制造亚临界尺寸的稳定原子簇的亚临界成核工艺及由这些簇制成的材料的结构、性质和应用的制作方法

1.本发明的领域涉及用于制造亚临界尺寸的稳定原子簇的亚临界成核工艺，以及由这些簇制成的材料的结构、性质和应用。对于碳，这意味着由亚临界尺寸的核形成的簇，这些核的尺寸小于1nm，并且成核过程发生在碳的临界尺寸为1nm的温度和压力条件下。
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背景技术：

3.纳米技术被定义为对至少一个维度的尺寸从1nm到100nm的物质的操纵，近年来一直是深入研究和商业兴趣的主题。物质在这个领域中具有特殊和不寻常的性质，并且正在使用纳米技术缔造大量新材料和装置。纳米医学、纳米电子学、纳米材料只是形形色色应用领域中的一些。
4.使用激光烧蚀来缔造碳纳米管已所知多年；将石墨块置于烘箱内，用激光指向它，并沿激光点的方向泵送氩气。烘箱温度为约1200℃。随着激光烧蚀靶材，形成碳等离子体，然后冷凝；在冷凝期间形成多个原子簇，各排列成碳纳米管，并被气流携带到冷的铜集电体上。参见guo t，nikolaev p，rinzler d，tomanek dt，colbert dt，smalley re(1995).“管状富勒烯的自组装《self
‑
assembly of tubular fullerenes》”.j.phys chem99(27):10694
–
7。
5.如c60、c70等的富勒烯也可以通过使用激光烧蚀获得[h.kroto等人，nature318，162
‑
163(1985)]。然而，富勒烯和纳米管作为碳的稳定的同素异形变态，需要在准平衡条件下相对长的时间才能发生它们的形成。这与亚临界尺寸纳米簇的形成方式有根本差异，亚临界尺寸纳米簇的形成上非平衡条件和短形成时间是至关重要的。
[0006]
然而，据认为，当核(a)具有超临界尺寸(例如尺寸大于1nm)或(b)像c60一样本征稳定时，在冷却的碳蒸气云中生长稳定的碳簇是可能的。另一方面，本征不稳定(即几乎瞬间将碳原子返回到气相)的亚临界核很少得到关注。因此，以某种方式保存这些亚临界核以便可以收集它们并形成工业上有用的材料的可能性尚未得以考虑。
‘
亚临界成核’发生在从等离子气相到固相的相变的初始阶段；这是在等离子体中小于临界尺寸的本征不稳定核开始形成时；因为这些亚临界核是高度不稳定的，传统的理解是，只有且当它们达到并超过临界尺寸时，它们才会变得稳定，并由此形成有用的材料。要注意，术语
‘
临界尺寸’是指生成该原子簇所需的最低能量达到最大值时的簇尺寸；因此，
‘
亚临界尺寸’是比
‘
临界尺寸’更小的尺寸。对于碳来说，在特定的压力和温度条件下，这是1nm。该原子可以是碳，或是其它物质，例如硅(其临界尺寸通常接近碳)。
[0007]
对蒸气冷凝文献的分析表明，它认为在初始阶段结束后，气体蒸气的膨胀和冷却导致从亚临界成核过程形成的任何和所有亚临界尺寸的核或簇被彻底和完全破坏。因此，
由亚临界成核过程形成的核或簇被认为如此不稳定，以至于无法在任何生产过程中制造得到有用的、稳定的、亚临界尺寸的簇。
[0008]
对这种不稳定性的解释如下：一般而言，在蒸气冷凝的初始阶段，出现在热且高密度的蒸气云中的亚临界尺寸的原子簇是高度不稳定的，由于原子与蒸气相进行交换，它们迅速地出现和消失。通过改变蒸气条件使得正常会被完全破坏的亚临界核得以保留来生成稳定的亚临界尺寸簇(例如亚纳米或亚1nm尺寸的簇，其中原子是碳原子)并由此可以收集和使用的可能性被忽视了，而宁愿选择在纳米技术领域——即应对超临界尺寸碳簇(例如碳尺寸超过1nm)的领域进行集中和持续的研究和开发。
[0009]
本发明推翻了沿袭已久的观点，即稳定的亚临界尺寸的簇、即小于相关亚临界尺寸且由亚临界成核过程形成的原子簇不能通过改变蒸气条件来制造，因而正常会被完全破坏的亚临界核得以保留。
[0010]
本说明书描述了用于生成稳定的亚临界尺寸簇的制造工艺，尽管它们在亚临界成核过程中生成；一个解释这些稳定的亚临界尺寸簇形成条件的理论模型；以及这些亚临界尺寸簇的结构、性质和应用范围。


技术实现要素：

[0011]
本发明是一种制造亚临界尺寸的稳定原子簇的工艺，其中蒸气云发生快速膨胀和快速冷却，其中控制蒸气条件或参数使得在亚临界成核过程中形成的多个每个尺寸都小于临界尺寸的稳定簇被冷凝。该工艺本质上改变了蒸气条件或参数，使得正常会被完全破坏的亚临界核得以保留。然后将这些簇形成为具有有用性质的材料。进一步的细节在所附的权利要求部分中。
[0012]
术语注释：
[0013]“亚临界簇”是指(无论是否大写)由亚临界成核过程形成的单个原子簇或团，所述亚临界成核过程是例如，正常会导致该簇完全破坏的过程。因此，所述簇是可以被认为处于气相的亚临界核的固体形式。一旦冷却并形成有用的材料，所述簇的尺寸通常会保持低于该特定元素的临界尺寸，尽管它也可能超过该临界尺寸。因此，对于碳，我们正在应对通常个别地在0.3或0.4nm到0.7nm的范围内的簇。有用材料中的簇通常在这个尺寸范围内，但它们也可以超过它，例如达到1.5nm的尺寸。
[0014]“亚纳米簇”是指(无论是否大写)由亚临界成核过程形成的小于1nm亚临界尺寸的单个原子簇或团，所述亚临界成核过程是例如，正常会导致该簇完全破坏的过程。因为等离子蒸气云中碳的临界尺寸为1nm(虽然它取决于等离子体蒸气云中的精确温度和压力条件而异)，所以碳亚临界簇通常也将是亚纳米簇，因为如上所述，它们通常落在0.3或0.4nm至0.7nm的尺寸范围内。
[0015]“纳米簇”是指(无论是否大写)由亚临界成核过程形成的单个原子簇或团，所述亚临界成核过程是例如正常会导致该簇完全破坏的过程，其中所述簇的尺寸可能小于1nm，也可能大于1nm；纳米簇也可以指亚临界尺寸的簇、以及超临界尺寸的簇。因此，
‘
纳米簇’材料是一种由簇制成的材料，所述簇各自可以是完全亚临界的尺寸、或部分亚临界和部分超临界的尺寸、或完全超临界的尺寸。因此，碳
‘
纳米簇’材料是一种由碳簇制成的材料，所述碳簇各自可以是完全亚临界的尺寸、或部分亚临界和部分超临界的尺寸、或完全超临界的尺
寸。对于我们研究过的材料，所述碳簇主要在0.3或0.4nm到0.7nm的尺寸范围内，但是，如上所述，可能有一些簇落在该范围之外，例如1.5nm尺寸。我们可以将碳基纳米簇称为“纳米碳”或“nc”。
[0016]
我们主要在形成单个簇——例如亚1nm碳簇的原子排列的语境下使用单词“结构”(无论是否大写)。正如我们将在本说明书后面描述的，对于稳定的碳亚纳米簇，分子动力学建模表明一种可能的结构是64个碳原子的无序、无定形排列。单个簇很可能具有明显不同的碳原子数(明显少于64，或更多)。然而，我们可以将众所周知的c60富勒烯同素异形体排除在我们所指的无序、无定形亚临界簇的范围之外，因为(a)它不是无序的、无定形结构，并且(b)它不被理解为由正常会导致该簇完全破坏的亚临界成核过程形成。
[0017]
我们使用术语“材料”(无论是否大写)来指称有很多这些簇在一起的情况。因此，在我们将描述的制造方法中，则制出由成千上万个这些亚临界簇构成的粉末或薄膜；我们将其称为
‘
材料’。
[0018]
我们以术语“稳定”的通用含义来使用该术语，即在正常使用它的条件下不太可能改变。更严格地，可以说
‘
介稳’——例如除极端条件例如热或压力的条件外是稳定的，我们将在这个意义上使用术语
‘
稳定’。
[0019]
通常，我们将使用一般意义上的术语“纳米簇”来指代可以高于或低于亚临界尺寸的原子团或簇。“纳米簇材料”是由多个原子簇构成的材料；这些簇中的一些或全部可各自小于临界尺寸；其中的一些或全部可大于临界尺寸。因此，对于“碳纳米簇材料”而言，构成该材料的稳定原子簇可各自都小于1nm临界尺寸，或更大，或这两者的混合。“亚纳米簇材料”由稳定原子的簇构成，这些原子簇各自主要、或(在极限情况下)全部小于所述临界尺寸。在原子是碳的情况下，则临界尺寸是1nm，于是我们指的是“碳亚纳米簇材料”的特殊情况，它由稳定的碳原子簇构成成，所述碳原子簇各自主要、或(在极限情况下)全部小于1nm临界尺寸。
附图说明
[0020]
图1a是作为薄膜沉积在基底上的碳材料的stm图像。
[0021]
图1b是沿图1a所示的绿线通过stm取得的表面轮廓。
[0022]
图1c是位于高度有序热解石墨的光滑表面上的碳材料的单个碳簇的stm图像。
[0023]
图1d是沿图1c所示的绿线通过stm获得的表面轮廓。簇的尺寸是0.4nm。
[0024]
图2是通过分子动力学模拟的64个碳原子构成的碳簇的图像。簇结构是无序(无定形)的。
[0025]
图3是碳材料的拉曼光谱。光谱形状对应于无定形碳材料。
[0026]
图4是碳材料中氮吸附
‑
解吸等温线。
[0027]
图5显示了使用密度泛函方法通过非局部密度泛函的均衡模型对狭缝状孔隙计算出的孔隙尺寸分布。孔隙的尺寸分布是双峰的，优势孔隙尺寸为0.85nm和3.5nm。
[0028]
图6显示了微压头的压印图像，证明了碳材料的高硬度。
[0029]
图7显示了随着平面触点之间的间隙变化测量的碳材料膜横向电阻。拟合线的斜率给出了材料电导率值为0.05s/cm。
[0030]
图8显示了在高达550℃的温度下退火的碳材料的碳材料电阻行为。
[0031]
图9显示了随着碳材料电位相对于l/l

的变化，碳材料在锂蓄积下的比微分容量。
[0032]
图10表现了在li

离子蓄积下记录的碳材料的放电曲线。曲线取自纯的、氮掺杂的和硼掺杂的碳材料。
[0033]
图11显示了在1c到50c的c倍率下测量的碳材料的锂离子比存储容量。
[0034]
图12显示了基于碳材料(nc)的全固态电池装置的放电曲线。
[0035]
图13显示了使用碳材料(nc)的li2s电池装置的充电
‑
放电曲线。
具体实施方式
[0036]
我们将本详细描述组织为以下部分，这些部分描述了本发明的非限制性示例：
[0037]
第1部分.制造亚临界簇
[0038]
第2部分.对亚临界簇结构的研究结果
[0039]
第3部分.对包含亚临界簇的材料的性质的研究结果
[0040]
第4部分.亚临界簇及其可以形成的材料的的一些特征的总结
[0041]
第5部分：关键特征：综合回顾
[0042]
第6部分：应用
[0043]
第1部分.制造亚临界簇
[0044]
如前所述，一般而言，在蒸气冷凝的初始阶段，各具有亚临界尺寸的核的原子簇出现在热且高密度的蒸气云中，但高度不稳定。由于原子与蒸气相交换，它们迅速地出现和消失。我们对蒸气冷凝文献的分析提示，据认为，在初始阶段结束后，气体蒸气的膨胀和冷却导致所有亚临界核或簇的完全破坏。
[0045]
相应地，之前已经认为，稳定的簇、即原子簇的生长，需要超临界的核尺寸(例如对于碳，大于1nm)，因此只分析了这些超临界尺寸的簇。因此对通常约数纳米尺寸的相对大的簇的生成非常了解。相反，亚临界尺寸的核被认为如此不稳定，以至于无法在任何制造工艺中进行商业生产，因此在很大程度上被忽视了。
[0046]
然而，我们的分析研究表明，存在一种特殊的蒸气冷凝状态，其中生长和破坏过程可以导致在蒸气膨胀期间某个时刻保留稳定的亚临界核。这导致形成相当小的、稳定的、亚临界尺寸(例如对于碳，亚纳米)尺寸的簇。这是由于生长和破坏过程的特征时间急剧增加而发生的。
[0047]
该特殊状态需要一种特定的加热、电离以及随后蒸气云快速膨胀和冷却的模式。在这种特殊状态中，发生蒸气冷凝，导致形成原子簇，每个原子簇都是亚临界尺寸的凝固核——例如亚纳米尺寸的碳原子簇。我们将这些原子团称为“簇”或“亚纳米簇”。对于碳靶材，这意味着在这个特殊过程中形成的簇的尺寸(例如一个维度，例如宽度或直径，其中簇通常是球形的)低于1nm，因为碳的
‘
临界尺寸’是1nm。
[0048]
我们的分析表明，实施这种特殊冷凝状态的可能性主要由蒸发材料的参数、以及由电离汽化云即等离子体在其膨胀非常初始时刻的参数决定的。
[0049]
初始等离子体参数是其体积的初始半径r0、温度t0和等离子体体积中的原子总数n。材料参数是：σ是原子碰撞处的散射截面，t
s
是材料凝固的温度。
[0050]
这些参数之间的必然关系源于实现蒸气云膨胀的碰撞模式的要求(碰撞模式是指连续的原子碰撞之间的平均距离比蒸气密度变化的特征长度更短)：
[0051]
和
[0052][0053]
请注意，至少在蒸气云体积的某些部分实现所述碰撞模式，保证了在云密度下降的该体积外部部分处存在无碰撞区域。我们分析的一个重要结果是，亚临界尺寸的簇只在膨胀蒸气云的碰撞区域和无碰撞区域之间的界面处形成。
[0054]
在碳的情况下，在一个具体示例中，材料参数值是：σ＝2
·
10
‑
16
cm2，和t
s
≈3600k。以此，满足了第一个关系，例如在n＝10
16
cm
‑3和r0＝1mm下。这些条件可以通过脉冲激光在碳汽化下实现。第二个关系给出了所需的初始等离子体温度t0≈12500k。这个条件同样可以通过脉冲激光在碳汽化下实现。蒸气云的快速膨胀和快速冷却发生在2到4微秒之间。熟练的实施者将领会，可以选择许多不同的参数值来满足这两种关系。
[0055]
要注意，取决于蒸气膨胀和冷却的条件，簇可以由于其尺寸的增加而从亚临界状态转变为超临界状态，但是，如上所概述，这种转变也可在没有任何簇尺寸改变下发生。原因在于临界尺寸本身不是恒定的，在某些情况下，例如在蒸气温度快速下降下，临界尺寸可以迅速减小，使得簇尺寸最终变得大于临界尺寸。这是转变成超临界状态的第二种情况。因此，我们可以说，如果这种转变伴随着尺寸变化，则与尺寸相关的簇性质可以在转变过程中变化。蒸气最初应该是过饱和的，以便启动成核过程。
[0056]
要注意，虽然上述制造过程产生了亚临界尺寸的稳定簇，并且正是这些亚临界簇尤其有趣，但该过程也可同时产生超临界尺寸的稳定簇；所以碳材料可包含尺寸小于1nm的簇，但也有一些尺寸超过1nm的簇。为了不将具有一定比例的超临界簇的材料排除在本发明的范围之外，我们进一步推广到涵盖
‘
纳米簇材料’，定义为由完全亚临界尺寸、或部分亚临界和部分超临界尺寸、或完全超临界尺寸的簇制成的材料。
[0057]
第2部分.对亚临界簇结构的研究结果
[0058]
使用碳靶材的激光蒸发过程和上述参数，我们生产了碳亚纳米簇的样品。我们在本部分中描述我们对这些样品的分析结果。然后我们继续描述这些碳亚纳米簇的结构。
[0059]
图1.1显示了所述碳材料的stm图像。图像是使用实验室改进的gpi
‑
300隧道显微镜装置拍摄的。在探针电压u
t
＝600mv和探针电流i
t
＝10pa下进行测量。使用的钨探针首先经过电化学锐化，然后通过ar 研磨4小时进行清洁。在测量期间，腔室中的真空度为2.4х10
‑7ра。
[0060]
图1.1a图1显示了在高度有序热解石墨(hopg)基底上作为薄膜沉积的碳材料的stm图像。该图显示了该材料由随机定位的球状簇组成。
[0061]
图1.1b显示了由stm沿图1a中所示的绿线取得的表面轮廓。可以看出，该薄膜起伏的优势高度小于1nm。
[0062]
图1.1c显示了位于hopg光滑表面上的碳材料的单个碳簇的stm图像。
[0063]
图1.1d显示了由stm沿图1c中所示的绿线取得的表面轮廓。簇的高度为约0.4nm，而记录的簇平面尺寸并不是实际尺寸，而是由其末端附近的探针形状决定的。
[0064]
图2是通过分子动力学方法，使用castep和vasp代码进行的密度泛函计算来模拟的无定形碳簇的图像。该模拟中使用了超软赝势(ultrasoft pseudopotentials)。交换项使用广义梯度近似(gga)和pbe函数评估。使用grimme的dft
‑
d2方法来说明色散相互作用。
该簇由64个碳原子组成。尽管簇表面存在五边形和六边形原子构型，但一些碳原子位于簇内部并且簇结构是无序的(无定形)。这只是簇的一个可能示例；簇可具有不同数量的原子。
[0065]
图3表现了碳材料的典型拉曼光谱。拉曼测量是在室温下使用t
‑
64000光谱仪装置(由法国horiba
‑
jobin yvon生产)在反向散射配置下进行的。该光谱仪配备有液氮冷却的硅ccd阵列、600条线/毫米光栅和共焦显微镜，可以提供直径～1微米的碳膜部分的信息。与进行局部诊断一起，我们分析了大样本区域(10
×
10至500
×
500μm)，随后绘制了光谱线参数的拉曼图。该程序使得可以执行本研究的主要任务之一，就是评估样本区域上结构特征的均一性。我们在测量中使用nd:yag激光器(torus，laser quantum，inc.)的532nm激发光波长。用100
×
物镜(na＝0.9)得到，在直径～1μm的光斑中，样品上的激光功率为约200mkw。光谱仪分辨率由2.5cm
–1组成。
[0066]
图3中表现的光谱形状对应于无定形碳材料。
[0067]
虽然这些结果与碳有关，但也可以使用其它元素，例如硅或铝。
[0068]
在前一部分中，我们查看了单个簇的性质以及由这些簇构成的材料的性质。我们现在将通过测试我们制造的材料来查看一些进一步的研究结果。
[0069]
第3部分.对包含亚临界簇的材料的性质的研究结果
[0070]
图4显示了使用上述方法生产的碳亚纳米簇材料中氮吸附
‑
解吸的等温线。bet是使用quantachrome nova 1200e装置进行的。测量之前，将样品在10
‑5托的压力下于150
°
с真空脱气15.5小时。样品的比表面积(s)在p/p0＝0.07
÷
0.25的氮分压范围内通过brunauer
‑
emmett
‑
teller和langmuir模型从7个点确定。使用密度泛函法，通过针对狭缝状孔隙的非局部密度泛函均衡模型，通过分析0.01
÷
0.99的氮分压范围内的总吸附
‑
解吸等温线来计算孔隙的尺寸分布。
[0071]
图5表现了在碳亚纳米簇材料中获得的孔隙尺寸分布，展示了优势孔隙尺寸为0.85nm和3.5nm的双峰尺寸分布。
[0072]
图6显示了微压头在碳材料表面中的印记。碳材料由紧密堆积的纳米簇形成并具有分形结构。也就是说，在第一阶段，簇形成小尺寸(比如5nm)的团聚体，然后这些团聚体形成下一量级的团聚体，等等。显然，团聚的量级越高，它们之间的键合强度就越低。因此，该材料的力学性质高度依赖于空间尺度。特别是，硬度取决于所用压头尺寸的大小。使用原子力显微镜的金刚石探针在原子水平上测量给出的值超过50gpa(金刚石70
‑
100gpa)，50gpa是该方法的上限。然而，这种方法并不是一种标准。显微硬度测量是一种标准技术，指示印记的特征尺寸，即空间尺度，以微米为单位。图6显示了在durascan g50装置上在0.05kgf的负荷下制作的印记照片，所述装置对于这些测试经过认证。从该印记确定的硬度值为20gpa。该值相当于金刚砂(9mohs)，并超过除金刚石外所有已知的碳材料。
[0073]
值得注意的是，所述碳材料的硬度取决于工艺条件。腔室中的余压、基底的温度和类型、以及掺杂都是重要的。用某一组参数，硬度可以降低到0.1gpa，对应于非常软的材料。
[0074]
图7提供了在20℃下通过四触点法在薄膜中测量的碳亚纳米簇材料的电阻。为了测量电阻，通过在氧化硅晶片的绝缘基底上沉积薄(约1μm厚)碳材料膜来制造测试样品。然后，通过使用标准光刻法，在所述膜表面形成一系列平面金属(cr/au)触点，触点之间的间隙不等。图7显示了随着两个相邻的平面触点之间的间隙变化测量的电阻。拟合线的斜率给出了材料电导率值为0.05s/cm。
[0075]
图8显示了在材料退火时碳亚纳米簇材料电阻的行为。如该图所示，在550℃下退火后，材料电阻不可逆地降低(电导率增加)三个量级。
[0076]
图9、10和11表现了所述碳材料容量(分别为比微分容量对电压、放电容量对材料掺杂的相关性、以及比容量对循环次数)的重要数据。所述碳材料的容量在锂基储能装置、即在电池中测量，所述装置依次包含沉积在铜箔上的薄、即100nm厚的碳材料膜、隔膜(即25μm厚的celgard 2325)、和锂箔(即100μm厚)。隔膜用1m lipf6/ec
‑
dmc电解质(即由中国tinci供应)渗透。该电池在标准cr2032壳中组装。组装在glowbox(即omni
‑
lab，vacuum atmospheres ltd.，us)中在ar气氛中进行。电容测量和电池循环实验使用电流设置精度为0.2na和电压测量精度为40μv的标准设备(即potentiostat
‑
galvanostat p45x，elins ltd.)，以恒电流状态进行。
[0077]
图9显示了在锂蓄积下所述碳材料的比微分容量明显高，尤其是在超过1v的电压下，这使我们的碳材料有别于例如石墨、硬碳和不同的活性炭材料。
[0078]
图10表现了纯碳材料、氮掺杂材料和硼掺杂材料的放电曲线。该图表明，与纯碳材料相比，氮掺杂导致材料容量降低，加之缩小电压运行窗口(voltage operation window)。另一方面，硼掺杂提供了容量显著增加，同时电压运行窗口变得更宽。因此，证明了通过材料掺杂来控制容量和电压运行窗口的可能性。
[0079]
图11表明我们的碳材料的锂离子比存储容量比其它碳材料高得多，而所述碳材料容量的下降在从1c到50c的c
‑
倍率变化范围内是适度的。这种在c
‑
倍率增加下容量的缓慢下降与材料的特定特性、即高离子(li离子)电导率直接相关。
[0080]
图12显示了全固态存储能装置的示例。装置运行基于nc材料中li离子的高迁移率，这使我们能制造仅由nc组成的电极(实施例中的阴极)。为了制造该装置，通过激光蒸发将1μm nc层沉积在固态电解质(sse)上。sse是一片面积1cm2、厚1mm的li7la3zr2o
12
(llzo)。在sse的另一侧，机械连接了li箔(见插图)。将该电池单元放入cr2032纽扣电池中。测量了所述装置在恒电流模式下的充电和放电曲线。图12中显示的是第85次循环的放电曲线。该测试在室温和4μa的电流下进行。所述装置显示出大于0.5ah/g的比充电电容。在本例中，固体电解质只是阳极和阴极之间的隔膜，其阻挡电子电流并提供离子电流。同时，由nc制成的碳电极不含电解质。
[0081]
图13表现了具有固态阴极的锂硫电池。已知与可商购的锂离子电池相比，锂硫电池表现出更高的比能量密度。然而，由于寿命短，它们的使用受到很大限制。后者源于锂硫电池运行期间由元素硫形成的反应性多硫化物物类与可充电电池中常用的含碳酸盐液体电解质之间的不利相互作用。由于这种不利的相互作用，锂硫电池的阴极活性材料，硫，在电池运行期间失活，导致锂硫电池能量密度大幅减退。利用nc材料的独特性质，可以在很大程度上解决该问题。
[0082]
在该示例中，nc用于在硫阴极中提供电子和离子导电性，以及保护阴极免受硫和液体电解质的不利相互作用。后者是基于激光沉积的nc层对液体不透明这一事实。
[0083]
电池装置的图解在图13的插图中描绘。它包含nc基阴极、li箔阳极、碳酸盐基液体电解质(在ec/dmc 1:1中的1m lipf6)和隔膜(celgard 2500)。
[0084]
建议的阴极包含两部分。活性部分是通过标准技术沉积在al箔上的nc和硫混合物(质量比50:50)。活性面积是1.4cm2。保护部分是在活性层上方通过激光蒸发沉积的nc层。
该电池单元组装在cr2032纽扣电池中。
[0085]
所述电池以恒电流模式测试。图13显示了第115次循环的典型充电
‑
放电曲线，电流为0.25ma(～1c)。所述装置已经测试了500次循环，并显示只有15％的电容降低。我们应该注意到碳酸盐与电池运行期间由硫形成的多硫化物强烈相互作用。这种副反应正常使锂硫电池中不可能使用碳酸盐。由于我们的装置循环了大于500次循环，这表明该保护层对于液体电解质是完全不透明的。同时由于所述装置可以充电和放电，因此可以得出结论，锂离子可以有效地穿透保护层并在一定程度上扩散到活性层中。考虑到装置的几何形态、施加的电流和电压降，我们可以进行在给定条件下nc的离子电导率的最低估计，为>10
‑4s/cm。
[0086]
根据电压曲线的形状(图13)，我们还可以注意到在固态相中发生2li s<
‑
>li2s反应。因此，nc可以用作固态电池的通用主体，提供相互电导性并允许在固态中发生反应。
[0087]
所述碳材料的热稳定性和化学稳定性值得注意。实验结果如下。
[0088]
1.在空气中加热氧化：
[0089]
作为厚度为30
‑
100微米的层沉积在基底上的碳材料以面积为1
‑
20mm2的小薄片的形式从基底分离。将这些小薄片以1.1克的量置于石英碗中。进一步地，将所述材料加热至800℃的温度并在空气中保持10小时。冷却后称量所述材料，其重量为0.45克。因此，重量损失为60％。在类似条件下，一片1.6mm厚的质量相同的碳玻璃在5小时后完全烧完。
[0090]
2.化学氧化
[0091]
将所述碳材料在行星式磨机中磨成特征粒度为约5μm且最大尺寸不大于20μm的粉末形态。将所述材料放入铬酐(cro3)在浓硫酸(97％h2so4)中的饱和溶液。碳材料的质量为250mg，氧化剂的体积为100ml。这提供了大量过量的氧化剂。将氧化剂和碳材料的混合物加热至100℃并在这些条件下保持5小时。然后在过滤器上从溶液中分离剩余的材料，洗涤并彻底干燥。残余的碳材料质量为140mg。
[0092]
在相似的条件下，所有已知的碳都被完全氧化成co2气体。典型的氧化时间范围从几分钟(软碳、硬碳、碳纳米管、sp、石墨)到几十分钟(只有碳玻璃)。
[0093]
第4部分.亚临界簇及其可以形成的材料的的一些特征的总结
[0094]
我们现在将更详细地查看亚临界尺寸簇的一些特征及其形成的材料。我们将涵盖以下领域：
[0095]
4a：单个亚临界簇的无定形结构
[0096]
4b.由亚临界簇形成的材料的高电化学容量
[0097]
4c.单个亚临界簇的变形球形
[0098]
4d.亚临界簇自组装
[0099]
4e.离子可以容易地进入亚临界簇材料
[0100]
4f.亚临界簇材料的可构造形状
[0101]
4g.材料沉积到基底上
[0102]
4h.热稳定性和化学稳定性
[0103]
4a.单个亚临界簇的无定形结构
[0104]
亚临界尺寸的簇，例如碳亚纳米簇，具有基本上无定形的非晶结构。
[0105]
要注意，“基本上”是指几乎所有。例如，对于sp2杂化碳，总是有可能存在一小部分(例如100个原子)具有结晶结构的簇。但是碳亚纳米簇基本上没有内部晶体结构或域。此
外，由许多这些碳亚纳米簇构成的材料也基本上没有结晶域。分子动力学表明，单个碳亚纳米簇可具有64原子的簇，该簇在结构上是非结晶的(见图2)，但簇可由不同数量的原子形成；64是一个非限制性示例。
[0106]
碳亚纳米簇的尺寸通常小于1nm，在一个重要的实现中，尺寸大约在0.3nm/0.4nm
‑
0.7nm范围内。这些碳簇中的每一个在结构上基本上都是无定形的，意为它们的原子结构是不规则的，这对于小于c60富勒烯的碳簇来说是典型的[r.o.jones，journal of chemical physics，1999，110(11)，5189
‑
5200](c60的尺寸为～0.75nm[a.goel等人，carbon 42(2004)1907
–
1915])。
[0107]
在碳亚纳米簇材料内，碳亚纳米簇紧密且随机地堆积在一起。由无定形碳亚纳米簇组成的碳亚纳米簇材料，本质上是无定形的。碳亚纳米簇材料的无定形结构通过对该材料取得的拉曼光谱得到证实(见图3)。然而要注意，通过上述过程产生的材料不仅可包括无定形碳亚纳米簇，还可以包括可能超临界尺寸的结晶簇。
[0108]
4b.由亚临界簇形成的材料的高电化学容量
[0109]
与例如硬碳和活性炭材料相比，碳亚纳米簇材料的比表面积非常适中，为约6
‑
8m2/g，并优选7m2/g(用n2物理吸附测量)。然而，碳亚纳米簇材料具有高离子电导率，(例如，10
‑4s/cm，相对于li离子测量)。这种高离子电导率促成了碳纳米簇材料中非常高水平和非常高速度的离子(li离子)蓄积。我们使用术语“蓄积”来区分“吸附”和“嵌入”；“吸附”和“嵌入”与该材料没有显著相关性。
[0110]
亚临界簇材料，例如碳亚纳米簇材料，具有许多超过结晶碳材料如石墨的优势。亚临界簇材料有更多的方式储存带电离子。石墨(～99％结晶)只能通过离子嵌入过程在石墨烯层之间储存金属离子，并且这种离子嵌入过程相对缓慢。相反，无定形的亚临界簇材料，例如碳亚纳米簇材料，可以在材料体积中、例如在碳亚纳米簇的表面上蓄积金属离子，离子蓄积高速进行(导致以高c倍率运行的可能性，如图11所示)。总之，无定形碳亚纳米簇材料可以蓄积更多的金属离子，并且离子蓄积可以在更高的速率下进行，这使得亚临界簇材料，例如碳亚纳米簇材料，在超级电容器实现中尤为有用。图9和11示出了这种材料的高电化学容量。
[0111]
4c.单个亚临界簇的变形球形
[0112]
亚临界簇，例如碳亚纳米簇，可具有基本球形或变形球形的形状，并且直径可在0.3/0.4nm和0.7nm之间。分子动力学表明，单个碳亚纳米簇可例如是64原子的簇，该簇是变形球形或变形壳的形状(见图2)。这样的小簇的形状当然难以确定，尤其是因为stm测量表明球形或变形球形是测量过程的人为现象；然而，我们预计亚临界簇的形状不是高度拉长的，而是更像变形或弄皱的壳，像变形的球体。
[0113]
4d.亚临界簇自组装
[0114]
亚临界尺寸的簇，例如碳亚纳米簇，可以与其它相似的簇自组装以形成材料。自组装的方式可以是在大量簇中保持一致并可重复的。
[0115]
所述材料的自组装形成对于重现性议题是有好处的。否则，在制造这些亚纳米材料时，将会很难控制所述簇组装成材料，以便每次都获得相同的材料和性质。
[0116]
4e.离子可以容易地进入亚临界簇材料
[0117]
亚临界簇，例如碳亚纳米簇，自组装成具有高离子电导率的材料，很可能可归因于
材料中簇的尺寸非常小，使离子能够容易进入材料。
[0118]
4f.亚临界簇材料的可构造形状
[0119]
由亚临界簇、例如碳亚纳米簇构成的材料，可形成期望的形状或构造，例如薄层或涂层或粉末颗粒。
[0120]
4g.材料沉积到基底上
[0121]
由亚临界簇、例如碳亚纳米簇构成的材料，可以形成或沉积在诸如碳纸、导电(例如碳和金属)线、金属泡沫和氧化物的基底上。所述材料可以作为层沉积在基底上，层厚度大约在10nm至500μm范围内，在一些情况下可以从基底上分离，并且分离的材料可以进一步研磨以得到材料粉末。该材料可用于超级电容器电极。我们将在下面的第6d.5部分中给出更详细的示例，在该部分中我们描述了如何可以将该材料形成到导线基底上。
[0122]
4h.热稳定性和化学稳定性
[0123]
由亚临界簇、例如碳亚纳米簇构成的材料，表现出出色的热稳定性和化学稳定性。这些特征促成了储能装置的长循环寿命，如图11中所示。
[0124]
第5部分：关键特征：综合回顾
[0125]
在本部分，我们将所有关键特定的综合总结汇总在一处。组织如下：
[0126]
5a.制造亚临界簇
[0127]
5b.亚临界尺寸簇的特征总结
[0128]
5c.碳亚纳米簇的特征总结
[0129]
5d.包含多个亚临界尺寸簇的材料的特征总结
[0130]
5e.包含多个碳亚纳米簇的材料的特征总结
[0131]
5f.包含多个碳亚纳米簇的材料的特殊性质总结
[0132]
5g.这些特征集扩展到纳米簇
[0133]
要注意，每个特征集都可以与任何其它特征集组合；任选特征可以与任何特征集组合。
[0134]
5a.制造亚临界簇
[0135]
我们可以在以下特征集1中概括制造过程：
[0136]
特征集1：制造亚临界簇
[0137]
·
一种制造亚临界尺寸的稳定原子簇的方法，其中蒸气云发生快速膨胀和快速冷却，其中控制蒸气条件或参数使得多个稳定的簇被冷凝，每个所述簇的尺寸小于临界尺寸、或在亚临界成核过程中形成。
[0138]
·
一种制造稳定原子簇的方法，其中蒸气云发生快速膨胀和快速冷却，其中控制蒸气条件或参数使得多个各自在原本将导致其破坏的亚临界成核过程中形成的稳定簇被冷凝成稳定的簇。
[0139]
·
一种制造亚临界尺寸的稳定原子簇的方法，其中控制蒸气云膨胀，使之进入对具有亚临界尺寸或在亚临界成核过程中形成的簇的破坏基本结束或缩减的状态。
[0140]
·
一种制造亚临界尺寸的或在亚临界成核过程中形成的稳定原子簇的方法，所述方法通过直接或间接控制随材料以及汽化和冷凝条件而变的一个或多个参数。
[0141]
·
一种使用激光蒸发来制造稳定的亚临界簇的方法，其中蒸气云发生快速膨胀和快速冷却，其中控制蒸气条件或参数使得多个稳定的簇被冷凝，每个所述簇的尺寸小于临
界尺寸或在亚临界成核过程中形成。
[0142]
·
在上述每种情况下，当所述簇由碳制成时，簇的尺寸小于1nm，例如在0.3/0.4nm和0.7nm之间。我们还可以更详细地定义生成亚临界簇的方法，如下所示。
[0143]
·
一种制造稳定的亚临界原子簇的方法，其中蒸气云发生快速膨胀和快速冷却，并设置或控制在初始蒸气膨胀时刻的蒸气生成条件，使得稳定的原子簇被冷凝，每个所述簇的尺寸小于临界尺寸或在亚临界成核过程中形成。
[0144]
·
一种制造稳定的亚临界原子簇的方法，其中蒸气云发生快速膨胀和快速冷却，并设置或控制在初始蒸气膨胀时刻的蒸气生成条件，以提供蒸气膨胀(i)不会发生得太快以至于任何尺寸的簇都没有足够的时间来形成，和(ii)不会发生得太慢以至于任何亚临界尺寸的簇通过与蒸气相原子交换而消失。
[0145]
·
一种制造稳定的亚临界原子簇的方法，其中蒸气云发生快速膨胀和快速冷却并设置或控制蒸气生成条件，以提供蒸气云膨胀处于碰撞模式，其中碰撞模式是指连续原子碰撞之间的平均距离比蒸气密度变化的特征长度更短)：
[0146]
and
[0147][0148]
о初始等离子体参数是其体积的初始半径r0、温度t0和等离子体体积中的原子总数n。材料参数是：σ是原子碰撞处的散射截面，t
s
是材料凝固的温度。
[0149]
о亚临界尺寸的簇在处于碰撞模式的那些膨胀蒸气云体积和这些碰撞模式体积之外的不处于(或至少基本上不处于)碰撞模式的区域之间的界面处形成。
[0150]
о当膨胀蒸气云体积处于碰撞模式时，则其导致在膨胀蒸气云体积的外部存在无碰撞(即基本上无碰撞模式)带，其中云密度下降，并且在膨胀蒸气云的碰撞模式体积和无碰撞带之间的界面或边界处形成亚临界尺寸的簇。
[0151]
о对于碳，在一个非限制性示例中，材料参数值基本上等同于：σ＝210
‑
16
cm2，t
s
≈3600k。以此，满足了第一个关系，例如在n＝10
16
cm
‑3和r0＝1mm下。第二个关系给出了所需的初始等离子体温度t0≈12500k。
[0152]
使用既定技术可以制造所述亚临界簇：
[0153]
·
碳靶材的脉冲激光蒸发过程被配置为符合或提供以上定义的条件或参数。
[0154]
·
一种工业上可扩展的工艺，其中使用高强度激发原子源产生离子的高密度等离子体，并且该工艺被配置为符合或提供以上定义的条件或参数。
[0155]
我们还可以概括用于生成亚临界簇的工艺：
[0156]
·
一种制造亚临界尺寸的原子簇的工艺，其中高强度激发这些原子的源导致这些原子的等离子体蒸气云迅速膨胀；并且其中控制蒸气条件，使得至少在蒸气云的某些部分或体积中，蒸气云处于碰撞模式，并且在处于碰撞模式的那些膨胀蒸气云体积和这些碰撞模式体积之外的不处于(或至少基本上不处于)碰撞模式的区域之间的界面处，形成亚临界尺寸的稳定簇。
[0157]
·
一种利用激光蒸发快速流动的含碳气体射流来制造稳定的亚临界簇的方法，其中激光蒸发导致广泛的气体加热和气体分解，随后用受控的蒸气冷却和膨胀条件使碳蒸气云快速膨胀和快速冷却，使得多个稳定簇被冷凝，每个所述簇的尺寸小于临界尺寸。
[0158]
·
一种制造稳定的亚临界簇的方法，所述方法利用通过快速重新连接磁场线以及随后的气体分解来快速压缩和电离含碳气体，用受控的蒸气冷却和膨胀条件使碳蒸气云快速膨胀和快速冷却，使得多个稳定簇被冷凝，每个所述簇的尺寸小于临界尺寸。
[0159]
任选特征：
[0160]
о激光蒸发过程产生所述源的高强度激发。
[0161]
о激光束指向含碳物质(例如块状碳靶材或含碳气体)，然后产生高密度碳离子等离子体，在等离子体中发生碳蒸气冷凝，导致形成稳定的碳亚临界簇，例如亚纳米簇。
[0162]
о该过程使用连续波或脉冲激光蒸发
[0163]
о该过程使用激光对气体(laser
‑
on
‑
gas)工艺，以及对等离子体的磁性控制
[0164]
о稳定的亚临界簇在下面的特征集2中定义。
[0165]
о稳定的亚临界簇是如下面特征集3中定义的稳定亚纳米碳簇或如下面特征集7中定义的纳米簇。
[0166]
要注意，以上定义的任何方法都可用于制造由稳定的亚临界簇形成的材料，并且该材料可在下面的特征集4、特征集5和特征集6中进一步定义。因此，形成的材料可包括稳定的亚临界簇和稳定的超临界簇二者。
[0167]
5b.亚临界尺寸簇的特征总结
[0168]
我们在下面特征集2中概括了我们对亚临界尺寸簇的描述：
[0169]
特征集2：定义亚临界簇
[0170]
·
一种特定元素的稳定原子簇，簇尺寸小于该特定元素的临界尺寸。
[0171]
·
一种特定元素的稳定原子簇，在亚临界成核过程中形成，所述过程受到控制以保留否则会被破坏的亚临界核。
[0172]
·
一种特定元素的稳定原子簇，簇尺寸小于该特定元素的临界尺寸或在亚临界成核过程中形成，所述过程受到控制以保留否则会被破坏的亚临界核，并且其中所述簇具有明显变形的球形形状。
[0173]
·
一种特定元素的稳定原子簇，尺寸小于该特定元素的临界尺寸或在亚临界成核过程中形成，所述过程受到控制以保留否则会被破坏的亚临界核，并且其中所述簇具有基本上无定形的非结晶结构。
[0174]
·
一种如上定义的稳定的原子簇，其中原子是碳。
[0175]
·
一种如上定义的稳定的原子簇，其中原子是碳并且在一个示例中形成为无定形的64碳结构。
[0176]
·
一种如上定义的稳定的原子簇，其中原子是硅。
[0177]
·
一种特定元素的稳定原子簇，尺寸小于该特定元素的临界尺寸，使用如上述特征集1中定义的方法产生。
[0178]
5c.碳亚纳米簇的特征总结
[0179]
我们在下面特征集3中概括了对簇中原子是碳(因此我们有碳亚纳米簇)的特定情况的描述：
[0180]
特征集3：定义碳亚纳米簇
[0181]
·
一种稳定的碳亚纳米簇，尺寸小于1nm。
[0182]
·
一种稳定的碳亚纳米簇，尺寸在0.3/0.4nm和0.7nm之间。
[0183]
·
一种稳定的碳亚纳米簇，在亚临界成核过程中形成，所述过程受到控制以保留否则会被破坏的亚临界核。
[0184]
·
一种稳定的碳亚纳米簇，尺寸小于1nm，并且其中所述亚纳米簇具有基本上球形或变形球形的形状。
[0185]
·
一种稳定的碳亚纳米簇，具有小于1nm的尺寸和基本上无定形的非结晶结构。
[0186]
·
一种如上定义的稳定的亚纳米簇，其中原子是碳并且作为一个示例，形成为无定形的64碳结构。
[0187]
·
一种稳定的碳亚纳米簇，使用如上述特征集1中定义的方法产生。
[0188]
·
一种稳定的碳亚纳米簇，具有上述特征集2中定义的特征。
[0189]
5d.包含多个亚临界尺寸簇的材料的特征总结
[0190]
我们在下面特征集4中概括了我们对包含多个亚临界尺寸簇的材料的描述：
[0191]
特征集4：定义包含多个亚临界尺寸簇的材料
[0192]
·
一种包含特定元素的多个稳定原子簇的材料，其中这些簇中的至少一些各自具有小于该特定元素临界尺寸的尺寸。
[0193]
·
一种包含特定元素的多个稳定原子簇的材料，其中这些簇中的至少一些在亚临界成核过程中形成，所述过程受到控制以保留否则会被破坏的亚临界核。
[0194]
·
一种包含特定元素的多个稳定原子簇的材料，其中这些簇中的至少一些具有小于该特定元素临界尺寸的尺寸并且这些簇各自具有基本上无定形的非结晶结构。
[0195]
·
一种包含特定元素的多个稳定原子簇的材料，其中这些簇中的至少一些具有小于该特定元素临界尺寸的尺寸并且这些簇各自具有基本上无定形的非结晶结构，并且所述材料也具有基本上无定形的非结晶结构。
[0196]
·
一种包含特定元素的多个稳定原子簇的材料，其中这些簇中的至少一些具有小于该特定元素临界尺寸的尺寸并且也具有基本上球形或变形球形的形状。
[0197]
·
一种包含特定元素的多个稳定原子簇的材料，其中这些簇中的至少一些具有小于该特定元素临界尺寸的尺寸并且其中所述簇自组装以完全或部分形成所述材料。
[0198]
·
一种包含特定元素的多个稳定原子簇的材料，其中这些簇中的至少一些具有小于该特定元素临界尺寸的尺寸并且其中所述簇以相同的方式一致且可重复地自组装，以完全或部分地形成所述材料。
[0199]
·
一种包含特定元素的多个稳定原子簇的材料，其中每个簇具有小于该特定元素临界尺寸的尺寸并且使用上述特征集1中定义的方法产生。
[0200]
·
一种如本特征集4中定义的材料，使用上述特征集1中定义的方法产生。
[0201]
·
一种如上定义的材料，其中原子是碳原子。
[0202]
·
一种如上定义的材料，其中原子是硅原子。
[0203]
5e.包含多个碳亚纳米簇的材料的特征总结
[0204]
并且针对簇中的原子是碳的特定情况(因此我们有包含碳亚纳米簇的材料)，我们在下面特征集5中概括了我们对包含多个亚临界尺寸簇的材料的描述：
[0205]
特征集5：定义包含多个碳亚纳米簇的材料
[0206]
·
一种包含多个稳定的碳亚纳米簇的材料，每个簇的尺寸小于1nm。
[0207]
·
一种包含多个稳定的碳亚纳米簇的材料，每个簇在亚临界成核过程中形成，所
述过程受到控制以保留否则会被破坏的亚临界核。
[0208]
·
一种包含多个稳定的碳亚纳米簇的材料，所述簇的尺寸在0.3/0.4nm和0.7nm之间。
[0209]
·
一种包含多个稳定的碳亚纳米簇的材料，并且其中所述碳亚纳米簇中的至少一些具有基本上无定形的非结晶结构。
[0210]
·
一种包含多个稳定的碳亚纳米簇的材料，并且其中所述碳亚纳米簇中的至少一些具有基本上无定形的非结晶结构，并且所述材料也具有基本上无定形的非结晶结构。
[0211]
·
一种包含多个稳定的碳亚纳米簇的材料，并且其中所述碳亚纳米簇中的至少一些具有基本上球形或变形球形的形状。
[0212]
·
一种包含碳亚纳米簇的材料，每个簇具有基本上无定形的非结晶结构，其中所述亚纳米簇自组装以完全或部分形成所述材料。
[0213]
·
一种包含碳亚纳米簇的材料，其中碳亚纳米簇之间的孔隙尺寸被设定为允许选定的元素的离子自由地或基本上容易地移入和移出所述孔隙。
[0214]
·
一种包含碳亚纳米簇的材料，其中碳亚纳米簇之间的孔隙尺寸被设定为允许选定的元素的离子自由地或基本上容易地移入和移出，且金属离子蓄积最少为60
‑
150pm。
[0215]
·
一种包含碳亚纳米簇的材料，其中所述材料与例如硬碳和活性炭材料相比，具有6
‑
8m2/g之间的非常适中的比表面积，同时具有高离子电导率，例如10
‑4s/cm，这促成了所述碳亚纳米簇材料中非常高水平和高速度的离子蓄积。
[0216]
·
一种包含碳亚纳米簇的材料，其中所述材料与例如硬碳和活性炭材料相比，具有6
‑
8m2/g之间、并优选7m2/g(用n2物理吸附测量)的非常适中的比表面积，同时具有高离子电导率，例如10
‑4s/cm，这促成了所述碳亚纳米簇材料中非常高水平和高速度的离子(li离子)蓄积。
[0217]
·
一种包含碳亚纳米簇的材料，每个簇具有基本无定形的非结晶结构，其中所述簇在材料体积中、即在所述碳亚纳米簇的表面上蓄积金属离子，因此可以高速进行离子蓄积，以提供高电化学容量。
[0218]
·
一种包含碳亚纳米簇的材料，其中所述材料形成为期望的形状或构造。
[0219]
·
一种包含碳亚纳米簇的材料，其中所述材料形成或沉积在诸如碳纸、导电(例如碳和金属)线、金属泡沫和氧化物之类的基底上。所述材料于是可以作为层沉积在基底上，层厚度在大约10nm至500μm范围内；在一些情况下可以从基底上分离，并且分离的材料可以进一步研磨以得到材料粉末；这可以用于超级电容器电极。
[0220]
·
如本特征集5中定义的材料，使用上述特征集1中定义的方法产生。
[0221]
5f.包含多个碳亚纳米簇的材料的特殊性质总结
[0222]
我们在上面已经看到碳亚纳米簇具有一些不寻常的性质。我们在下面特征集6中概括和扩展了对这些不寻常性质的描述：
[0223]
特征集6：包含多个碳亚纳米簇的材料的特殊性质
[0224]
·
一种碳材料，其中比表面积在6.6
‑
8.7m2/g之间，并且孔隙尺寸分布是双峰的，优势孔隙尺寸在0.85nm和3.5nm之间。
[0225]
·
一种碳材料，其硬度为0.1gpa至30gpa。
[0226]
·
一种碳材料，通过改变特征集1中定义的制造过程的条件或参数，其硬度可以在
大约0.1gpa到20gpa之间变化。
[0227]
·
一种碳材料，通过改变以下参数中的一个或多个：余压、温度、基底类型、掺杂，其硬度可以在大约0.1gpa到20gpa之间变化。
[0228]
·
一种碳材料，其硬度为至少约20gpa。
[0229]
·
一种碳材料，其硬度低于1gpa。
[0230]
·
一种碳材料，其硬度为约0.1gpa。
[0231]
·
一种碳材料，其比玻璃碳更抵抗在空气中加热氧化。
[0232]
·
一种碳材料，其抵抗在空气中氧化直至1500℃温度。
[0233]
·
一种碳材料，其比玻璃碳更抵抗化学氧化。
[0234]
·
一种碳材料，其在20℃下具有在0.01至0.1s/cm范围内的电子电导率，其中该电子电导率增加，例如，在材料于550℃退火时不可逆地增加三个数量级。
[0235]
·
一种碳材料，其在20℃下具有至少10
‑4s/cm的li离子电导率
[0236]
·
一种碳材料，其在相对于l/l

超过1.0v的电压下，并且当所述碳材料例如并入锂基储能装置的电极时，具有大于500f/g的锂蓄积比微分容量。
[0237]
·
一种碳材料，其在相对于l/l

超过1.0v的电压下，并且当所述碳材料例如并入锂基储能装置的电极时，具有大于1000f/g的锂蓄积比微分容量。
[0238]
·
一种碳材料，其在相对于l/l

超过1.0v的电压下，并且当所述碳材料例如并入锂基储能装置的电极时，具有大于2000f/g的锂蓄积比微分容量。
[0239]
·
一种碳材料，其通过掺杂与碳不同价的元素进行改性，以提供所述碳材料的可变性质，例如在通过l

离子进行材料充电和放电时控制容量和运行电压窗口。
[0240]
·
一种碳材料，其li离子比存储容量不会随着c倍率增加而显著降低，因而c倍率不是选择该材料用于锂基储能装置中的限制因素。
[0241]
·
一种碳材料，当所述碳材料并入锂基储能装置的电极时，其li离子比存储容量在1c倍率下从其本征值(在0.1c倍率下测量)减少8％，在5c倍率下减少16％，在10c倍率下减少20％，在20c倍率下减少28％，在50c倍率下减少36％。
[0242]
·
一种碳材料，其li离子比存储容量在1c倍率下(从其在0.1c倍率下的本征值)减少小于10％，在5c倍率下减少小于20％。
[0243]
·
一种碳材料，其li离子比存储容量在5c倍率下(从其在0.1c倍率下的本征值)减少小于20％。
[0244]
·
一种碳材料，其li离子比存储容量在10c倍率下(从其在0.1c倍率下的本征值)减少小于30％。
[0245]
·
一种碳材料，其li离子比存储容量在20c倍率下(从其在0.1c倍率下的本征值)减少小于40％。
[0246]
·
一种碳材料，其li离子比存储容量在50c倍率下(从其在0.1c倍率下的本征值)减少小于50％。
[0247]
·
本特征集6中定义的碳材料，其中所述碳材料本身在上述特征集4或5中进一步定义。
[0248]
·
如本特征集6中定义的碳材料，使用上述特征集1中定义的方法产生。
[0249]
·
本特征集6中定义的碳材料，其中所述碳材料包含如特征集2中定义的稳定的亚
临界簇，或如特征集3中定义的稳定的亚纳米碳簇、或如特征集7中定义的纳米簇。
[0250]
5g.这些特征集扩展到纳米簇
[0251]
特征集7：这些特征集扩展到纳米簇
[0252]
虽然上述特征集着重于亚临界簇和亚纳米簇，但我们可以推广到
‘
纳米簇’(即可以是完全亚临界尺寸、或部分亚临界和部分超临界尺寸、或完全超临界尺寸的簇)。我们也可以推广到
‘
纳米簇材料’(即由各自可以是完全亚临界尺寸、或部分亚临界尺寸和部分超临界尺寸、或完全超临界尺寸的簇制成的材料)。
[0253]
·
特征集1的方法，其中所述方法步骤用于制造稳定的亚临界簇，以及稳定的纳米簇。
[0254]
·
特征集1的方法，其中所述方法步骤用于制造稳定的纳米簇，以及不稳定的亚临界簇。
[0255]
纳米簇可具有亚临界簇的一些或全部特征；我们概括如下：
[0256]
·
一种稳定的纳米原子簇，其中所述纳米簇具有基本上球形或变形球形的形状。
[0257]
·
一种稳定的纳米原子簇，其中所述纳米簇具有基本上无定形的非结晶结构。
[0258]
纳米簇材料可具有亚临界材料的一些或全部特征；我们概括如下：
[0259]
·
一种材料，其包含多个稳定的纳米原子簇，并且这些簇各自具有基本上无定形的非结晶结构。
[0260]
·
一种材料，其包含多个稳定的纳米原子簇，并且这些簇各自具有基本上无定形的非结晶结构，并且所述材料也具有基本上无定形的非结晶结构。
[0261]
·
一种材料，其包含多个稳定的纳米原子簇，其中所述纳米簇自组装以完全或部分形成所述材料。
[0262]
·
一种材料，其包含多个稳定的纳米原子簇，并且其中所述纳米簇以相同的方式一致且可重复地自组装以完全或部分地形成所述材料。
[0263]
第6部分：应用
[0264]
虽然可证明亚临界尺寸簇和包含这些簇的材料的应用与纳米技术的应用一样广泛和深入，但本部分中陈述了一些最重要的应用。
[0265]
6a.储能装置
[0266]
·
一种储能装置，其包含多个稳定的亚临界尺寸原子簇。所述簇在上面的5b部分(特征集2)中进一步定义。
[0267]
·
一种储能装置，其包含多个稳定的亚纳米碳原子簇。所述簇在上面的5c部分(特征集3)中进一步定义。
[0268]
·
一种储能装置，其包含如上文5d部分(特征集4)中所定义的包含多个亚临界尺寸簇的材料。
[0269]
·
一种储能装置，其包含如上文5e部分(特征集5)或5f部分(特征集6)中定义的包含多个碳亚纳米簇的材料或如上文5g部分(特征集7)中定义的纳米簇。
[0270]
·
一种储能装置，其包含如上文5e部分(特征集5)中定义的包含多个硅亚临界簇的材料。
[0271]
·
如上文第3部分所述，所述簇或材料可以：在电极上形成或形成电极的一部分；在作为固态电池的一部分的电极上形成或形成所述电极的一部分；充当离子主体或基质；
充当固态电池中的离子主体或基质，并允许在电极处发生固态相反应；在电极上形成或形成电极的一部分以防止电解质进入该电极；充当保护层，防止电极材料和液体电解质之间不希望有的相互作用；在电极上形成或形成电极的一部分以提供离子和电子导电性，同时提供保护层阻止液体电解质到达电极的被所述簇或材料覆盖的部分；提供持续的高比容量以及高离子电导率和高电子电导率。
[0272]
·
一种小轿车、货车、卡车、摩托车、电动滑板车、自行车、飞行器、无人机、卫星、智能手机、智能手表、移动式电话、平板电脑、笔记本电脑、计算机、电子装置或任何其它种类的车辆或装置，其包括如本6a部分所定义的储能装置。
[0273]
6b.研磨粉末
[0274]
·
一种研磨粉末，其包含多个稳定的亚临界尺寸原子簇。所述簇在上面的5b部分(特征集2)中进一步定义。
[0275]
·
一种研磨粉末，其包含多个稳定的亚纳米碳原子簇。所述簇在上面的5c部分(特征集3)中进一步定义。
[0276]
·
一种研磨粉末，其包含如上文5d部分(特征集4)中所定义的包含多个亚临界尺寸簇的材料。
[0277]
·
一种研磨粉末，其包含如上文5e部分(特征集5)或5f部分(特征集6)中定义的包含多个碳亚纳米簇的材料或如5g部分(特征集7)中定义的纳米簇。
[0278]
6c.超级电容器型储能装置
[0279]
·
一种超级电容器，其包含多个稳定的亚临界尺寸原子簇。所述簇在上面的5b部分(特征集2)中进一步定义。
[0280]
·
一种超级电容器，其包含多个稳定的亚纳米碳原子簇。所述簇在上面的5c部分(特征集3)中进一步定义。
[0281]
·
一种超级电容器，其包含如上文5d部分(特征集4)中所定义的包含多个亚临界尺寸簇的材料。
[0282]
·
一种超级电容器，其包含如上文5e部分(特征集5)或5f部分(特征集6)中定义的包含多个碳亚纳米簇的材料或如5g部分(特征集7)中定义的纳米簇。
[0283]
·
所述簇或材料可形成在超级电容器电极上或形成超级电容器电极的一部分。
[0284]
·
一种小轿车、货车、卡车、摩托车、电动滑板车、自行车、飞行器、无人机、卫星、智能手机、智能手表、移动式电话、平板电脑、笔记本电脑、计算机、电子装置或任何其它种类的车辆或装置，其包括如本6c部分或下面6d部分所定义的超级电容器。
[0285]
我们现在将扩展超级电容器和电池的一些特定特征。
[0286]
6d.1锂离子超级电容器
[0287]
上述6c部分中定义的超级电容器可以是锂离子超级电容器，其中li离子在如上述5d部分或5e部分或5f部分定义的材料中蓄积。没有嵌入；蓄积是关键机制。
[0288]
·
电极不是活性炭，而是如上文5e部分(特征集5)或5f部分(特征集6)中定义的包含多个碳亚纳米簇的材料。
[0289]
·
充放电倍率超过100c并且可以达到或超过200c，甚至更高，如600c
[0290]
·
经过5000乃至10,000个充电/放电循环，基本上没有或很有限的性能下降
[0291]
·
锂金属是一个端子，所述碳材料是另一个端子；并且电解质在以下物质的组中：
锂硫化物或锂氧化物或锂磷酸盐；(li3ps4(硫化物)和li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3(磷酸盐)以及li7la3zr2o
12
(氧化物)；或锂聚合物，或锂硫银锗矿或硫化磷。
[0292]
6d.2镁超级电容器
[0293]
上述6c部分中定义的超级电容器可以是镁离子超级电容器，其中mg离子在如上述5d部分或5e部分或5f部分定义的材料中蓄积。没有嵌入；蓄积是关键机制。
[0294]
·
镁可以是一个端子，如上述5d部分或5e部分或5f部分中定义的材料是另一个端子，并且电解质为硒化镁钪mgsc2se4或聚合物。
[0295]
·
镁可以是一个端子，如上述5d部分或5e部分或5f部分中定义的材料是另一个端子，并且被液体电解质覆盖。
[0296]
6d.3铝超级电容器
[0297]
上述6c部分中定义的超级电容器可以是铝离子超级电容器，其中al、或复合含铝离子例如alcl4‑
，在如上述5d部分或5e部分或5f部分定义的材料中蓄积。
[0298]
·
铝可以是一个端子，所述碳亚纳米簇体系是另一个端子；并且电解质是硫化铝或氧化铝al2o3、或二氧化锰mno2[0299]
·
铝可以是一个端子，如上述5d部分或5e部分或5f部分中定义的材料是另一个端子，并且被液体电解质覆盖。
[0300]
6d.4固体电解质和固体电池
[0301]
在6c部分中定义的超级电容器可包含如上述5d部分或5e部分或5f部分中定义的材料，所述材料被固体电解质覆盖。
[0302]
如上文第3部分所述，所述碳纳米簇材料同时具有电子电导率和高离子电导率，可成功用于设计高效的全固态电池。在这样的电池的一个实现中，碳纳米簇材料层可以沉积在集电体上以形成第一电池电极。之后，在碳纳米簇材料层上沉积具有极低电子电导率的固体电解质材料层(例如使用激光增强沉积或脉冲激光沉积)。最后，形成相对的(第二)电池电极(阳极或阴极)。在所生成的元件中，固体电解质材料层提供两个电池电极的电隔离。回顾第3部分，锂离子固态电池包括(a)由碳纳米簇材料制成的阴极；(b)固态电极，例如li7la3zr2o
12
(llzo)；(c)锂箔阳极。
[0303]
这样的电池的优势源于碳纳米簇材料的独特特征，即持续的高比容量以及高离子电导率和高电子电导率。
[0304]
在全固态电池的另一个实现中，所述碳纳米簇材料可以与固体电解质材料同时沉积，形成复合电极层。在这种情况下，固体电解质可在碳亚纳米簇周围形成自组装网络，从而阐明了离子迁移到碳的全部或基本上全部表面积。之后在复合电极层上沉积固体电解质层，然后形成第二电极。这种电池设计的另一个优点可以是改善复合电极层和固体电解质层之间的离子和电子接触。
[0305]
在全固态电池的另一个实现中，所述碳纳米簇材料可以与硫同时沉积，形成复合阴极电极层。然后沉积固体电解质层。最后，形成阳极电极层。与阴极层中只有碳纳米簇材料的类似电池设计相比，这种电池设计一个优点是提高了运行电压，从而提高了比存储能量。该优点特别通过向阴极电极层添加硫来提供。回顾第3部分，锂硫电池包括(a)由碳纳米簇材料制成的固态阴极，与硫混合并沉积在铝箔上，并覆盖不透液体电解质的碳纳米簇材料保护层；(b)碳酸盐基液体电解质；(c)隔膜；和(d)锂箔阳极。
[0306]
我们注意到，碳纳米簇材料的高比容量、高离子电导率和高电子电导率相结合的特殊性质可以通过多种方式使用，不受上述实现例的限制，旨在改善电池、包括具有固体和液体电解质的电池的特性。
[0307]
6d.5亚纳米簇材料的线性基底
[0308]
如上述5d部分或5e部分或5f部分中定义的材料可以形成在导电线或纤维或其它线性或细长导电结构的基底上。以这种形式，它可以用于电池或超级电容器或其它形式的储能装置。
[0309]
·
基底是任何导电材料
[0310]
·
基底是任何导电微孔材料
[0311]
·
线是金属线
[0312]
·
纤维是导电碳纤维
[0313]
·
纤维是导电金属氧化物纤维。
[0314]
·
线或纤维或其它细长结构覆盖有碳亚纳米簇
[0315]
·
基底是一对线、纤维或其它细长导电结构，在这对基底组合之前，将固体电解质覆盖每个细长的电结构。
[0316]
·
固体电解质填充这对线、纤维或其它细长导电结构之间的间隙。
[0317]
·
这对线、纤维或其它细长导电结构被绞在一起。
[0318]
·
固体电解质包含已形成为一个自组装单层或多个自组装单层的碳亚纳米簇。
[0319]
·
基底由以下一种或多种制成：铝、铜、镍、碳、多孔碳。
[0320]
·
碳亚纳米簇在线或纤维或其它细长结构上形成一个自组装单层，或多个自组装单层
[0321]
要注意，基底可以是我们可以涂覆我们的亚纳米簇的任何多孔导电基底。值得注意的选项是由包覆亚纳米碳簇的多孔铝、铜、镍、碳等组成或包含它们的3d结构。