锂离子电池用电解液及其制备方法和锂离子电池与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池用电解液及其制备方法和锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池广泛应用于消费类电子产品和新能源动力汽车以及储能等的领域。随着消费类电子产品尺寸的小型化以及人们对新能源汽车续航里程的需求不断提高，锂离子电池急需向高能量密度的方向发展，提高锂离子电池的上限电压和使用高理论容量的正负极材料均是提高锂离子电池能量密度的有效途径。
3.但如高电压钴酸锂、高镍等高理论容量的正极活性材料在循环和高温存储过程中容易出现过渡金属溶出的情况，加剧锂离子电池用电解液的副反应，导致循环和高温存储性能较差。硅基负极等高容量的负极活性材料因存在较大的体积膨胀，会导致其表面的固体电解质界面sei膜不断破裂和生成，电解液被不断消耗，容量持续衰减。因此，需要开发出一款能够匹配高容量正负极材料的电解液，以解决电解液被不断消耗，锂离子电池容量持续衰减的问题。
4.中国专利申请cn110943253a公开了一种高电压锂离子电池组合式电解液添加剂、电解液及其电池，该高电压锂离子电池组合式电解液添加剂由砜类化合物和氟代碳酸酯类化合物混合而成。该专利以氟代碳酸酯作为主要添加剂，氟代碳酸酯容易分解产气，另外氟代碳酸酯的成本较高，导致电池的成本较高，限制了其应用。
5.中国专利申请cn111244543a公开了一种高电压锂离子电池电解液添加剂、电解液、电池及其化成方法，该高电压锂离子电池电解液添加剂为吡啶化合物，通过在高温和高电压下的化成，使吡啶类化合物添加剂得到较为充分的分解，然而该专利申请中单独使用吡啶基类化合物，在高温性能和循环性能下依旧有所不足，限制了其应用。


技术实现要素：

6.针对现有技术中锂电池的电化学性能差、尤其是循环稳定性能不佳、循环容量衰减严重以及高温存储时电池膨胀严重等问题，本发明提供了一种锂离子电池用电解液及其制备方法和锂离子电池。
7.本发明的目的可以利用以下的技术方案而实现：
8.[1]一种锂离子电池用电解液，包含有机溶剂、锂盐以及添加剂，其特征在于，所述添加剂包括吡啶环化合物和含砜基与腈基的化合物；
[0009]
其中，所述吡啶环化合物选自以下通式(ⅰ)所示的化合物：
[0010][0011]
其中，r1、r2、r3、r4、r5各自独立地选自氢原子、氟原子、碳原子数为1～6的取代或未取代的烷基，取代基选自氰基或卤素；
[0012]
所述含砜基与腈基的化合物选自以下通式(ⅱ)所示的化合物：
[0013][0014][0015]
其中，r6选自碳原子数为1～8的取代或未取代的亚烷基，取代基选自氰基或卤素；
[0016]
r7选自碳原子数为1～8的取代或未取代的烷基、碳原子数为2～8的取代或未取代的烯基、碳原子数为2～8的取代或未取代的炔基、碳原子数为1～8的取代或未取代的烷氧基、碳原子数为6～10的取代或未取代的苯基，取代基选自氰基或卤素。
[0017]
[2]根据[1]所述的锂离子电池用电解液，其特征在于，所述吡啶环化合物包含结构式ⅰ～结构式
ⅹ
所示化合物中的至少一种：
[0018][0019][0020]
[3]根据[1]所述的锂离子电池用电解液，其特征在于，所述砜基与腈基的化合物包含结构式xi～结构式xxi所示化合物中的至少一种：
[0021][0022]
[4]根据[1]所述的锂离子电池用电解液，其特征在于，以所述电解液总质量100份计，包含所述有机溶剂70～85份、所述锂盐5～15份以及所述添加剂1.5～15份；
[0023]
所述添加剂包含所述吡啶环化合物0.1～10.0份、所述含砜基与腈基的化合物0.2～10.0份。
[0024]
[5]根据[4]所述的锂离子电池用电解液，其特征在于，以所述电解液总质量100份计，包含所述有机溶剂70～85份、所述锂盐5～15份以及所述添加剂1.5～15份；
[0025]
所述添加剂包含所述吡啶环化合物0.1～10.0份、所述含砜基与腈基的化合物0.2～10.0份、所述其他添加剂1.0～14.5份，
[0026]
所述其他添加剂包含1,3
‑
丙磺酸内酯、硫酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3,6
‑
已烷三腈、1,3
‑
丙烯磺酸内酯以及二氟草酸硼酸锂中的一种或两种以上。
[0027]
[6]根据[1]所述的锂离子电池用电解液，其特征在于，所述有机溶剂包含碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ
‑
丁内酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯以及乙酸二氟乙酯中的一种或两种以上。
[0028]
[7]根据[1]所述的锂离子电池用电解液，其特征在于，所述锂盐包含六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯
酸锂以及三氟甲磺酸锂中的一种或两种以上。
[0029]
[8]一种锂离子电池用电解液的制备方法，其特征在于，所述电解液为[1]～[7]中任一项所述的锂离子电池用电解液，包含以下步骤：
[0030]
(1)在充满氩气的手套箱中，设置水氧值＜5ppm，以所述电解液总质量100份计，配制有机溶剂70～85份，
[0031]
所述有机溶剂包含碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ
‑
丁内酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯以及乙酸二氟乙酯中的一种或两种以上；
[0032]
(2)以所述电解液总质量100份计，配制添加剂1.5～15份，
[0033]
所述添加剂包含吡啶环化合物0.1～10.0份和含砜基与腈基的化合物0.2～10.0份，或者，
[0034]
所述添加剂包含所述吡啶环化合物0.1～10.0份、所述含砜基与腈基的化合物0.2～10.0份、所述其他添加剂1.0～14.5份；
[0035]
(3)在室温下，将所述有机溶剂70～85份与所述锂盐5～15份混合，得到有机溶剂与锂盐的混合物，再加入所述添加剂1.5～15份，得到锂离子电池用电解液，
[0036]
所述锂盐包含六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂以及三氟甲磺酸锂中的一种或两种以上。
[0037]
[9]一种锂离子电池，其包括电解液、正极片、负极片以及隔膜，其特征在于，所述电解液为[1]～[7]中任一项所述的锂离子电池用电解液。
[0038]
本发明的有益效果如下：
[0039]
吡啶环化合物可以在锂离子电池负极中形成致密且稳定的保护膜，抑制负极活性材料充放电过程中的体积膨胀，同时吡啶环化合物可在正极表面与正极活性材料中的过渡金属元素发生络合反应，稳定正极的过渡金属元素，从而有效地抑制电解液在正极表面的反应以及过渡金属元素溶出，尤其是含有氟原子时该氟原子可生成氟化锂，可提高sei膜的稳定性。
[0040]
关于含砜基与腈基的化合物，其中的砜基可在路易斯酸和高氧化态的正极活性材料作用下，氧化生成含磺酸烷基锂或磺酸烷基化合物的保护膜，腈基可与正极表面与正极活性材料中的过渡金属络合，抑制过渡金属元素溶出，利用含砜基与腈基的化合物的腈基与砜基的共同作用，从而使含砜基与腈基的化合物抑制电解液在正极表面的氧化反应，稳定正极材料，抑制高温存储时的电池膨胀。
[0041]
本发明通过在电解液中组合包含吡啶环化合物、含砜基与腈基的化合物等作为添加剂，利用这两种化合物的协同作用，能够改善高容量正负极材料的稳定性，抑制电解液在正负极表面的氧化还原反应，改善高能量密度锂离子电池的电化学性能尤其是循环性能，抑制高温存储时的电池膨胀。
具体实施方式
[0042]
在本说明书中，只要没有特别限定，则记号、单位、略称、用语具有以下的意义。
[0043]
在本说明书中，使用～或者
‑
而表示了数值范围的情况下，它们包含两方的端点，单位是共通的。例如，5～25mol％表示5mol％以上且25mol％以下。
[0044]
以下对本发明作进一步的描述。
[0045]
本发明提供一种锂离子电池用电解液，包含有机溶剂、锂盐以及添加剂，其特征在于，所述添加剂包括吡啶环化合物和含砜基与腈基的化合物；
[0046]
其中，所述吡啶环化合物选自以下通式(ⅰ)所示的化合物：
[0047][0048]
其中，r1、r2、r3、r4、r5各自独立地选自氢原子、氟原子、碳原子数为1～6的取代或未取代的烷基，取代基选自氰基或卤素；
[0049]
所述含砜基与腈基的化合物选自以下通式(ⅱ)所示的化合物：
[0050][0051]
其中，r6选自碳原子数为1～8的取代或未取代的亚烷基，取代基选自氰基或卤素；
[0052]
r7选自碳原子数为1～8的取代或未取代的烷基、碳原子数为2～8的取代或未取代的烯基、碳原子数为2～8的取代或未取代的炔基、碳原子数为1～8的取代或未取代的烷氧基、碳原子数为6～10的取代或未取代的苯基，取代基选自氰基或卤素。
[0053]
所述吡啶环化合物可以在锂离子电池负极中参与聚合而形成致密且稳定的保护膜，若吡啶环化合物上的取代基为卤素氟原子，则还可生成氟化锂，提高sei膜的稳定性，抑制负极活性材料充放电过程中的体积膨胀，同时吡啶环化合物可在正极表面与正极活性材料中的过渡金属元素发生络合反应，稳定正极的过渡金属元素，从而有效地抑制电解液在正极表面的反应以及过渡金属元素溶出。
[0054]
所述含砜基与腈基的化合物，砜基可在路易斯酸和高氧化态的正极活性材料作用下，氧化生成含磺酸烷基锂或磺酸烷基化合物的保护膜，腈基可与正极表面与正极活性材料中的过渡金属络合，抑制过渡金属元素溶出，通过使含砜基与腈基的化合物的腈基与砜基发挥协同作用，从而使含砜基与腈基的化合物抑制电解液在正极表面的氧化反应，稳定正极活性材料。
[0055]
在本发明的一些实施方式中，所述吡啶环化合物包含结构式ⅰ～结构式
ⅹ
所示化合物中的至少一种：
[0056][0057][0058]
所述吡啶环化合物优选包含结构式i、vi、vii、
ⅹ
所示化合物中的至少一种。
[0059]
在本发明的一些实施方式中，所述砜基与腈基的化合物包含结构式xi～结构式xxi所示化合物中的至少一种：
[0060][0061][0062]
所述砜基与腈基的化合物优选包含结构式xi、xii、xv、xvi、xviii所示化合物中的至少一种。
[0063]
在本发明的一些实施方式中，以所述电解液总质量100份计，包含所述有机溶剂70～85份、所述锂盐5～15份以及所述添加剂1.5～15份；
[0064]
所述添加剂包含所述吡啶环化合物0.1～10.0份、所述含砜基与腈基的化合物0.2～10.0份；
[0065]
优选地，所述添加剂包含所述吡啶环化合物0.1～6.5份、所述含砜基与腈基的化合物0.2～8.5份；
[0066]
优选地，所述添加剂包含所述吡啶环化合物0.1～4.8份、所述含砜基与腈基的化合物0.2～4.9份。
[0067]
在本发明的电解液中，相对于所述电解液100份而言，吡啶环化合物过低时，其形成的保护膜不够致密，无法有效抑制电解液的副反应；吡啶环化合物过高时，其生成的保护膜过厚，阻抗增加，反而会不利于锂离子电池的性能。
[0068]
在本发明的电解液中，相对于所述电解液100份而言，含砜基与腈基的化合物过低时，腈基与正极活性材料中过渡金属元素形成的络合结构不够紧密，砜基亦不能形成致密的保护层，无法有效抑制电解液的副反应，不能提升锂离子电池的性能；含砜基与腈基的化
合物过高时，形成的保护膜阻抗过大，不利于锂离子的脱出和插嵌，导致锂离子电池的性能变差。
[0069]
在本发明的一些实施方式中，以所述电解液总质量100份计，包含所述有机溶剂70～85份、所述锂盐5～15份以及所述添加剂1.5～15份；
[0070]
所述添加剂包含所述吡啶环化合物0.1～10.0份、所述含砜基与腈基的化合物0.2～10.0份、所述其他添加剂1.0～14.5份，
[0071]
优选地，所述添加剂包含所述吡啶环化合物0.1～6.5份、所述含砜基与腈基的化合物0.2～8.5份、所述其他添加剂1.0～14.5份，
[0072]
优选地，所述添加剂包含所述吡啶环化合物0.2～1.5份、所述含砜基与腈基的化合物0.2～2.0份、所述其他添加剂1.0～14.5份，
[0073]
所述其他添加剂包含1,3
‑
丙磺酸内酯、硫酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3,6
‑
已烷三腈、1,3
‑
丙烯磺酸内酯以及二氟草酸硼酸锂中的一种或两种以上。
[0074]
其中，1,3
‑
丙磺酸内酯(ps)、硫酸乙烯酯(dtd)、1,3
‑
丙烯磺酸内酯(pst)可以在锂离子电池正极表面形成良好的保护膜，稳定正极材料，抑制电解液在正极表面的分解。氟代碳酸乙烯酯(fec)和碳酸亚乙烯酯(vc)可以在锂离子电池负极表面形成稳定且具有弹性的保护膜，抑制电解液在锂离子电池负极的还原反应和负极的体积膨胀。若氟代碳酸乙烯酯(fec)在电解液中的质量百分比过高，恶化锂离子电池高温性能。二氟草酸硼酸锂(liodfb)可以优化正负极保护膜结构，降低锂离子电池阻抗，进一步改善锂离子电池性能。1,3,6
‑
已烷三腈(htcn)可以在锂离子电池发生过充时消耗多余能量，提高锂离子电池安全性能。关于所述其他添加剂中的各化合物的组合和配比，只要能起到预定作用，并无特别限定。
[0075]
在本发明的一些实施方式中，所述有机溶剂包含碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ
‑
丁内酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯以及乙酸二氟乙酯中的一种或两种以上。
[0076]
优选地，有机溶剂包含碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或两种以上。
[0077]
在本发明的一些实施方式中，所述锂盐包含六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂以及三氟甲磺酸锂中的一种或两种以上。
[0078]
优选地，所述锂盐为六氟磷酸锂和二氟磷酸锂、六氟磷酸锂和双(氟磺酰)亚胺锂中的一种或两种以上。
[0079]
在本发明的电解液中，锂盐的浓度可为0.8～1.8m。优选地，锂盐的浓度可为1～1.2m。
[0080]
本发明还提供一种锂离子电池用电解液的制备方法，其特征在于，所述电解液为上述的电解液，包含以下步骤：
[0081]
(1)在充满氩气的手套箱中，设置水氧值＜5ppm，以所述电解液总质量100份计，配制有机溶剂70～85份，
[0082]
所述有机溶剂包含碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ
‑
丁内酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯以及乙酸二氟乙酯中的一种或两种以上；
[0083]
(2)以所述电解液总质量100份计，配制添加剂1.5～15份，
[0084]
所述添加剂包含吡啶环化合物0.1～6.5份和含砜基与腈基的化合物0.2～8.5份，或者，
[0085]
所述添加剂包含所述吡啶环化合物0.2～1.5份、所述含砜基与腈基的化合物0.2～2.0份、所述其他添加剂1.0～14.5份；
[0086]
(3)在室温下，将所述有机溶剂70～85份与所述锂盐5～15份混合，得到有机溶剂与锂盐的混合物，再加入所述添加剂1.5～15份，得到锂离子电池用电解液；
[0087]
所述锂盐包含六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂以及三氟甲磺酸锂中的一种或两种以上。
[0088]
此外，本发明还提供一种锂离子电池，其包括电解液、正极片、负极片以及隔膜，其特征在于，所述电解液为上述锂离子电池用电解液。
[0089]
所述正极片包括正极集流体及涂布在正极集流体上的正极膜片。正极膜片可包括正极活性材料、粘结剂和导电剂。将包含有正极活性材料、粘结剂和导电剂的正极浆料涂覆在正极集流体上，待正极浆料干燥后获得正极片。同样地，将包含有负极活性材料、粘结剂和导电剂的负极浆料涂覆在负极集流体上，待负极浆料干燥后获得负极片。
[0090]
本发明的隔膜并不受到具体的限制，只要具有预定的效果即可。
[0091]
下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明。应理解，这些实施例仅用于说明本技术而不用于限制本技术的范围。
[0092]
在以下的实施例和对比例所使用的化合物的简称如下所示：
[0093]
在其他添加剂中，1,3
‑
丙磺酸内酯为ps，硫酸乙烯酯为dtd，氟代碳酸乙烯酯为fec，碳酸亚乙烯酯为vc，1,3,6
‑
已烷三腈为htvn，1,3
‑
丙烯磺酸内酯为pst，二氟草酸硼酸锂为liodfb。
[0094]
在有机溶剂中，碳酸乙烯酯为ec，碳酸丙烯酯为pc，碳酸二甲酯为dmc，碳酸二乙酯为dec，碳酸甲乙酯为emc。
[0095]
本发明实施例中使用的原料或试剂均购自市场主流厂家，均为分析纯级以上的商品，只要能起到预期的作用，并无特别限制。本发明实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用仪器或原料未注明生产厂商者，均为可以通过商购获得的常规产品，所用试剂未注明生产厂商者或者浓度，均为可以常规获取的分析纯级的试剂，只要能够起到预期效果，并没有特别限制。本发明实施例中使用的手套箱、搅拌机、烘箱、涂布机、恒温箱、高温炉、辊压机等仪器设备均购自市场主要厂家，只要能起到预期的作用，并无特别限定。
[0096]
在以下的实施例、对比例中使用的原料和设备如下：
[0097]
pc、ec、dec和emc：电池级纯度，购自山东石大胜华化工集团股份有限公司；
[0098]
fec、vc和ps：电池级纯度，购自江苏华盛材料科技集团有限公司；
[0099]
dtd、liodfb和lipo2f2：电池级纯度，购自阿拉丁化学试剂网；
[0100]
lipf6：电池级纯度，购自多氟多化工股份有限公司；
[0101]
lifsi：电池级纯度，购自上海氟睿精细化学有限公司；
[0102]
htcn：电池级纯度，购自韩国天宝产业株式会社；
[0103]
pst：电池级纯度，购自石家庄圣泰化工有限公司；
[0104]
结构式ⅰ、vi、vii、
ⅹ
所示化合物：电池级纯度，购自国药试剂网、摩贝化学网；
[0105]
结构式xi、xii、xv、xvi、xviii所示化合物：电池级纯度，购自阿拉丁化学试剂网、国药试剂网、摩贝化学网。
[0106]
实施例1
[0107]
电解液的制备：
[0108]
(1)在室温下，在充满氩气的手套箱中，设置水氧值＜5ppm，将碳酸乙烯酯(ec)16份、碳酸丙烯酯(pc)12份、碳酸二乙酯(dec)36份和碳酸甲乙酯(emc)16份混合，得到有机溶剂；
[0109]
(2)将结构式ⅰ所示吡啶环化合物2份、结构式xvi所示含砜基与腈基的化合物3份混合均匀，配制得到添加剂；
[0110]
(3)将有机溶剂与锂盐15份(包含13份lipf6和2份lipo2f2)混合，得到有机溶剂与锂盐的混合物，再加入添加剂，利用搅拌机以200rpm搅拌30分钟至均匀，得到实施例1的锂电池用电解液。
[0111]
实施例2～11
[0112]
制备方法的步骤基本与实施例1相同，不同点在于相关的成分与含量，具体如表1所示。
[0113]
对比例1～8
[0114]
制备方法的步骤基本与实施例1相同，不同点在于相关的成分与含量，具体如表1所示。
[0115]
表1示出各实施例和各对比例的工艺配方，其中，电解液的总质量为100份。在表1的第4列和第5列，各结构式代表各结构式所示化合物。
[0116]
表1
[0117]
[0118][0119]
下面说明锂离子电池的制备以及性能测试。
[0120]
〈1〉锂离子电池的制备
[0121]
(1)正极极片的制备：
[0122]
将作为活性物质的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2、作为导电剂的导电炭黑super p、作为粘结剂的聚偏氟乙烯，按质量份比97：1.5：1.5在n
‑
甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合，制成正极浆料并均匀涂覆于厚度为20um的正极集流体铝箔上，随后在100℃下烘干、冷压、切边、裁片、分条，之后在85℃干燥4h，焊接极耳，得到正极极片。
[0123]
(2)负极极片的制备：
[0124]
将作为负极活性材料的天然石墨、作为导电剂的导电炭黑(super p)、作为粘结剂的丁苯橡胶(sbr)、作为增稠剂的碳甲基纤维素钠(cmc)以及单壁纳米碳管(swcnt)，按照质量份比95：1：2.5：1.4：0.1在去离子水溶液体系中充分搅拌，制成负极浆料，将其均匀涂覆于厚度为10um的负极集流体铜箔上，随后在75℃下烘干、冷压、切边、裁片、分条，焊接极耳，得到负极极片。
[0125]
(3)隔离膜的准备：
[0126]
采用聚乙烯膜(pe)作为隔离膜。
[0127]
(4)锂离子电池的组装：
[0128]
将正极极片、负极极片和隔离膜卷绕制成裸电芯，使用铝塑膜封装，在85℃，抽真空至相对真空
‑
0.95
×
105pa，在100℃干燥至水分100ppm以下。注入实施例1～11和对比例1～8制备的电解液，进行真空封装，经静置、热冷压、化成、抽液、分容等工序，制备得到锂离子电池。
[0129]
〈2〉锂离子电池的性能测试
[0130]
(1)循环性能测试
[0131]
将实施例1～11和对比例1～8的锂离子电池分别置于25℃恒温室和45℃恒温箱中，静置30min，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以0.5c恒流充电至电压为4.2v，然后以4.2v恒压充电至电流为0.025c，接着以1c恒流放电至电压为2.75v，此为一个充放电循环。如此重复进行充电与放电，分别计算各锂离子电池循环300次后的容量保持率。按下式计算锂离子电池的容量保持率：
[0132]
容量保持率＝(第300次循环放电容量/首次循环放电容量)
×
100％
[0133]
(2)高温存储体积膨胀测试
[0134]
将锂离子电池以0.5c恒流充电至4.2v，再恒压充电至电流为0.025c，至满充状态。测试满充状态下锂离子电池的厚度thk1。将满充状态电芯置于60℃高温炉中存储7天，测试电芯厚度thk2。按下式计算锂离子电池的膨胀率：
[0135]
膨胀率＝(thk2
‑
thk1)/thk1
×
100％。
[0136]
将上述的测试结果示于表2。
[0137]
表2
[0138][0139]
如表2所示，分析实施例1～11和对比例1的测试结果可知，在对比例1中，由于没有
添加吡啶环化合物以及含砜基与腈基的化合物，导致在循环性能测试中发生电池胀气，无法循环，在60℃存储7天的膨胀率很高。但在本发明的实施例1～11中，通过在电解液中同时加入吡啶环化合物以及含砜基与腈基的化合物，相比于对比例1而言，显著提高了循环容量保持率和高温循环保持率，改善了60℃存储7天后电池的体积膨胀率，这证明了吡啶环化合物以及含砜基与腈基的化合物之间具有良好的协同性，能够改善锂离子电池的循环性能和高温存储性能。
[0140]
如表2所示，分析实施例1～11和对比例2的测试结果可知，在对比例2中仅单独加入吡啶环化合物，导致高温存储体积膨胀率高，循环性能不佳，但在实施例1～11中不仅加入吡啶环化合物还同时加入含砜基与腈基的化合物，随着砜基与腈基化合物的加入，发挥了这两种化合物的协同作用，从而改善了锂离子电池的循环性能和高温存储性能。
[0141]
如表2所示，分析实施例1～11和对比例3的测试结果可知，在对比例3中单独加入含砜基与腈基的化合物，导致高温存储体积膨胀率变高，循环性能降低，但在实施例1～6中不仅加入吡啶环化合物还同时加入含砜基与腈基的化合物，随着吡啶环化合物的加入，发挥了这两种添加剂化合物的协同作用，从而改善了锂离子电池的循环性能和高温存储性能。
[0142]
如表2所示，分析实施例7～11和对比例4的测试结果可知，在对比例4中，单独添加了其他添加剂，没有添加吡啶环化合物以及含砜基与腈基的化合物，导致电池循环中的容量保持率低，在60℃存储7天的膨胀率高。但在本发明的实施例7～11中，通过在电解液中同时加入吡啶环化合物、含砜基与腈基的化合物和其他添加剂，相比于对比例4而言，循环容量保持率和高温循环保持率都得到显著的提高，改善了在60℃存储7天后电池的体积膨胀率，改善锂离子电池的循环性能和高温存储性能。
[0143]
如表2所示，分析实施例7～11以及对比例5和对比例6的测试结果可知，在对比例5中只加入吡啶环化合物和其他添加剂，在对比例6中只加入含砜基与腈基的化合物和其他添加剂，导致电池的循环性能较差，体积膨胀率偏高，但在实施例7～11中不仅加入吡啶环化合物还同时加入含砜基与腈基的化合物以及其他添加剂，因而相对于对比例5和对比例6而言，发挥了这两种添加剂化合物的协同作用，明显改善了锂离子电池的循环性能和高温存储性能。
[0144]
如表2所示，分析实施例1～6及对比例7和对比例8的测试结果可知，在对比例7中添加了过量的吡啶环化合物，在对比例8中添加了过量的含砜基与腈基的化合物，导致锂离子电池循环性能以及60℃存储7天后电池的体积膨胀率反而变差。其原因可能在于，过量的吡啶环化合物会导致在锂离子电池电极表面形成的保护膜变的过厚，过量的含砜基与腈基的化合物会增加锂离子电池保护膜的阻抗，反而不利于提高循环性能和高温存储性能。
[0145]
并非用于限定本发明，本发明的电解液性能优异的机理可能如下：吡啶环化合物可以在锂离子电池负极中参与聚合，形成致密且稳定的保护膜(在含有氟原子的情况下还可生成氟化锂)，提高sei膜的稳定性，抑制负极活性材料充放电过程中的体积膨胀，同时吡啶环化合物可在正极表面与正极活性材料中的过渡金属元素发生络合反应，稳定正极的过渡金属元素，从而有效地抑制电解液在正极表面的反应以及过渡金属元素溶出，提高锂电池的循环容量保持率等循环性能，抑制循环容量的衰减。含砜基与腈基的化合物中的砜基可在路易斯酸和高氧化态的正极活性材料作用下，氧化生成含磺酸烷基锂或磺酸烷基化合
物的保护膜，腈基可与正极表面与正极活性材料中的过渡金属络合，抑制过渡金属元素溶出。利用腈基与砜基的共同作用，含砜基与腈基的化合物能够抑制电解液在正极表面的氧化反应，稳定正极材料，抑制电池高温存储时的体积膨胀。
[0146]
本发明的电解液通过精密地调节各成分的配混量，利用吡啶环化合物以及含砜基与腈基的化合物的协同作用，能够改善高容量正负极材料的稳定性，抑制电解液在正极负极表面的氧化还原反应，成功地改善锂离子电池的循环性能和高温存储性能，改善高能量密度锂离子电池的电化学性能尤其是循环充放电下的容量保持率性能。
[0147]
在上述实施例1～11和对比例1～8中，有机溶剂仅采用了碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，由于碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ
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丁内酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯以及乙酸二氟乙酯在本发明制备电解液的反应中均能作为有机溶剂，与实施例中作为有机溶剂使用的物质在作用、技术效果上相同或相近，所以适用于本发明。
[0148]
在上述实施例1～11和对比例1～8中，锂盐仅采用了六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂，由于二氟磷酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂以及三氟甲磺酸锂在本发明制备电解液的反应中均能作为锂盐，与实施例中作为锂盐使用的物质在作用、技术效果上相同，所以适用于本发明。
[0149]
本发明通过在锂离子电池用电解液中精密地组合使用吡啶环化合物和含砜基与腈基的化合物，能够显著改善锂离子电池的高低温循环性能以及高温存储时的电池膨胀率，有效拓展锂离子电池的应用范围，而且吡啶环化合物和含砜基与腈基的化合物还具有添加量少、成本低和合成简单的特点，有利于工业化生产。
[0150]
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，以上应用了具体实例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。本发明所属技术领域的技术人员依据本发明的构思，还可以做出若干简单推演、变形或替换。这些推演、变形或替换方案也落入本发明的权利要求范围内。