一种OTS-HZSM-5分子筛制备方法以及分子筛在环己烯水合中的应用与流程

一种ots
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5分子筛制备方法以及分子筛在环己烯水合中的应用
技术领域
1.本发明涉及环己烯水和制备环乙醇技术领域，特别涉及一种ots
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5分子筛制备方法以及分子筛在环己烯水合中的应用。


背景技术：

2.环己醇是生产己二酸、己内酰胺以及聚酰胺等重要化工产品的中间体，具有广泛地应用。目前大部分工业生产环己醇采用环己烷氧化法。该方法虽然技术比较成熟，但存在环己烷单程转化率低、醇酮选择性不高以及安全和环保等缺点。随着绿色化工的兴起与发展，环己烯水合法制备环己醇越来越受研究者们的关注。由于该反应是在水相中进行，环己烯在水中的溶解度低、催化活性不高等原因，使得水合反应转化率较低，环己醇的收率不高。因此，亟待发展一种新的水合制备工艺的催化剂，提高反应效率，对于实现以苯为原料合成己内酰胺具有重要的理论和现实意义。


技术实现要素：

3.为了解决现有技术中的环己烯水合反应制备环己醇过程中存在水合反应转化率较低，环己醇的收率不高的技术问题，本发明提供了一种ots
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5分子筛制备方法。
4.为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
5.一种ots
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5分子筛制备方法，包括以下步骤：
6.(1)分别将na2o、al2o3、sio2和h2o搅拌混合，得到溶液a；
7.(2)将ots缓慢滴入溶液a中直至完全溶解，得到溶液b；
8.(3)将模板剂tpaoh加入到溶液b中，搅拌形成均匀溶胶，得到溶胶溶液c；
9.(4)将溶胶溶液c加入微波水热釜中，在140
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180℃加热晶化1
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5h；
10.(5)将步骤(4)晶化后产物水洗至中性，干燥并焙烧，得到ots
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na
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5分子筛；
11.(6)将ots
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na
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5分子筛在nh4no3溶液中进行氢离子交换；
12.(7)将步骤(6)产物洗涤抽滤，干燥焙烧，得到ots
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5分子筛。
13.作为优选，所述na2o、al2o3、sio2、tpaoh与h2o的摩尔比0.45:0.01:1.5:0.3:200。
14.作为优选，步骤(1)中，搅拌时间为20
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30min。步骤(3)中，室温下搅拌12h形成均匀溶胶。
15.更为优选的，步骤(4)中具体条件为，在160℃下晶化3h。
16.作为优选，步骤(5)中，具体干燥条件为：100
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140℃干燥1
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5h；焙烧条件为：500
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600℃焙烧1
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5h。步骤(7)中，具体干燥条件为：100
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140℃干燥1
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5h；焙烧条件为：500
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600℃焙烧1
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5h。
17.作为优选，步骤(6)中，ots
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na
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5分子筛与nh4no3溶液的固液比为1:30(g/ml)。
18.本发明另一发明目的是，提供了ots
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5分子筛在环己烯水合中的应用。
19.具体的，将水、分子筛ots
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5、环己烯的按照先后顺序加入到反应釜内进行反
应，反应时，用氮气进行置换，并充压至0.3
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04mpa，反应温度为130℃，反应时间为4h，反应结束后，将反应产物在冰水浴中冷却后固液分离将液体中的水油两相产物分离得到油相中的环己醇，并通过1,2
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二氯乙烷对水相进行萃取得到萃取相中的环己醇。其中，水和环己烯摩尔比为5:1；分子筛ots
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5质量为水质量的10wt％。
20.本发明制备得到的分子筛用于环己烯水合，经过微波水热合成具有均匀形态和窄粒度分布的快速合成纳米颗粒。同时在合成过程中加入正辛基三甲氧硅烷(ots)扩大了分子筛孔径，也会提高分子筛的疏水性。将疏水化催化剂应用到水合体系中会形成picking乳液，极大增加与反应物之间的接触。试验结果表明，通过环己烯水合评价装置，转化率高达19.1％，环己醇选择性保持在99％左右。此种合成方法比传统的水热方法更快，更清洁，更经济，同时能够有效的提高环己烯的转化率，具有良好的应用前景，对工业生产环己醇具有重大理论和实际意义。
21.具体的，与现有技术相比，本发明ots
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5分子筛的制备方法具有以下有益效果：
22.首先，本发明采用微波水热法是水热和微波方法的组合，充分发挥了微波和水热的优点。与水热法相比，微波水热加热方法不再是单导通方法，是在加交变电磁场作用下，物料内极性分子极化并随外加交变电磁场极性变更而频繁转向摩擦，使电磁能转化为热能，因此微波加热是在分子的基础上进行的，可以对反应物质的不同位置同时加热，并且加热随微波的产生或消失而开始或停止，所以微波加热具有能耗低、速度快、加热均匀等特点，使得合成的产物纯净、平均粒径较小且均匀。即使样品具有一定的深度，也可以通过微波穿透，并且每个深度可以同时加热，避免导热，导致温差，大大提高反应速度。同时微波水热法具有快速加热，敏感反应和加热系统的特点，使其可以快速制备具有窄粒度分布和均匀形态的纳米颗粒。故本发明采用的微波水热制备方法具有能耗低、速度快、加热均匀等特点，可以快速制备具有窄粒度分布和均匀形态的纳米颗粒，使得合成的产物纯净、平均粒径较小且均匀；
23.其次，ots
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5分子筛的制备过程中滴加正辛基三甲氧基硅烷(ots)，一方面扩大了分子筛孔径；另一方面是ots具有c8疏水链使得分子筛具有一定的疏水性。
24.本发明采用ots
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5分子筛催化环己烯水合反应与现有环己烯水合反应相比，本发明提供的ots
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5疏水化分子筛置于反应体系中催化剂处于反应相界面，增大了接触面积提高了转化率；试验结果证明，本发明提供的ots
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5分子筛催化剂评价转化率高达19.1％，环己醇选择性保持99％左右，相比传统的工艺催化效率有所提高。综上，本发明提供ots
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5分子筛克服了水合反应质的限制，反应体系形成picking乳液，形成水包油、油包水的形式，增加反应物之间的接触，进而提高转化率，具有良好的应用前景，对工业生产环己醇具有重大理论和实际意义。
具体实施方式
25.本发明公开了一种ots
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5分子筛制备方法以及分子筛在环己烯水合中的应用，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明当中。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发
明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
26.为了使本领域技术人员能够更好的理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
27.实施例1 ots
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5分子筛的制备
28.(1)分别称取na2o、al2o3、sio2和h2o搅拌混合25min，得到溶液a；
29.(2)将正辛基三甲氧基硅烷(ots)缓慢滴入溶液a中，直至完全溶解，得到溶液b；
30.(3)将四丙基氢氧化铵(tpaoh)加入到溶液b中，室温下搅拌12h，形成均匀溶胶，得到溶胶溶液c；n(na2o):n(al2o3):n(sio2):n(tpaoh):n(h2o)＝0.45:0.01:1.5:0.3:200；
31.(4)将溶胶溶液c加入微波水热釜中，在160℃下晶化3h；
32.(5)将步骤(4)产物取出抽滤，并用去离水洗至中性得到白色粉末；将得到的白色粉末状样品转移至表面皿，并放入真空干燥箱中，设置120℃，真空干燥4h；将干燥后的样品转移至坩埚，并放入马弗炉中，设置550℃，焙烧4h脱除模板剂，得到ots
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na
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5分子筛；
33.(6)将ots
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na
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5分子筛加入到装有1mol/l nh4no3溶液的烧杯中，ots
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na
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5分子筛与nh4no3溶液的固液比为1g:30ml，搅拌均匀，得到溶液d；将装有溶液d的烧杯加入到水浴锅中，在80℃下进行氢交换3h；
34.(7)将步骤(6)产物取出抽滤、洗涤；然后对得到的白色粉末状样品转移至表面皿，并放入真空干燥箱中，设置120℃，真空干燥4h；干燥后的样品转移至坩埚，并放入马弗炉中，设置550℃，焙烧4h，得到ots
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5分子筛。
35.实施例2 ots
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5分子筛的制备
36.(1)分别称取na2o、al2o3、sio2和h2o搅拌混合25min，得到溶液a；
37.(2)将正辛基三甲氧基硅烷(ots)缓慢滴入溶液a中，直至完全溶解，得到溶液b；
38.(3)将四丙基氢氧化铵(tpaoh)加入到溶液b中，室温下搅拌12h，形成均匀溶胶，得到溶胶溶液c；n(na2o):n(al2o3):n(sio2):n(tpaoh):n(h2o)＝0.45:0.01:1.5:0.3:200；
39.(4)将溶胶溶液c加入微波水热釜中，在160℃下晶化3h；
40.(5)将步骤(4)产物取出抽滤，并用去离水洗至中性得到白色粉末；将得到的白色粉末状样品转移至表面皿，并放入真空干燥箱中，设置100℃，真空干燥5h；将干燥后的样品转移至坩埚，并放入马弗炉中，设置500℃，焙烧5h脱除模板剂，得到ots
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na
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5分子筛；
41.(6)将ots
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na
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5分子筛加入到装有1mol/l nh4no3溶液的烧杯中，ots
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na
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5分子筛与nh4no3溶液的固液比为1g:30ml，搅拌均匀，得到溶液d；将装有溶液d的烧杯加入到水浴锅中，在80℃下进行氢交换3h；
42.(7)将步骤(6)产物取出抽滤、洗涤；然后对得到的白色粉末状样品转移至表面皿，并放入真空干燥箱中，设置100℃，真空干燥5h；干燥后的样品转移至坩埚，并放入马弗炉中，设置500℃，焙烧5h，得到ots
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5分子筛。
43.实施例3 ots
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5分子筛的制备
44.(1)分别称取na2o、al2o3、sio2和h2o搅拌混合25min，得到溶液a；
45.(2)将正辛基三甲氧基硅烷(ots)缓慢滴入溶液a中，直至完全溶解，得到溶液b；
46.(3)将四丙基氢氧化铵(tpaoh)加入到溶液b中，室温下搅拌12h，形成均匀溶胶，得到溶胶溶液c；n(na2o):n(al2o3):n(sio2):n(tpaoh):n(h2o)＝0.45:0.01:1.5:0.3:200；
47.(4)将溶胶溶液c加入微波水热釜中，在160℃下晶化3h；
48.(5)将步骤(4)产物取出抽滤，并用去离水洗至中性得到白色粉末；将得到的白色粉末状样品转移至表面皿，并放入真空干燥箱中，设置140℃，真空干燥1h；将干燥后的样品转移至坩埚，并放入马弗炉中，设置600℃，焙烧1h脱除模板剂，得到ots
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na
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5分子筛；
49.(6)将ots
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na
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5分子筛加入到装有1mol/l nh4no3溶液的烧杯中，ots
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na
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5分子筛与nh4no3溶液的固液比为1g:30ml，搅拌均匀，得到溶液d；将装有溶液d的烧杯加入到水浴锅中，在80℃下进行氢交换3h；
50.(7)将步骤(6)产物取出抽滤、洗涤；然后对得到的白色粉末状样品转移至表面皿，并放入真空干燥箱中，设置140℃，真空干燥1h；干燥后的样品转移至坩埚，并放入马弗炉中，设置600℃，焙烧1h，得到ots
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5分子筛。
51.实施例4环己烯水合制备环己醇
52.将水、ots
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5分子筛、环己烯的按照先后顺序加入到反应釜内进行反应，水和环己烯摩尔比为5:1；ots
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5分子筛质量为水质量的10wt％，反应时，用氮气进行置换，并充压至0.3mpa，反应温度为130℃，反应时间为4h，反应结束后，将反应产物在冰水浴中冷却，并通过离心分离将固液分离；液体通过分液漏斗将水油两相产物分离，得到油相中的环己醇，水相通过1,2
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二氯乙烷进行萃取，得到萃取相中的环己醇，将水相得到的萃取相和油相分别加入内标物乙醇，并用气相色谱进行分析。其中，本发明中的环己烯转化率和环己醇的选择性计算公示如下：
[0053][0054][0055]
实施例5不同反应条件对制备ots
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hzsm
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5分子筛的影响
[0056]
5.1不同水量制备的疏水化ots
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hzsm
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5分子筛对水合反应的影响
[0057]
设定原料摩尔配比为n(na2o):n(al2o3):n(sio2):n(tpaoh):n(h2o)＝0.45:0.01:1.5:0.3:m(m分别设置为100、200、300、400和500)制备5种hzsm
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5分子筛，其他反应条件与实施例1相同。测试不同水量制备的疏水ots
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5分子筛对环己烯水合反应的影响。水合反应的方法参照实施例4，评价效果见表1。
[0058]
表1不同水量制备的疏水化ots
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5分子筛对水合反应的影响
[0059][0060]
当水量的减少，模板剂浓度和体系碱度增大，促进了硅、铝物种的水解，使得体系过饱和度升高，从而使得大量晶核的形成、平均粒径的减小；随着水量的增大，合成样品微观形貌逐渐从六棱柱状变为球状，使得外比表面积、比表面积和孔容增大。当n(h2o)＝200样品分散程度也较好、平均粒径也均一，同时转化率也有明显的改善。综合考虑当n(h2o)＝200时，采用微波水热法合成的ots
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5分子筛具有最佳催化效率。
[0061]
5.2不同晶化温度对ots
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5分子筛晶体性质的影响
[0062]
测定不同晶化温度对ots
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5分子筛晶体性质的影响。将晶化温度分别设置为140℃、150℃、160℃、170℃和180℃，晶化时间3h，其他的ots
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5分子筛的制备方法与实施例1相同。测试不同晶化温度，制备的疏水化ots
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5分子筛对环己烯水合反应的影响。水合方法参照实施例4，评价效果见表2。
[0063]
表2不同晶化温度制备的疏水ots
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5分子筛对水合反应的影响
[0064][0065]
对于低温下的晶化温度，合成过程中晶核形成和晶体长大均不利，难以形成hzsm
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5分子筛骨架结构；随着晶化温度的升高，微波水热合成产物的微观形貌逐渐变得规则，平均粒径逐渐变大，分散度逐渐提高，而且样品的微孔和介孔增多；进一步升高温度，晶体内孔隙可能发生收缩使微孔表面积略有减小。根据催化剂评价结果可知，当晶化温度为160℃时转化率最高。综合考虑，选取160℃为反应晶化温度。
[0066]
5.3不同模板剂对hzsm
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5分子筛晶体性质的影响
[0067]
选取四乙基氢氧化铵(teaoh)、正丁胺(butylamine)、n,n
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二乙基乙胺((c2h5)3n)和四丙基氢氧化铵(tpaoh)为模板剂制备hzsm
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5分子筛，其他反应条件与实施例1相同。测试不同模板剂制备的疏水化ots
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5分子筛对环己烯水合反应的影响。水合反应条件与实施例4相同，评价效果见表3。
[0068]
表3不同模板剂制备的疏水化ots
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hzsm
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5分子筛对水合反应的影响
[0069][0070]
由表3可知，模板剂种类对微波水热合成产物微观形貌、分散程度、平均粒径影响明显。以四乙基氢氧化铵(teaoh)为模板剂时，样品呈现为絮状物，没有出现形状规则的晶体；以正丁胺(butylamine)和n,n
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二乙基乙胺((c2h5)3n)为模板剂时，样品呈现为不规则固
体团聚物。以四丙基氢氧化铵(tpaoh)为模板剂时，样品微观形貌呈现为球形，分散程度较好，粒径较均一有较大的比表面积。采用微波水热合成法制备ots
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5分子筛晶体，较适宜的模板剂种类为四丙基氢氧化铵(tpaoh)。
[0071]
5.4不同种类的酸进行氢交换时对hzsm
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5分子筛晶体性质的影响
[0072]
将nh4no3分别等摩尔替换为硝酸(hno3)、盐酸(hcl)、草酸(h2c2o4)；其余反应条件与实施例1相同，将获得的ots
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5进行水合反应，反应条件与实施例4相同，测试不同酸进行氢交换的疏水化ots
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5材料对环己烯水合反应的影响，评价效果见表4。
[0073]
表4不同种类的酸对ots
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5分子筛对水合反应的影响
[0074][0075]
ots
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na
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5分子筛材料通过无机酸和有机酸进行氢交换，h

置换na，制备ots
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5分子筛。无机酸(hno3、hcl)能够完全电离出h

，对分子筛材料中的有机骨架影响较大，容易使得分子筛骨架塌陷不利于反应；有机弱酸(硝酸铵、草酸)在溶液中电离出的h

很少，对分子筛材料中的有机骨架影响不大，nh4no3在水溶液中电离出的h

可以与ots
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na
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5中的na

发生置换反应，得到ots
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5分子筛。综合考虑，nh4no3处理的ots
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5分子筛材料催化效率最好。
[0076]
5.5水合反应温度不同对水合反应的影响
[0077]
使用实施例1获得的ots
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5分子筛用以催化环己烯水合反应，反应条件与实施例4相同，区别在于选取的水合反应温度不同，反应温度的选取与反应结果见表5。
[0078]
表5反应温度对环己烯水合反应的影响
[0079]
[0080]
环己烯水合为可逆放热反应，提高反应温度有效的增加了分子间有效碰撞，加快反应速率，同时在催化剂表面环己烯吸附速率和环己醇脱附速率都加快，反应转化率得到有效提高。当反应温度过低，分子活性低，转化率不高；当反应温度过高时，反应会向水合逆方向进行，使得转化率下降，并且会产生二聚、醚化等副产物。综合考虑130℃为ots
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5催化环己烯水合反应的最优反应温度。
[0081]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。