之后，颜色应稳定至少10秒。将0.05m hg(no3)2溶液的消耗记录为“空白值”。
[0147]
在执行甲醛测定时，需注意：根据预期的甲醛含量调节初始样品质量，并且优选选择为，使得需要约10ml至20ml 0.05摩尔的hg(no3)2溶液用于滴定。下表给出待选择的初始样品质量的参考值：
[0148]
预期的甲醛含量[％]初始样品质量[g]＜0.05％10g至40g0.05％至0.5％3g至10g0.5％至1.0％2g至3g
[0149]
使用分析天平在400ml烧杯中称量样品并溶解在100ml“ipa/水”中。用磁力搅拌器进行混合，并且首先添加40ml硼酸盐缓冲溶液，然后添加20ml kcn溶液。溶液的ph值应在9.3左右的范围中。在两分钟反应时间结束时(从添加kcn溶液的时刻开始测量)，添加5ml磷酸盐缓冲溶液和3滴至5滴指示剂溶液，观察溶液颜色。用0.05摩尔的hg(no3)2水溶液进行滴定。滴定终点由颜色变为紫色来识别。在达到终点之后，颜色应稳定至少10秒。将0.05m的hg(no3)2溶液的消耗记录为“消耗值”。
[0150]
以[重量％]为单位的分子甲醛g)的浓度使用下式计算：
[0151][0152]
酚醛树脂组分(i)中的分子甲醛g)的浓度可以借助于hplc以类似的精确度确定；通常优选的是借助于hplc确定。
[0153]
在制备上述优选的酚醛树脂a)(邻位稠合甲阶酚醛树脂)时，如在上文中所描述的那样使酚单体与相对高摩尔的过量甲醛反应，使得除了作为产物所获得的甲阶酚醛树脂a)外不可避免地存在高残留量的分子甲醛g)。
[0154]
尤其在这样的情况下能够优选的是，给根据本发明的粘合剂体系的酚醛树脂组分(i)添加一种或多种与分子甲醛g)反应的β
‑
二羰基化合物混合。通过与(多种)β
‑
二羰基化合物h)反应，酚醛树脂组分(i)中的分子甲醛结合为非挥发性反应产物，使得降低酚醛树脂组分(i)中的分子甲醛的浓度。由此，在特定的情况中，根据本发明的粘合剂体系的酚醛树脂组分(i)包含：
[0155]
h)通过一种或多种β
‑
二羰基化合物与甲醛反应形成的一种或多种反应产物。
[0156]
根据其在化学领域中的通常的含义，术语“β
‑
二羰基化合物”(beta
‑
二羰基化合物)是指每分子具有两个羰基c＝o的有机化合物，其中这两个羰基的碳原子经由唯一的碳原子彼此连接，所述唯一的碳原子不是羰基的组成部分。通过与甲醛反应，β
‑
二羰基化合物能够结合分子甲醛以形成非挥发性反应产物，也就是说，所述β
‑
二羰基化合物作用为甲醛捕捉剂。β
‑
二羰基化合物的这种作用尤其在专利申请wo 2016/165916 a1中描述。
[0157]
如在wo 2016/165916 a1中所述的那样，通过将多种β
‑
二羰基化合物添加到酚醛
树脂组分(i)中，可以降低根据本发明的粘合剂体系的酚醛树脂组分(i)中分子甲醛g)的浓度。通过使用具有低浓度的分子甲醛g)的酚醛树脂组分(i)，确保将尽可能少的分子甲醛g)引入到包含根据本发明的粘合剂体系的模制材料混合物和由所述混合物制造的模制体中。这有助于减少在加工模制材料混合物以及在使用由其制造的模制体期间的甲醛排放。
[0158]
因此，在特定的情况中，在制备酚醛树脂组分(i)时，优选的是，相对于分子甲醛g)的总量摩尔过量地添加一种或多种β
‑
二羰基化合物。细节可以参考专利申请wo 2016/165916 a1。因此，在特定的情况中，根据本发明的粘合剂体系的酚醛树脂组分(i)包含：
[0159]
h)一种或多种β
‑
二羰基化合物以及通过这些β
‑
二羰基化合物与甲醛反应形成的一种或多种反应产物，其中优选地，未反应的β
‑
二羰基化合物以及在反应产物中与甲醛结合的β
‑
二羰基化合物的总浓度为0.1％至14％，优选0.6％至5％，其中所述浓度分别按酚醛树脂组分(i)的总质量计。
[0160]
在特定的情况中包含在根据本发明的粘合剂体系的酚醛树脂组分(i)中的β
‑
二羰基化合物h)优选选自丙二酸的二烷基酯(丙二酸二烷基酯)，其中烷基彼此不相关地选自具有1至4个碳原子的烷基。尤其优选的是丙二酸二乙基酯(丙二酸二乙酯)和丙二酸二甲基酯(丙二酸二甲酯)。丙二酸二烷基酯与甲醛的典型反应产物的实例为2
‑
亚甲基丙二酸酯、2,2
‑
双(羟甲基)丙二酸酯、2
‑
(羟甲基)丙二酸酯和2
‑
(3
‑
羟基
‑2‑
氧杂丙基)丙二酸酯。其他细节可以参考专利申请wo 2016/165916 a1。
[0161]
然而，本发明不限于使用包含以上定义的成分h)的酚醛树脂组分(i)。
[0162]
然而，即使当根据本发明的粘合剂体系的酚醛树脂组分(i)仅包含低浓度的分子甲醛g)时，也无法避免通过包含所述酚醛树脂组分(i)的粘合剂体系制造的模制体随着时间过去而释放甲醛，尤其由于粘合剂(由酚醛树脂组分(i)的酚醛树脂和聚异氰酸酯组分(ii)的聚异氰酸酯形成的聚氨酯构成)在热负荷中不可避免地开始(至少部分)分解。该甲醛通过与选自氨基酸和脲的、根据本发明包含在根据本发明的粘合剂体系的组分(iii)中的物质e)反应而结合为非挥发性反应产物，使得减少甲醛的排放。
[0163]
优选地，根据本发明的粘合剂体系的酚醛树脂组分(i)包含浓度尽可能低的以下物质：
[0164]
i)选自酚的单体化合物。
[0165]
选自酚的单体化合物是并非结合在酚醛树脂a)中而是呈单体形式的酚单体。如果酚醛树脂组分(i)包含选自酚的单体化合物i)，那么其通常是在酚醛树脂的制备期间未转化的酚单体的残留量。因此，选自酚并且可能包含在酚醛树脂组分(i)中的单体化合物i)通常与在所述酚醛树脂组分(i)的酚醛树脂a)中通过亚甲基桥或亚甲基醚桥连接的酚单体相同。
[0166]
优选地，选自酚的单体化合物i)的浓度为10％或更小，优选5％或更小，尤其优选1％或更小，其中所述浓度分别按酚醛树脂组分(i)的总质量计。
[0167]
如果根据本发明的粘合剂体系的酚醛树脂组分(i)包含甲阶酚醛树脂作为酚醛树脂a)，那么酚醛树脂组分(i)通常还包含
[0168]
j)一种或多种选自羟基苄醇的化合物。
[0169]
选自羟基苄醇的化合物j)尤其为水杨苷(2羟基苄醇、邻羟基苄醇)和甲基水杨苷(4羟基苄醇、对羟基苄醇)。在制备酚醛树脂期间，这些化合物通过将一分子甲醛加成到一
640 764 b1中描述了碳二亚胺和/或脲酮亚胺改性的mdi在选自聚氨酯冷芯盒方法和聚氨酯自硬性方法的方法中的使用。
[0191]
可以使用不同的每分子具有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯c)的混合物，例如
[0192]
‑
mdi与聚合mdi的混合物，
[0193]
‑
mdi与碳二亚胺改性的mdi和/或脲酮亚胺改性的mdi的混合物，
[0194]
‑
聚合mdi与碳二亚胺改性的mdi和/或脲酮亚胺改性的mdi的混合物。
[0195]
在一些优选的变型形式中，聚异氰酸酯组分包含：
[0196]
d)溶剂。
[0197]
术语溶剂d)包括作用为溶剂的单一化合物和作用为溶剂的不同化合物的混合物。溶剂d)是如下液体，聚异氰酸酯组分(ii)的成分c)和可选地另外的成分(如果其为固体)溶解在所述液体中，并且聚异氰酸酯组分(ii)的成分c)和可选地另外的成分(如果其为液体)可与所述液体混溶，因此聚异氰酸酯组分由唯一的液相构成。溶剂d)尤其用于调节聚异氰酸酯组分(ii)的粘度，使得简化与模制原料的混合。
[0198]
溶剂d)优选选自：
[0199]
‑
c4‑
c6二羧酸的二烷基酯(在本领域中通常称为“二元酯”)，优选选自己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和琥珀酸二甲酯，
[0200]
‑
饱和和不饱和脂肪酸烷基酯，优选植物油烷基酯，优选选自菜籽油甲酯、妥尔油甲酯、妥尔油丁酯、月桂酸甲酯、月桂酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯和肉豆蔻酸异丁酯，
[0201]
‑
碳酸亚烷基酯，优选碳酸亚丙酯，
[0202]
‑
在25℃和101.325kpa下液态的烃，优选选自环烷烃、具有6至22个碳原子的烷烃和芳族烃，其中芳族烃优选选自烷基苯、烯基苯、二烷基萘、二烯基萘，
[0203]
‑
选自式(i)的烷基硅烷、烷基/烷氧基硅烷、烷氧基硅烷、烷基硅氧烷、烷基/烷氧基硅氧烷和烷氧基硅氧烷的化合物
[0204][0205]
其中式(1)中的n为0至20的整数，以及
[0206]
每个r与其他r不相关地选自具有1至6个碳原子的烷基和具有1至6个碳原子的烷氧基
[0207]
及其混合物。
[0208]
式(i)的n＝0且所有基团r均为烷基的化合物为烷基硅烷。式(i)的n＝0且所有基团r均为烷氧基的化合物为烷氧基硅烷(也称为烷基硅酸酯)。式(i)的n＝0且一个或多个基团r为烷基且其余基团r为烷氧基的化合物为烷基/烷氧基硅烷。式(i)的n＞0且所有基团r均为烷基的化合物为烷基硅氧烷。式(i)的n＞0且所有基团r均为烷氧基的化合物为烷氧基硅氧烷。式(i)的n＞0且一个或多个基团r为烷基且其余基团r为烷氧基的化合物为烷基/烷氧基硅氧烷。优选的式(i)化合物是烷氧基硅烷(烷基硅酸酯)(即，在式(i)中，n＝0)；和烷氧基硅氧烷(烷基硅酸酯低聚物)，其中n为2至5的整数，其中烷氧基优选为乙氧基、丙氧基或丁氧基。尤其优选的是四乙基原硅酸酯(teos)和乙氧基硅氧烷，其中n为2至5的整数。
[0209]
根据其在化学领域中的通常的含义，术语“烃”表示仅由碳和氢构成的有机化合物。
[0210]
尤其优选的是如下根据本发明的粘合剂体系，其中在聚异氰酸酯组分(ii)中
[0211]
c)一种或多种(优选全部)每分子具有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯选自如上所述的优选的异氰酸酯，和
[0212]
d)溶剂选自如上所述的优选的溶剂。
[0213]
尤其优选的如下粘合剂体系，其中在聚异氰酸酯组分(ii)中c)一种或多种选自mdi、聚合mdi、碳二亚胺改性的mdi和脲酮亚胺改性的mdi及其混合物的异氰酸酯，其中所述异氰酸酯c)的总浓度为75％至95％，以及
[0214]
d)作为溶剂
[0215]
‑
一种或多种选自根据如上定义的式(i)的烷氧基硅烷(烷基硅酸酯)(即，在式(i)中，n＝0)和根据如上定义的式(i)的烷氧基硅氧烷(烷基硅酸酯低聚物)，其中n为2至5的整数的化合物，烷氧基优选为乙氧基，所述化合物优选是四乙基原硅酸酯,
[0216]
或者
[0217]
‑
一种或多种选自碳酸亚烷基酯(优选碳酸亚丙酯)和脂肪酸烷基酯(优选选自菜籽油甲酯和妥尔油甲酯)的化合物，
[0218]
其中溶剂d)的浓度为5％至25％，
[0219]
其中成分c)和d)的浓度分别按聚异氰酸酯组分(iii)的总质量计。
[0220]
在特定的情况中优选的是，根据本发明的粘合剂体系的聚异氰酸酯组分(i)包含：
[0221]
m)一种或多种β
‑
二羰基化合物，按聚异氰酸酯组分(ii)的总质量计，所述种β
‑
二羰基化合物的浓度为1％至38％，优选1％至20％，尤其优选1％至10％并且更尤其优选1％至5％。如上所述，β
‑
二羰基化合物能够通过反应结合分子甲醛以形成非挥发性反应产物。由于在根据本发明的粘合剂体系的聚异氰酸酯组分(ii)中不存在甲醛，所以β
‑
二羰基化合物m)与甲醛的前述反应仅当包含在根据本发明的粘合剂体系的聚异氰酸酯组分(ii)中的β
‑
二羰基化合物m)与分子甲醛接触时才发生。当在制备模制材料混合物的情况下根据本发明的粘合剂体系的聚异氰酸酯组分(ii)与具有浓度高的分子甲醛的根据本发明的粘合剂体系的酚醛树脂组分(i)接触时(如上所述)，或者当由这样的模制材料混合物制造的模制体经受热负荷时，例如是这种情况。
[0222]
优选地，包含在根据本发明的粘合剂体系的聚异氰酸酯组分(ii)中的β
‑
二羰基化合物m)选自丙二酸的二烷基酯(丙二酸二烷基酯)，其中烷基彼此不相关地选自具有1至4个碳原子的烷基。尤其优选的是丙二酸二乙基酯(丙二酸二乙酯)和丙二酸二甲基酯(丙二酸二甲酯)。丙二酸二烷基酯与甲醛的典型反应产物的实例为2
‑
亚甲基丙二酸酯、2,2
‑
双(羟甲基)丙二酸酯、2
‑
(羟甲基)丙二酸酯和2
‑
(3
‑
羟基
‑2‑
氧杂丙基)丙二酸酯。另外的细节可以参考专利申请wo 2016/165916 a1。尤其优选地，包含在根据本发明的粘合剂体系的酚醛树脂组分(i)中的β
‑
二羰基化合物h)与包含在所述粘合剂体系的聚异氰酸酯组分(ii)中的β
‑
二羰基化合物m)相同。
[0223]
然而，本发明不限于使用包含在上文中限定的成分m)的聚异氰酸酯组分(ii)。
[0224]
虽然根据本发明可以使用如下粘合剂体系来制备模制体，所述粘合剂体系的酚醛树脂组分(i)具有浓度非常低的分子甲醛(如上所述)，并且根据选自聚氨酯冷芯盒方法和
聚氨酯自硬性方法的方法在不供应热量的情况下使粘合剂体系固化(详见下文)。然而，即使如此制造的模制体也具有随着时间而释放甲醛的趋势，尤其在热负荷中。该甲醛通过与根据本发明包含在粘合剂体系的组分(iii)中的选自氨基酸和脲的物质e)以及与可能包含在聚异氰酸酯组分(ii)中的β
‑
二羰基化合物m)反应而结合成非挥发性反应产物，使得减少甲醛的排放。
[0225]
在特定的情况中，聚异氰酸酯组分(ii)包含另外的成分n)。因此，在特定的情况中优选的是，聚异氰酸酯组分(ii)包含：
[0226]
n)一种或多种选自以下的物质：
[0227]
‑
硅烷，
[0228]
‑
酰氯，例如磷酰氯、邻苯二甲酰氯，
[0229]
‑
氯硅烷，
[0230]
‑
甲磺酸，
[0231]
‑
磷氧酸的酯，
[0232]
‑
可通过使以下的预混合物反应来制备的添加剂：
[0233]
(av)1.0％至50.0％的甲磺酸
[0234]
(bv)一种或多种磷氧酸的一种或多种酯，其中酯(bv)的总量在5.0％至90.0％的范围内，
[0235]
(cv)一种或多种选自氨基硅烷、环氧硅烷、巯基硅烷和脲基硅烷的硅烷，其中硅烷(cv)的总量在5.0％至90.0％的范围内，
[0236]
其中水的份额不多于0.1％，
[0237]
分别按预混合物中的成分(av)、(bv)和(cv)的总量计。
[0238]
上述成分n)基本上用于通过抑制聚氨酯形成来延长如下持续时间，在所述持续时间期间混入粘合剂体系的这两种组分中的模制材料混合物尽管存在粘合剂体系的高的反应性但仍能够贮存(“砂寿命”)，而不会变得不可用，即不再能够模制。长的砂寿命是所期望的，由此准备就绪的一批模制材料混合物不会由于粘合剂体系的过早固化而变得不可用。上述添加剂也称为可使用时间延长剂(bench life extender)并且是本领域技术人员已知的。通常，常规地尤其使用选自磷酰氯pocl3(cas号10025
‑
87
‑
3)、邻苯二甲酰氯(1,2
‑
苯二羰基氯，cas号88
‑
95
‑
9)和苯膦酰二氯(cas号：842
‑
72
‑
6)的酰氯。其他合适的添加剂是甲磺酸以及磷氧酸，优选选自次膦酸、膦酸、磷酸、过氧磷酸、次二膦酸、二膦酸、次二磷酸、二磷酸和过氧二磷酸。如在专利申请wo 2013/117256中所述的那样，一种优选的砂寿命延长剂添加剂是可通过使上述组分(av)、(bv)和(cv)的预混合物反应来制备的添加剂混合物。
[0239]
在特定的情况中，聚异氰酸酯组分(ii)包含选自增塑剂的一种或多种另外的成分n)。
[0240]
按聚异氰酸酯组分(ii)的总质量计，全部物质n)的总浓度为5％或更少，优选3％或更少。
[0241]
在根据本发明的粘合剂体系的一个优选的实施方案中，组分(i)和组分(ii)中的一种或这两种组分还包含：
[0242]
o)一种或多种硅酮表面活性剂，所述硅酮表面活性剂包括每分子至少一个结构单元
‑
si(c
n
h
2n 1
)2‑
o
‑
和至少一个聚烷氧基，其中n为1至3的整数，
[0243]
其中按组分(i)的质量和组分(ii)的质量的总和计，优选地，硅酮表面活性剂o)的浓度为0.001％至1.0％，优选0.001％至0.8％，并且尤其优选0.002％至0.5％。优选的硅酮表面活性剂参考ep 3 333 205 a1。不管是仅酚醛树脂组分(i)或者仅聚异氰酸酯组分(ii)包含硅酮表面活性剂o)还是这两种组分(i)和组分(ii)都包含硅酮表面活性剂o)，按组分(i)和组分(ii)的质量的总和计，硅酮表面活性剂o)的浓度优选为0.001％至1.0％，更优选0.001％至8％，并且尤其优选0.002％至0.5％。
[0244]
在根据本发明的粘合剂体系中，本领域技术人员将组分(iii)的量从而将包含在其中的、选自氨基酸和脲的物质e)的量选择为，使得通过形成非挥发性反应产物足以结合尽可能高的份额的包含在粘合剂体系的酚醛树脂组分(i)中的分子甲醛g)和在加工通过根据本发明的粘合剂体系制造的模制材料混合物时和在进一步加工(尤其是经受热负荷)、贮存和使用由此制造的模制体时释放的甲醛。在此，本领域技术人员考虑：必须将组分(iii)的量选择为从而将包含在其中的物质e)的待使用的量选择为，使得粘合剂组分(i)和组分(ii)之间的反应性没有受到不利影响，砂寿命(见上文)没有不可接受地缩短，并且由包含根据本发明的粘合剂体系的模制材料混合物制造的模制体的强度没有受到损害。
[0245]
因此，组分(iii)的待使用的量从而包含在其中的物质e)的待使用的量以待用于制备模制材料混合物的酚醛树脂组分(i)的量为导向，可选地以在粘合剂体系中是否存在另外的甲醛捕捉剂为导向(例如，包含在特定的根据本发明的粘合剂体系的酚醛树脂组分(i)和/或聚异氰酸酯组分(ii)中的前述β
‑
二羰基化合物)和/或以给所制造的模制体设置包含甲醛捕捉剂的涂层的可能性(其进一步细节将在下文中描述)为导向，以及以对粘合剂体系的反应性和由包含根据本发明的粘合剂体系的模制材料混合物制造的模制体的强度的需求为导向。
[0246]
如果根据本发明的粘合剂体系除了组分(iii)中的选自氨基酸和脲的物质e)之外不包含其他甲醛捕捉剂，那么物质e)与可用甲醛的总量的摩尔比优选为4:1至1:1。如果根据本发明的粘合剂体系除了组分(iii)中的选自氨基酸和脲的物质e)之外包含其他甲醛捕捉剂，那么全部甲醛捕捉剂的整体与可用甲醛的总量的摩尔比优选为4:1至1:1。在此，将可用甲醛理解为包含在粘合剂体系的酚醛树脂组分(i)中的分子甲醛g)和在粘合剂分解时可释放的甲醛的总量；对此，参见以上关于甲醛排放的这两种来源的说明。
[0247]
根据本发明的第二方面涉及一种模制材料混合物，所述模制材料混合物包含模制原料以及根据本发明的第一方面的粘合剂体系的组分(i)、组分(ii)和组分(iii)。
[0248]
关于优选的粘合剂体系，以上关于根据本发明的第一方面的实施方案是适用的。
[0249]
根据本发明的第二方面的模制材料混合物包含：
[0250]
‑
根据本发明的上述第一方面的粘合剂体系的组分(i)、组分(ii)和组分(iii)
[0251]
‑
和模制原料，
[0252]
‑
和可选地，另外的成分，
[0253]
其中按模制材料混合物的总质量计，根据本发明的上述第一方面的粘合剂体系的组分(i)和组分(ii)的总浓度通常为0.6％至14％。
[0254]
在用于制造铸造型芯或铸造模具的模制材料混合物中，按模制材料混合物的总质量计，根据本发明的上述第一方面的粘合剂体系的组分(i)和组分(ii)的总浓度通常为0.6％至3％，优选0.8％至2％，尤其优选1.0％至1.6％。
[0255]
在用于制造冒口的模制材料混合物中，按模制材料混合物的总质量计，根据本发明的上述第一方面的粘合剂体系的组分(i)和组分(ii)的总浓度通常为8％至14％，优选10％至12％。
[0256]
在根据本发明的模制材料混合物中，聚异氰酸酯组分(ii)中的异氰酸酯基团与酚醛树脂组分(i)中的羟基的化学计量比优选在0.5至1.5的范围内，进一步优选在0.6至1.4的范围内，更优选在0.7至1.3的范围内，尤其优选在0.8至1.2的范围内，更尤其优选在0.9至1.1的范围内，尤其优选在0.95至1.05的范围内。在许多情况下优选的是，聚异氰酸酯组分(ii)中的异氰酸酯基团与酚醛树脂组分(i)中的羟基的化学计量比接近1，然而也存在如下情况，其中有利的是，异氰酸酯基团相对于羟基是过量的，并且也存在如下情况，其中有利的是，羟基相对于异氰酸酯基团是过量的。
[0257]
术语“模制原料”不仅包括单独适合作为模制原料的材料，而且包括适合作为模制原料的不同材料的混合物。
[0258]
所有通常用于制造冒口、铸造模具和铸造型芯的模制原料(例如石英砂和特种砂)都适合作为模制原料。术语“特种砂”包括天然矿砂以及以颗粒形式制造或通过破碎、研磨和分级过程转化为颗粒形式的烧结和熔融产物，或者通过其他物理化学方法形成的无机矿砂，所述天然矿砂、烧结和熔融产物或无机矿砂用作为借助于常用粘合剂来生产冒口、型芯和模具的模制原料。特种砂尤其包括：
[0259]
‑
呈天然矿物或矿物混合物如j砂和kerphalite kf形式的硅酸铝，
[0260]
‑
呈工业烧结陶瓷例如耐火粘土和陶瓷珠形式的硅酸铝，
[0261]
‑
天然重矿物，如r砂、铬铁矿砂和锆石砂，
[0262]
‑
工业氧化物陶瓷，例如m砂和铝土矿砂，
[0263]
‑
以及工业非氧化物陶瓷，如碳化硅。
[0264]
模制原料优选包含一定份额的再生铸造砂。
[0265]
用于制造冒口的模制材料混合物也称为冒口料。根据本发明的冒口料除了根据本发明的上述第一方面的粘合剂体系的组分(i)和组分(ii)以及模制原料外还通常包含绝缘填料，如中空微珠，可选地包含纤维材料，以及在放热冒口的情况下，还包含可氧化的金属和用于可氧化的金属的氧化剂。根据聚氨酯冷芯盒法以及适合作为冒口成分的材料来制造冒口对于本领域技术人员是已知的；例如，参见wo 2008/113765和de 10 2012 200 967。
[0266]
如果进入到模制材料混合物中的酚醛树脂组分(i)包含分子甲醛g)，那么该甲醛与随着根据本发明的粘合剂体系的组分(iii)引入的一种或多种选自氨基酸和脲的物质e)反应以形成非挥发性反应产物，使得减少分子甲醛g)从模制材料混合物中的排放。在这种情况下，模制材料混合物包含(除上述成分之外)甲醛与一种或多种选自氨基酸和脲的物质e)的一种或多种反应产物。
[0267]
因为并不排除在根据本发明的方法中由模制材料混合物制造的模制体在其贮存、进一步加工时或在其使用时进一步释放分子甲醛，所以有利的是，根据本发明的模制材料混合物除了由选自氨基酸和脲的物质e)与来自酚醛树脂组分(i)的分子甲醛g)反应形成的反应产物外，还包含未反应的选自氨基酸和脲的物质e)。为此，将选自氨基酸和脲的、随着组分(iii)引入到模制材料混合物中的物质e)的浓度设定为，使得相对于随着酚醛树脂组分(i)引入到模制材料混合物中的分子甲醛g)的量存在摩尔过量。关于优选的选自氨基酸
和脲的物质e)，以上关于根据本发明的第一方面的实施方案是适用的。
[0268]
在根据本发明的模制材料混合物中，优选地，
[0269]
‑
选自氨基酸和脲的、未反应的物质e)
[0270]
和
[0271]
‑
选自氨基酸和脲的、在反应产物中与甲醛结合的物质e)的总量，按模制材料混合物的总质量计，为0.1％至5.0％，优选0.1％至3.5％，尤其优选0.1％至2.0％，并且更尤其优选0.5％至2.0％。
[0272]
在一个尤其优选的根据本发明的模制材料混合物中，
[0273]
‑
甘氨酸
[0274]
和
[0275]
‑
在反应产物中与甲醛结合的甘氨酸的总量，按模制材料混合物的总质量计，为0.1％至5.0％，优选0.1％至3.5％，尤其优选0.1％至2.0％，并且更尤其优选0.5％至2.0％。
[0276]
根据本发明的第三方面涉及一种方法，所述方法包括以下步骤：
[0277]
‑
通过将模制原料与根据本发明的第一方面的粘合剂体系的组分(i)、组分(ii)和组分(iii)，以及待制备的模制材料混合物的可选地另外的成分混合来制备模制材料混合物，
[0278]
‑
对模制材料混合物进行模制，
[0279]
‑
使经模制的模制材料混合物中的粘合剂体系固化以形成模制体。
[0280]
在根据本发明的方法中，通过使经模制的模制材料混合物中的粘合剂体系固化而形成的模制体可以在供应热量的情况下经历进一步加工。根据本发明的方法可以包括另一加工步骤，所述另一加工步骤包括：对通过经模制的模制材料混合物中的粘合剂体系的固化而形成的模制体进行热处理。
[0281]
关于优选的模制材料混合物，以上关于根据本发明的第二方面的实施方案是适用的。
[0282]
为了制备模制材料混合物，优选将根据本发明的粘合剂体系的组分(i)和组分(ii)计量为，使得按模制材料混合物的总质量计，粘合剂体系的组分(i)和组分(ii)的总浓度为0.6％至14％。
[0283]
为了制备模制材料混合物，优选将根据本发明的粘合剂体系的组分(i)和组分(ii)计量为，使得异氰酸酯c)中的异氰酸酯基团与酚醛树脂a)中的羟基的化学计量比在0.5至1.5的范围内。
[0284]
为了制备模制材料混合物，本领域技术人员将组分(iii)的待使用的量从而将包含在其中的、选自氨基酸和脲的物质e)的待使用的量计量为，使得通过形成非挥发性反应产物足以结合尽可能高的份额的包含在粘合剂体系的酚醛树脂组分(i)中的分子甲醛g)和在加工通过根据本发明的粘合剂体系制造的模制材料混合物时和在进一步加工(尤其是经受热负荷)、贮存和使用由此制造的模制体时释放的甲醛。在此，本领域技术人员考虑：必须将组分(iii)的待使用的量从而包含在其中的物质e)的待使用的量选择为，使得粘合剂组分(i)和组分(ii)之间的反应性没有受到不利影响，砂寿命(见上文)没有不可接受地缩短，并且由包含根据本发明的粘合剂体系的模制材料混合物制造的模制体的强度没有受到损
害。
[0285]
因此，组分(iii)的待使用的量从而包含在其中的物质e)的待使用的量以待用于制备模制材料混合物的酚醛树脂组分(i)的量为导向，可选地以在粘合剂体系中是否存在另外的甲醛捕捉剂为导向(例如，包含在特定的根据本发明的粘合剂体系的酚醛树脂组分(i)和/或聚异氰酸酯组分(ii)中的前述β
‑
二羰基化合物)和/或以给所制造的模制体设置包含甲醛捕捉剂的涂层的可能性(其进一步细节将在下文中描述)为导向，以及以对粘合剂体系的反应性和由包含根据本发明的粘合剂体系的模制材料混合物制造的模制体的强度的需求为导向。
[0286]
如果根据本发明的粘合剂体系除了组分(iii)中的选自氨基酸和脲的物质e)之外不包含其他甲醛捕捉剂，那么物质e)与可用甲醛的总量的摩尔比优选为4:1至1:1。如果根据本发明的粘合剂体系除了组分(iii)中的选自氨基酸和脲的物质e)之外包含其他甲醛捕捉剂，那么全部甲醛捕捉剂的整体与可用甲醛的总量的摩尔比优选为4:1至1:1。在此，将可用甲醛理解为包含在粘合剂体系的酚醛树脂组分(i)中的分子甲醛g)和在粘合剂分解时可释放的甲醛的总量；对此，参见以上关于甲醛排放的这两种来源的说明。
[0287]
为了制备模制材料混合物，尤其优选将根据本发明的粘合剂体系的组分(iii)计量为，使得按模制材料混合物的总质量计，选自氨基酸和脲的物质e)的总量为0.1％至5.0％，优选0.1％至3.5％，尤其优选0.1％至2.0％，并且更尤其优选0.5％至2.0％。如果根据本发明的粘合剂体系的组分(iii)包含甘氨酸作为物质e)，那么为了制备模制材料混合物优选将组分(iii)计量为，使得按模制材料混合物的总质量计，甘氨酸的量为0.1％至5.0％，优选0.1％至3.5％，尤其优选0.1％至2.0％，并且更尤其优选0.5％至2.0％。
[0288]
模制材料混合物通常通过将模制材料混合物填充、吹入或射入到模具中并且随后可选地将其压实来模制。
[0289]
优选在不供应热量的情况下使经模制的模制材料混合物中的粘合剂体系固化。为此，为了使粘合剂体系固化，使经模制的模制材料混合物与以下接触：
[0290]
‑
气态叔胺或者两种或更多种气态叔胺的混合物，
[0291]
或者
[0292]
‑
液态叔胺或者两种或更多种液态叔胺的混合物。
[0293]
包含酚醛树脂组分(i)和聚异氰酸酯组分(ii)的粘合剂体系的固化在存在气态叔胺或者两种或更多种气态叔胺的混合物时在现有技术中作为聚氨酯冷芯盒方法已知，包含酚醛树脂组分(i)和聚异氰酸酯组分(ii)的粘合剂体系的固化在存在液态叔胺或者两种或更多种气态叔胺的混合物时在现有技术中作为聚氨酯自硬性方法已知。
[0294]
叔胺优选选自三乙胺、二甲基乙胺、二乙基甲胺、二甲基异丙胺、二甲基丙胺及其混合物。待使用的叔胺在室温下是液态的，并且通过供应热量蒸发以在聚氨酯冷芯盒方法中使用，并且蒸发的叔胺——可选地借助于载气流——喷洒或注入到模具中。
[0295]
原则上也可行的是，通过供应热量使根据本发明的粘合剂体系固化。相应的技术(例如热芯盒方法)对于本领域技术人员是已知的。然而，根据本发明，在供应热量的条件下使粘合剂体系固化不是优选的。
[0296]
在根据本发明的方法中制造的模制体包含通过聚氨酯结合的模制原料，所述聚氨酯已通过使根据本发明的第一方面的粘合剂体系固化而形成。在根据本发明的方法中制造
的模制体还包含一种或多种选自氨基酸和脲的物质e)和/或通过这些物质e)与甲醛的反应形成的一种或多种反应产物。在根据本发明的方法的一个优选的变型形式中，所制造的模制体包含e)甘氨酸和/或通过甘氨酸与甲醛的反应形成的一种或多种反应产物。
[0297]
在根据本发明的方法中，一方面当在制备模制材料混合物的情况下通过酚醛树脂组分(i)引入分子甲醛g)时，另一方面尤其当经模制的模制材料混合物中的粘合剂体系在供应热量的条件下固化(然而，根据本发明这不是优选的)时，以及当通过经模制的模制材料混合物中的粘合剂体系的固化而形成的模制体在供应热量的条件下经受进一步加工时，产生这类反应产物(详情参见下文)。因此优选的是，通过使粘合剂体系固化而形成的模制体除了可选地通过使选自氨基酸和脲的物质e)与来自酚醛树脂组分(i)的分子甲醛g)反应而形成的一种或多种反应产物外，还包含一种或多种选自氨基酸和脲的未反应的物质e)，所述未反应的物质e)通过形成非挥发性反应产物结合在模制体的进一步加工期间产生的甲醛，使得减少甲醛从模制体中的排放。关于优选的选自氨基酸和脲的物质e)的浓度，以上关于根据本发明的第一方面的实施方案是适用的。
[0298]
在根据本发明的方法的第一形式中，通过使在经模制的模制材料混合物中的粘合剂体系固化而形成的模制体是选自冒口、铸造模具和铸造型芯的制品；也就是说，通过根据本发明的方法获得的模制体可以用作铸造型芯、铸造模具或冒口而无需进一步加工步骤。铸造型芯、铸造模具和冒口、其设计方案、功能性和使用对于本领域技术人员是已知的。
[0299]
在根据本发明的方法的第二形式中，形成多个模制体并且组成选自铸造模具和铸造型芯或者铸造模具与一个型芯或与多个型芯的组合的制品。由多个模制体组成的这种制品例如称为组合型芯。这类经组成的铸造模具和铸造型芯或者铸造模具与一个或多个型芯之间的组合尤其对于制造复杂的几何形状的铸件是需要的。为此，彼此待连接的模制体插入彼此中，并且在特殊情况下也彼此旋紧旋紧或粘接。
[0300]
在根据本发明的方法的另一形式中，通过使经模制的模制材料混合物中的粘合剂体系固化而形成的模制体经受另外的加工步骤，以便形成铸造型芯、铸造模具或冒口，其中选自铸造型芯、铸造模具或冒口的如此形成的制品包括通过使经模制的模制材料混合物中的粘合剂体系固化而形成的模制体。
[0301]
在根据本发明的方法的优选的第一具体变型形式中，所述另外的加工步骤在于，给通过使经模制的模制材料混合物中的粘合剂体系固化而形成的模制体设置覆层。在该第一具体变型形式中，根据本发明的方法包括以下步骤：
[0302]
‑
通过将模制原料与根据本发明的粘合剂体系的组分(i)、组分(ii)和组分(iii)以及待制造的模制材料混合物的可选地另外的成分混合来制备模制材料混合物；对模制材料混合物进行模制；以及使经模制的模制材料混合物中的粘合剂体系固化以形成模制体，
[0303]
‑
将包含覆层组成物的、分散在载液中的一种或多种耐火材料的颗粒涂覆到模制体上，以形成经覆层的模制体，所述模制体的表面具有设置有覆层组成物的区域，
[0304]
‑
在高于40℃，优选在50℃至200℃的范围内的温度下对经覆层的模制体进行热处理，以形成选自铸造模具和铸造型芯的制品，所述制品的表面具有如下区域，在所述区域中设置有包含一种或多种耐火材料的颗粒的涂层。
[0305]
包含覆层组成物的、分散在载液中的一种或多种耐火材料的颗粒也称为铸型涂料组成物。这种铸型涂料组成物在现有技术中是已知的，并且例如在专利申请wo 2011/
003637 a1中描述。由其形成的涂层也称为铸型涂料或者铸型涂料涂层。
[0306]
与本领域技术人员的通常的理解一致(参见din 51060:2000
‑
06)，如下料、材料和矿物称之为“耐火”：其在铁熔融物(通常为铸铁)的铸造或凝固时至少能够短暂地承受温度负荷。如下料、材料和矿物称之为“高度耐火”：其能够短暂地承受钢熔融物的铸造热。在浇铸钢熔融物时可能出现的温度通常高于在浇铸铁或铸铁熔融物时可能出现的温度。耐火料、材料和矿物(耐火材料)和高度耐火料、材料和矿物对于本领域技术人员是已知的，例如从din 51060:2000
‑
06中已知。除非另有说明，否则粉状的耐火材料的平均颗粒尺寸(优选借助于根据iso 13320:2009
‑
10的光散射测量)在0.1μm至500μm的范围内，优选在1μm至200μm的范围内。尤其如下材料适合作为耐火材料：其具有比相应使用的金属熔融物的温度高至少200℃的熔点和/或不与金属熔融物发生任何反应。在此所使用的术语“耐火材料”也包括高度耐火材料。
[0307]
耐火材料选自通常在铸型涂料中使用的耐火材料，例如选自以下的耐火材料：石英、氧化铝、二氧化锆、硅酸铝、不可溶胀层状硅酸盐、硅酸锆、橄榄石、滑石、云母、石墨、焦炭、长石、硅藻土、高岭土、煅烧高岭土、偏高岭土、氧化铁和铝土矿。
[0308]
用于制备铸造涂料涂层的组成物通常还包含诸如润湿剂、流变添加剂、粘合剂、悬浮助剂和/或杀生物剂的成分。适合的润湿剂、流变添加剂、粘合剂、悬浮助剂和杀生物剂及其功能和效果对于本领域技术人员是已知的。
[0309]
载液仅用作为将悬浮和溶解在其中的物质涂覆到模制体上的手段，并通过对经覆层的模制体进行热处理而去除。载液在标准条件(25℃和1013.25hpa)下呈液体形式，并且可以在标准压力(1013.25hpa)下在高于40℃，优选50℃至200℃范围内的温度下蒸发。载液优选选自水、甲醇、乙醇和异丙醇。
[0310]
将覆层组成物涂覆到模制体上通常通过选自喷洒、浸涂、流涂和刮抹，优选浸涂的方法来进行。
[0311]
通过在温度高于40℃，优选在50℃至200℃范围中的情况下对经覆层的模制体进行热处理，从所施加的覆层组成物中去除载液。在此所产生的包含一种或多种耐火材料的颗粒的涂层形成铸造模具或铸造型芯在铸造期间与金属熔融物接触的表面。
[0312]
由于经模制的模制材料混合物中的粘合剂体系固化而形成的模制体经受热负荷经常产生分子甲醛。在根据本发明的方法中，如果通过使经模制的模制材料混合物中的粘合剂体系固化而形成的模制体经受另一加工步骤，所述另一加工步骤包括例如在根据本发明的方法的上述第一具体变型形式中那样的热处理，那么优选的是，通过使经模制的模制材料混合物中的粘合剂体系固化而形成的模制体包含一种或多种选自氨基酸和脲的物质e)，所述物质e)在通过形成非挥发性反应产物而结合在所述模制体的进一步的加工中所产生的甲醛，使得减少甲醛的排放。
[0313]
在根据本发明的方法的上述第一具体变型形式中尤其优选的是使用如下覆层组成物，所述覆层组成物包含分散在载液中的一种或多种耐火材料的颗粒以及能够通过与甲醛反应形成非挥发性化合物的一种或多种化合物，使得进一步减少在用于去除覆层组成物的载液的热处理期间甲醛的排放。在本专利申请的申请人的尚未公开的专利申请de 10 2018 118 291.0中描述了这样的覆层组成物及其制造、用途和效果。
[0314]
在根据本发明的方法的上述第一具体变型形式中，尤其优选的是，使用包含选自
以下的一种或多种甲醛捕捉剂的覆层组成物：
[0315]
‑
β
‑
二羰基化合物，
[0316]
‑
二元酚和三元酚，
[0317]
‑
苯酚
‑
甲醛酚醛清漆和间苯二酚
‑
甲醛酚醛清漆，
[0318]
‑
氨基酸，
[0319]
‑
伯氨基硅烷和仲氨基硅烷，
[0320]
‑
碱金属亚硫酸氢盐，
[0321]
‑
三聚氰胺、苯并胍胺、脲及其衍生物，
[0322]
‑
肼和碳酰肼及其衍生物，
[0323]
‑
伯胺和仲胺，
[0324]
‑
树树脂、单宁和木质素。
[0325]
在对经覆层的模制体进行热处理时形成的甲醛通过包含在经覆层的覆层组成物中的甲醛捕捉剂结合以形成非挥发性反应产物，使得由覆层组成物形成的涂层包含通过使包含在覆层组成物中的甲醛捕捉剂与甲醛反应而形成的一种或多种反应产物。
[0326]
为了实现甲醛排放的尽可能大的减少，在特定的情况中优选的是，在根据本发明的方法中，
[0327]
‑
使用根据本发明的粘合剂体系来制备模制材料混合物，所述粘合剂体系的酚醛树脂组分(i)包含：
[0328]
g)浓度小于0.1％，更优选小于0.08％，尤其优选小于0.05％的分子甲醛，和
[0329]
h)一种或多种β
‑
二羰基化合物，
[0330]
其中浓度分别按酚醛树脂组分(i)的总质量计，
[0331]
并且
[0332]
‑
将选自氨基酸和脲的、随着组分(iii)引入到模制材料混合物中的物质e)的浓度设定为，使得相对于随着酚醛树脂组分(i)引入到模制材料混合物中的分子甲醛g)的量存在摩尔过量，
[0333]
以及
[0334]
‑
使用包含能够通过与甲醛反应而形成非挥发性化合物的一种或多种化合物的覆层组成物来制备涂层。
[0335]
根据本发明的方法的优选第二具体变型形式包括以下步骤：
[0336]
‑
通过将模制原料与根据本发明的粘合剂体系的组分(i)、组分(ii)和组分(iii)并且可选地与待制造的模制材料混合物的另外的成分混合来制备模制材料混合物，
[0337]
‑
通过对模制材料混合物进行模制并使经模制的模制材料混合物中的粘合剂体系固化来制备模制体，
[0338]
‑
将包含分散在载液中的一种或多种耐火材料的颗粒的覆层组成物涂覆到模制体上以形成经覆层的模制体，所述模制体的表面具有设置有覆层组成物的区域，
[0339]
‑
将经覆层的模制体与一个或多个另外的模制体组合成组合模制体，所述另外的模制体通过对上述模制材料混合物或另一模制材料混合物进行模制并且使经模制的模制材料混合物中的粘合剂体系固化来制造，
[0340]
‑
在温度高于40℃，优选在50℃至200℃的范围中的情况下对组合模制体进行热处
理以得到选自铸造模具和铸造型芯以及铸造模具与型芯的组合的制品，所述制品的表面具有如下区域，在所述区域中设置有包含一种或多种耐火材料的颗粒的涂层。
[0341]
在根据本发明的方法的该第二具体变型形式的情况下，制造多个模制体，所述模制体设置用于，组合以形成选自铸造模具和铸造型芯或者铸造模具与一个型芯或与多个型芯的组合的制品。这些模制体中的至少一个通过如下方式来制备：对包含根据本发明的上述第一方面的粘合剂体系的组分(i)、组分(ii)和组分(iii)的模制材料混合物进行模制；并且使经模制的模制材料混合物中的粘合剂体系固化。将包含分散在载液中的一种或多种耐火材料的颗粒的覆层组成物涂覆到该模制体上以形成经覆层的模制体，所述模制体的表面具有设置有覆层组成物的区域。使用相同的模制材料混合物或不同的模制材料混合物来制备另外的模制体。该不同的模制材料混合物可以包含非根据本发明的粘合剂体系。将包含分散在载液中的一种或多种耐火材料的颗粒的覆层组成物涂覆到一个、两个或更多个或全部另外的模制体上以形成经覆层的模制体，所述模制体的表面具有设置有覆层组成物的区域。随后，将所制造的模制体(包括至少一个由具有根据本发明的粘合剂体系的模制材料混合物制造的经覆层的模制体)连接成组合模制体。
[0342]
通过在温度高于40℃，优选在50℃至200℃范围中的情况下对组合模制体进行热处理，从所施加的覆层组成物中去除载液。在此所产生的包含一种或多种耐火材料的颗粒的涂层形成铸造模具或铸造型芯在铸造期间与金属熔融物接触的表面。
[0343]
在根据本发明的方法的第二具体变型形式中，优选也使用如以上在根据本发明方法的第一具体变形的上下文中所述的覆层组成物，所述覆层组成物包含分散在载液中的一种或多种耐火材料的颗粒以及能够通过与甲醛反应形成非挥发性化合物的一种或多种化合物，使得进一步减少在用于去除覆层组成物的载液的热处理期间甲醛的排放。
[0344]
在根据本发明的方法的该第二具体变型形式的情况下，尤其优选的是，全部待组合的模制体通过如下方式制造：对包含根据本发明的上述第一方面的粘合剂体系的组分(i)、组分(ii)和组分(iii)的模制材料混合物进行模制；并且使经模制的模制材料混合物中的粘合剂体系固化。因此，优选地，根据本发明的方法的第二具体变型形式的方法包括以下步骤：
[0345]
‑
通过将如上所述的根据本发明的第一方面的粘合剂体系的酚醛树脂组分(i)和聚异氰酸酯组分(ii)与模制原料以及可选地与待制造的模制材料混合物的另外的成分混合来制备模制材料混合物，
[0346]
‑
分别通过对模制材料混合物进行模制并且使经模制的模制材料混合物的粘合剂体系固化来制备两个或更多个模制体，
[0347]
‑
将包含分散在载液中的一种或多种耐火材料的颗粒的覆层组成物涂覆到一个、两个或更多个或全部模制体上以形成经覆层的模制体，所述模制体的表面具有设置有覆层组成物的区域的，
[0348]
‑
将模制体组合以形成组合模制体，其中一个、两个或更多个或全部模制体为经覆层的模制体，
[0349]
‑
在高于40℃，优选在50℃至200℃的范围内的温度下对组合模制体进行热处理，以得到选自铸造模具和铸造型芯以及铸造模具与型芯的组合的制品，所述制品的表面具有其中设置有包含一种或多种耐火材料的颗粒的涂层的区域。
[0350]
根据本发明的第四方面涉及一种选自铸造模具和铸造型芯的制品。这类制品可通过根据本发明的方法的上述第三方面的方法制造。
[0351]
这类制品通常包括模制体，所述模制体包含
[0352]
‑
由通过使根据本发明的粘合剂体系固化而形成的聚氨酯粘合的模制原料，以及
[0353]
‑
一种或多种选自氨基酸和脲的物质e)和/或其与甲醛的反应产物。
[0354]
这类制品通常包括模制体，所述模制体包含
[0355]
‑
通过经固化的聚氨酯粘合的模制原料，所述经固化的聚氨酯由根据本发明的第一方面的粘合剂体系的酚醛树脂组分(i)的酚醛树脂和聚异氰酸酯组分(ii)的聚异氰酸酯如在上文中所描述的那样形成，以及
[0356]
‑
一种或多种选自氨基酸和脲的物质e)和/或一种或多种选自氨基酸和脲的物质e)与甲醛的一种或多种反应产物。
[0357]
在特定的情况中，这类制品包括模制体，所述模制体包含
[0358]
‑
由通过使根据本发明的粘合剂体系固化而形成的聚氨酯粘合的模制原料，优选的是如下模制原料，所述模制原料通过经固化的聚氨酯粘合，所述经固化的聚氨酯由根据本发明的第一方面的粘合剂体系的酚醛树脂组分(i)的酚醛树脂和聚异氰酸酯组分(ii)的聚异氰酸酯如在上文中所描述的那样形成，以及
[0359]
‑
一种或多种选自氨基酸和脲的物质e)与甲醛的一种或多种反应产物。根据本发明的制品优选包括模制体，所述模制体包含
[0360]
‑
由通过使根据本发明的粘合剂体系固化而形成的聚氨酯粘合的模制原料，优选的是如下模制原料，所述模制原料通过经固化的聚氨酯粘合，所述经固化的聚氨酯由根据本发明的第一方面的粘合剂体系的酚醛树脂组分(i)的酚醛树脂和聚异氰酸酯组分(ii)的聚异氰酸酯如在上文中所描述的那样形成，以及
[0361]
‑
甘氨酸和/或其与甲醛的反应产物。
[0362]
在第一具体实施方案中，根据本发明的制品包括模制体，所述模制体包含：
[0363]
‑
由通过使根据本发明的粘合剂体系固化而形成的聚氨酯粘合的模制原料，优选的是如下模制原料，所述模制原料通过经固化的聚氨酯粘合，所述经固化的聚氨酯由根据本发明的第一方面的粘合剂体系的酚醛树脂组分(i)的酚醛树脂和聚异氰酸酯组分(ii)的聚异氰酸酯如在上文中所描述的那样形成，以及
[0364]
‑
通过一种或多种选自氨基酸和脲的物质e)与甲醛反应形成的一种或多种反应产物，
[0365]
其中所述制品的表面具有如下区域，在所述区域中设置有包含一种或多种耐火材料的颗粒的涂层。
[0366]
在该第一具体实施方案中，根据本发明的制品包括模制体，所述模制体包含：由通过使根据本发明的上述第一方面的粘合剂体系固化而形成的聚氨酯粘合的模制原料，以及通过选自氨基酸和脲的物质e)与甲醛反应形成的一种或多种反应产物。制品的表面具有如下区域，在所述区域中设置有包含一种或多种耐火材料的颗粒的涂层。所述涂层形成铸造模具或铸造型芯的在铸造期间与金属熔融物接触的表面。在此不需要使涂层在制品的整个表面上延伸。这类涂层通常被称为铸型涂料。
[0367]
该第一具体实施方案中的根据本发明的制品可通过根据上述第一具体变型形式
的根据本发明的方法制造。
[0368]
优选地，根据该第一具体实施方案的制品包括模制体，所述模制体包含
[0369]
‑
由通过使根据本发明的粘合剂体系固化而形成的聚氨酯粘合的模制原料，优选的是如下模制原料，所述模制原料通过经固化的聚氨酯粘合，所述经固化的聚氨酯由根据本发明的第一方面的粘合剂体系的酚醛树脂组分(i)的酚醛树脂和聚异氰酸酯组分(ii)的聚异氰酸酯如在上文中所描述的那样形成，以及
[0370]
‑
通过甘氨酸与甲醛反应形成的一种或多种反应产物，
[0371]
其中所述制品的表面具有如下区域，在所述区域在设置有包含一种或多种耐火材料的颗粒的涂层。
[0372]
在第二具体实施方案中，根据本发明的制品包括多个彼此连接的模制体，其中彼此连接的模制体中的至少一个包含：
[0373]
‑
由通过使根据本发明的粘合剂体系固化而形成的聚氨酯粘合的模制原料，优选的是如下模制原料，所述模制原料通过经固化的聚氨酯粘合，所述经固化的聚氨酯由根据本发明的第一方面的粘合剂体系的酚醛树脂组分(i)的酚醛树脂和聚异氰酸酯组分(ii)的聚异氰酸酯如在上文中所描述的那样形成，以及
[0374]
‑
通过一种或多种选自氨基酸和脲的物质e)与甲醛反应形成的一种或多种反应产物，
[0375]
其中所述制品的表面具有如下区域，在所述区域中设置有包含一种或多种耐火材料的颗粒的涂层。
[0376]
在该第二具体实施方案中，根据本发明的制品包括多个彼此连接的模制体。彼此连接的模制体中的至少一个包含：由通过使根据本发明的上述第一方面的粘合剂体系固化而形成的聚氨酯粘合的模制原料，以及通过选自氨基酸和脲的物质e)与甲醛反应形成的一种或多种反应产物。优选地，全部彼此连接的模制体包含：由通过使根据本发明的上述第一方面的粘合剂体系固化而形成的聚氨酯粘合的模制原料，以及通过选自氨基酸和脲的物质e)与甲醛反应形成的一种或多种反应产物。制品的表面具有如下区域，在所述区域中设置有包含一种或多种耐火材料的颗粒的涂层的区域。所述涂层形成铸造模具或铸造型芯的在铸造期间与金属熔融物接触的表面。在此不需要使涂层在制品的整个表面上延伸。这类涂层通常被称为铸型涂料。
[0377]
该第二具体实施方案中的根据本发明的制品可通过根据上述第二具体变型的根据本发明的方法制造。
[0378]
优选地，根据第二具体实施方案的制品包括多个彼此连接的模制体，其中彼此连接的模制体中的至少一个包含：
[0379]
‑
由通过使根据本发明的粘合剂体系固化而形成的聚氨酯粘合的模制原料，优选的是如下模制原料，所述模制原料通过经固化的聚氨酯粘合，所述经固化的聚氨酯由根据本发明的第一方面的粘合剂体系的酚醛树脂组分(i)的酚醛树脂和聚异氰酸酯组分(ii)的聚异氰酸酯如在上文中所描述的那样形成，以及
[0380]
‑
通过甘氨酸与甲醛反应形成的一种或多种反应产物，
[0381]
其中所述制品的表面具有如下区域，在所述区域中设置有包含一种或多种耐火材料的颗粒的涂层。
[0382]
在尤其优选的根据本发明的制品中，涂层包含通过甲醛与选自以下的一种或多种化合物反应形成的反应产物：
[0383]
‑
β
‑
二羰基化合物，
[0384]
‑
二元酚和三元酚，
[0385]
‑
苯酚
‑
甲醛酚醛清漆和间苯二酚
‑
甲醛酚醛清漆，
[0386]
‑
氨基酸，
[0387]
‑
伯氨基硅烷和仲氨基硅烷，
[0388]
‑
碱金属亚硫酸氢盐，
[0389]
‑
三聚氰胺、苯并胍胺、脲及其衍生物，
[0390]
‑
肼和碳酰肼及其衍生物，
[0391]
‑
伯胺和仲胺，
[0392]
‑
树树脂、单宁和木质素；
[0393]
也就是说，在这种尤其优选的制品中，涂层包含通过包含在覆层组成物中的甲醛捕捉剂与在对经覆层的模制体进行热处理时形成的甲醛反应形成的反应产物。
[0394]
根据本发明的另外的方面涉及：
[0395]
‑
选自氨基酸和脲的物质e)(尤其是甘氨酸)用于制造根据本发明的上述第一方面的粘合剂体系以及用于制造根据本发明的上述第二方面的模制材料混合物的用途。
[0396]
‑
根据本发明的上述第一方面的粘合剂体系用于制造选自铸造模具、铸造型芯和冒口的制品的用途，
[0397]
‑
根据本发明的上述第一方面的粘合剂体系在根据本发明的上述第三方面的方法中的用途，其中在根据本发明的方法中，通过使模制材料混合物中的粘合剂体系固化而形成的模制体可以在供应热量的情况下经受进一步加工，
[0398]
‑
根据本发明的上述第一方面的粘合剂体系在根据本发明的上述第三方面的方法中的用途，其中根据本发明的方法可以包括另一加工步骤，在所述另一加工步骤中对通过使经模制的模制材料混合物中的粘合剂体系固化而形成的模制体进行热处理，
[0399]
‑
选自氨基酸和脲的物质用于通过形成非挥发性反应产物而结合在存在热负荷时从模制体中释放的分子甲醛的用途，其中所述模制体包含：由通过使根据本发明的第一方面的粘合剂体系固化而形成的聚氨酯粘合的模制原料，优选的是如下模制原料，所述模制原料通过经固化的聚氨酯粘合，所述经固化的聚氨酯由根据本发明的第一方面的粘合剂体系的酚醛树脂组分(i)的酚醛树脂和聚异氰酸酯组分(ii)的聚异氰酸酯如在上文中所描述的那样形成。模制原料优选包含一定份额的再生铸造砂。
[0400]
关于优选的选自氨基酸和脲的物质e)，以上关于根据本发明的第一方面的实施方案是适用的。
[0401]
关于粘合剂体系的优选的特征和实施方案，以上关于根据本发明的第一方面的实施方案是适用的。
[0402]
关于所述方法的优选的特征、形式和变形形式，以上关于根据本发明的第三方面的实施方案是适用的。
具体实施方式
[0403]
在下文中根据实施例和对照例进一步阐明本发明。
[0404]
1.粘合剂体系的组成
[0405]
以％为单位的说明分别按酚醛树脂组分(i)、聚异氰酸酯组分(ii)和/或组分(iii)的总质量计。这些组分在空间上彼此分离，也就是说，它们存在于单独的容器中。
[0406]
粘合剂体系i
[0407]
酚醛树脂组分(i)：
[0408]
酚醛树脂a)具有末端羟甲基
‑
ch2oh以及经甲醇醚化的末端羟甲基
‑
ch2och3的邻,邻
’‑
稠合甲阶酚醛树脂，54.5％
[0409]
溶剂b)c4‑
c6二羧酸的二烷基酯和菜籽油甲酯的混合物
[0410]
异氰酸酯组分(ii)：
[0411]
异氰酸酯：c)聚合mdi，85％
[0412]
溶剂d)菜籽油甲酯
[0413]
粘合剂体系ii
[0414]
酚醛树脂组分(i)：
[0415]
酚醛树脂a)具有末端羟甲基
‑
ch2oh以及经甲醇醚化的末端羟甲基
‑
ch2och3的邻,邻
’‑
稠合甲阶酚醛树脂，53.5％
[0416]
溶剂b)c4‑
c6二羧酸的二烷基酯和菜籽油甲酯的混合物
[0417]
异氰酸酯组分(ii)：
[0418]
异氰酸酯：c)聚合mdi，80％
[0419]
溶剂d)硅酸四乙酯
[0420]
粘合剂体系iii
[0421]
酚醛树脂组分(i)：
[0422]
酚醛树脂a)具有末端羟甲基
‑
ch2oh以及经甲醇醚化的末端羟甲基
‑
ch2och3的邻,邻
’‑
稠合甲阶酚醛树脂，52％
[0423]
溶剂b)c4‑
c6二羧酸的二烷基酯和芳族烃的混合物
[0424]
异氰酸酯组分(ii)：
[0425]
异氰酸酯c)聚合mdi，81％
[0426]
溶剂d)c
10
‑
c
13
烷基苯
[0427]
粘合剂体系i、粘合剂体系ii和粘合剂体系iii中的每一个的非根据本发明的变型形式由如上所述的组分(i)和组分(ii)构成，其中这些组分在空间上彼此分离，即存在于单独的容器中。
[0428]
对于粘合剂体系i，测试不同的根据本发明的变型形式，不同之处在于组分(iii)的组成，其分别在单独的容器中提供。甘氨酸的浓度分别按组分(iii)的总质量计。
[0429]
组分(iii)变型形式1
[0430]
氨基酸e)甘氨酸100％
[0431]
组分(iii)变型形式2
[0432]
氨基酸e)甘氨酸25％
[0433]
另外的成分f)砂h32
[0434]
组分(iii)变型形式3
[0435]
氨基酸e)甘氨酸25％
[0436]
另外的成分f)木粉、铁氧化物
[0437]
与对应于如上所述的粘合剂体系i的酚醛树脂组分(i)的组成物混合，其中按根据变型形式3的组分(iii)的总质量计，根据变型3的组分(iii)中的固体份额为至少80％。
[0438]
组分(iii)变型形式4a
[0439]
氨基酸e)甘氨酸25％
[0440]
另外的成分f)淀粉、铁氧化物
[0441]
组分(iii)变型形式4b
[0442]
氨基酸e)甘氨酸50％
[0443]
另外的成分f)淀粉、铁氧化物，
[0444]
组分(iii)的变型形式3、4a和4b的另外的成分f)是用于模制材料混合物的添加剂混合物的常规成分。这类添加剂是现有技术，其用于例如避免铸造缺陷。为了进行对照，制造非根据本发明的模制材料混合物，给所述非根据本发明的模制材料混合物添加对照添加剂3或4而不是组分(iii)，所述对照添加剂分别包含组分(iii)的变型形式3或4a和4b的上述另外的成分，但没有选自脲和氨基酸的物质。在对照添加剂3中，组分(iii)的变型形式3的另外的成分如在组分(iii)的变型形式3中那样相对于彼此以相同的浓度比存在。在对照添加剂4中，组分(iii)的变型形式4a和4b的另外的成分如在组分(iii)的变型形式4a和4b中那样相对于彼此以相同的浓度比存在。
[0445]
在粘合剂体系ii和粘合剂体系iii的根据本发明的变型形式中，分别使用根据上述变型形式1的组分(iii)。
[0446]
2.测试样品的制造(冷芯盒法)
[0447]
通过冷芯盒法由包含作为模制原料的二氧化硅砂h32以及在点1中描述的粘合剂体系i、粘合剂体系ii和粘合剂体系iii之一中的各一个(根据本发明的或非根据本发明的)变型形式的模制材料混合物来制备呈弯曲杆形式的测试样品(86mm
×
22mm
×
11mm)。
[0448]
为了制备模制材料混合物，将模制原料(100质量份)放入混合容器中。然后将相应的粘合剂体系的酚醛树脂组分(i)(0.7质量份)和聚异氰酸酯组分(ii)(0.7质量份)，以及可选地，将组分(iii)(质量份参见下表)或如上所述的对照添加剂，以避免其直接混合的方式称量到混合容器中。将模制原料、酚醛树脂组分(i)、聚异氰酸酯组分(ii)，以及可选地，将组分(iii)(质量份参见下表)或对照添加剂，在大型混合器中以4级混合120秒以得到模制材料混合物。
[0449]
使用multiserw射芯机在4bar(400kpa)的射击压力中对模制材料混合物进行模制。为了使经模制的模制材料混合物中的粘合剂体系固化，借助于气熏装置titronic 110plus在气熏压力为2bar(200kpa)的情况下用二甲基丙胺(在载气流中)在温度处于20℃至30℃范围中的情况下气熏10秒。
[0450]
3.在热处理中测量甲醛排放
[0451]
使所选择的不具有铸型涂料涂层的测试样品在管式烘箱中经受177℃的温度。在将测试样品引入到加热至177℃的烘箱中一分钟之后，开始测量烘箱空气中的甲醛浓度。为此，借助于(公司)泵xact 5000以1.5l/min的体积流量将空气从管式烘箱中通过
lpdnph小柱(supelco公司的3ml体积的lpdnph小柱s10)抽取10分钟。根据din 16000
‑
3通过hplc分析该小柱。测量结果整理在下表1至3中。
[0452]
4.弯曲强度的测量
[0453]
为了保证给模制材料混合物组分添加甘氨酸不会对用粘合剂体系i至粘合剂体系iii制造的模制体的强度产生不利影响，用粘合剂体系i至粘合剂体系iii的不同的变型形式制造的测试样品的弯曲强度根据不同的参数(固化结束之后的时间点、模制材料混合物在模制之前的贮存时间、所制造的测试样品的贮存条件、铸型涂料涂层)来求取。每次确定都在单独制造的测试样品上进行。测量结果整理在下表1和2中。这些表中的术语具有以下含义：
[0454]
b
‑
1h：测试样品在固化之后被立即浸到铸型涂料组成物中，在室温下的蒸煮器中贮存，1小时之后进行测试。
[0455]
b
‑
24h：测试样品在固化之后被立即浸到铸型涂料组成物中，在室温下的蒸煮器中贮存，24小时之后进行测试。
[0456]
b
‑
72h：测试样品在固化之后被立即浸到铸型涂料组成物中，在室温下的蒸煮器中贮存，72小时之后进行测试。
[0457]
d
‑
1h：测试样品在固化之后被立即浸到铸型涂料组成物中，在150℃的烘箱中干燥1小时，在冷却至室温后进行测试。
[0458]
铸型涂料组成物分别包含作为载液的水和作为耐火材料的硅酸铝的颗粒。
[0459]
f
‑
24h：测试样品在固化之后立即在室温下在100％的相对湿度下贮存24小时，并在从贮存中取出之后立即进行测试。
[0460]
f
‑
72h：测试样品在固化之后立即在室温下在100％的相对湿度下贮存72小时，并在从贮存中取出之后立即进行测试。
[0461]
5.结果总结
[0462]
在测试的粘合剂体系中，借助于作为组分(iii)中的氨基酸e)的甘氨酸，在弯曲强度足够的情况下甲醛排放减少了约20％至50％。按100质量份的模制原料计，所添加的氨基酸e)的量优选为0.1质量份至3质量份，尤其优选0.25质量份至2质量份(参见表1)。
[0463]
关于甲醛排放的减少，无论以纯的形式(变型形式1)，还是作为具有模制原料的混合物的成分(变型形式2)，或作为具有用于模制材料混合物的常规添加剂混合物的成分的混合物的成分(变型形式3、变型形式4a、变型形式4b)来添加氨基酸e)，没有显著差异(参见表3)。添加氨基酸e)作为具有一种或多种另外的成分f)的混合物的成分，具有实际优势，因为氨基酸e)的添加和计量变得容易，其中所述另外的成分f)在任何情况下都包含在所期望的模制材料混合物中(例如，相应的模制原料，或相应的酚醛树脂组分)或者通常添加给所期望的模制材料混合物(例如，用于避免铸造缺陷的添加剂混合物)。
[0464]
6.另外的实例
[0465]
自身的研究表明，另外的氨基酸(尤其选自谷氨酰胺、丙氨酸、缬氨酸和丝氨酸)以及脲在减少甲醛排放方面同样有效。
[0466]
表1：不具有根据变型形式1的组分(iii)或具有组分(iii)的粘合剂体系i的测试结果。
[0467][0468][0469]
表2：不具有根据变型形式1的组分(iii)或具有组分(iii)的粘合剂体系i(与表1的测试样品不同)、粘合剂体系ii和粘合剂体系iii的测试结果。
[0470][0471][0472]
表3：使用具有组分(iii)的不同的变型形式的粘合剂体系i制造的测试样品的甲醛排放
[0473]