油基组合物用于在尿素基肥料施用中减少氨挥发的用途的制作方法

1.本发明涉及油基组合物用于在土壤中施用尿素基肥料时减少氨挥发的用途。本发明还涉及包覆的尿素基肥料颗粒用于在土壤中施用尿素基肥料时减少氨挥发的用途。


背景技术：

2.氮(n)是植物最重要的营养元素之一。它用于构建氨基酸、蛋白质、酶(如叶绿素)以及任何植物或作物的其他重要成分。
3.植物不能从大气中固定氮气；它们依靠根部从土壤中以硝酸盐(no3‑
)和铵(nh
4
)离子的形式吸收所需的氮。尽管所有土壤都含有一些氮，但农民通常必须为他们的作物提供额外的氮源，以确保最佳生长和高产。肥料是提供补充氮的最常见方法，可以有两种来源：有机(例如动物粪便)或矿物质。矿物肥料可以含有三种不同形式的氮：尿素、铵盐和硝酸盐。今天，尿素是矿物肥料中最常见的氮源，因为它的氮含量高(按重量计46％)和低成本。然而，尿素很难被植物吸收，它会在土壤中转化为硝酸盐或铵离子以供植物使用。
4.脲酶是一种存在于所有土壤中的天然酶，可以催化尿素转化为氨基甲酸，然后氨基甲酸分解为氨和二氧化碳。在这个阶段，氨，一种挥发性气体，需要与水反应形成铵离子，否则大量的n(作为尿素添加的总n含量的30％)会因大气蒸发而损失，具体取决于土壤类型、含水量、ph值、气候等。
5.减少氨挥发的已知方法是降低土壤中的脲酶活性。当尿素以低速率转化为氨时，转化为铵的效率更高，大气中损失的氨更少。降低脲酶活性的已知方法是向肥料颗粒中加入脲酶抑制剂。抑制剂随尿素释放到土壤中，降低尿素酶活性。
6.脲酶抑制剂已被深入研究，并已公开了几个化合物家族。除了抑制作用外，这些产品还必须对植物无毒、低浓度有活性、长期稳定且与尿素肥料配方相容。最受欢迎的一类脲酶抑制剂是磷酸三酰胺(phosphoric triamides)，发现于80年代中期(us 4,530,714)。在这个家族中，正丁基硫代磷酸三胺(nbtpt)是目前最常用的脲酶抑制剂。该化合物本身没有任何抑制作用，但会缓慢氧化成n
‑
(n
‑
丁基)磷酸三铵(nbpt)，从而抑制脲酶。
7.含有脲酶抑制剂的肥料组合物与肥料混合或作为包衣添加，现在在农业领域是众所周知的。然而，抑制剂在这些组合物中随时间的稳定性有限，尤其是那些含有硫酸根离子的组合物，例如尿素硫酸铵肥料。
8.此外，最近表明nbtpt实际上可能对植物有毒(front.plantsci 6:1007和front.plantsci 7:845)，因此未来可能会质疑这种化合物的使用。硫是植物的次级营养素之一。由于集约化农业和工业减少了空气中的硫排放以及随后通过雨水向地面供应，现代施肥实践需要添加硫。
9.良好的农业实践通常要求氮和硫的比例为10/1到5/1，以满足作物需求，例如150kg氮/公顷/年和30kg硫/公顷/年。
10.硫的缺乏导致作物的数量和质量都较低，而硫的缺乏通常反映在蛋白质的含量和类型上。硫确实是以氨基酸(半胱氨酸、蛋氨酸等)等分子形式进入细胞化学的主要元素。它
也是光合作用的催化剂，在某些情况下，可以改善大气氮的固定。
11.通常，硫以元素硫的形式施用到土壤中，或作为化合物如硫酸铵、硫酸氢铵、硫代硫酸盐、硫化物或石膏，或与其他肥料材料如尿素结合，例如尿素和硫酸铵的物理混合物，或尿素和硫酸铵的共颗粒材料，后者在下文中称为尿素硫酸铵，缩写为uas。
12.众所周知，引入硼源，如硼砂或硼酸，可以减少土壤中尿素分解产生的氨排放。
13.美国专利申请2012/067094公开了包含硼源(硼酸或硼砂)和尿素的肥料。硼源与粘合剂混合并将所得混合物造粒。然后用尿素包衣获得的颗粒。或者，可将硼源添加到尿素熔体中并造粒以获得含有硼源的均质尿素颗粒。最终颗粒含有0.3％至5％重量的硼，并且在施用于土壤时比标准尿素释放更少的氨。
14.美国专利3,565,599公开了包含4
‑
8％重量的硼源、金属硼酸盐或硼酸和疏水物质的均质尿素颗粒。硼源作为脲酶抑制剂，减少氨挥发量。
15.wo专利申请2017/024405公开了一种通过向植物提供包覆有植物可用硼源的尿素颗粒来减少氨挥发的方法。硼源可以是硼酸钾、四水八硼酸二钠、四水四硼酸钾、硼酸及其混合物。尿素小球或者用粉末形式的硼源干法包衣，或者首先用0.5％重量的菜籽油包衣，最后用粉末形式的硼源包衣。硼的最终含量为颗粒重量的0.1至2.5％，申请中公开的实例包含1.25至1.35％重量的硼。
16.水溶性硼源减少氨挥发的机制尚不清楚，但据信硼抑制产脲酶微生物的生长和/或直接抑制脲酶。


技术实现要素：

17.根据本发明的一个方面，包含含硼颗粒的油基组合物在将尿素基肥料颗粒施用于土壤时减少氨挥发的用途，其中在将它们施用于土壤之前尿素基肥料颗粒包覆有包含含硼颗粒的油基组合物。其用途的主要特点是，含硼颗粒主要由在25℃下小于10g/l的低水溶性材料组成；通过激光衍射分析测量，至少95％的含硼颗粒的粒径在0.1
‑
60μm范围内。
18.根据另一方面，提供了包覆有包含含硼颗粒的油基组合物的尿素基肥料颗粒用于在将尿素基肥料颗粒施用于土壤时减少氨挥发的用途。其用途的主要特点是含硼颗粒主要由在25℃下小于10g/l的低水溶性材料组成；通过激光衍射分析测量，至少95％的含硼颗粒具有在0.1
‑
60μm范围内的粒径。
具体实施方式
19.除非另有定义，用于公开本发明的所有术语，包括技术和科学术语，具有本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义。通过进一步的指导，包括术语定义以更好地理解本发明的教导。
20.本说明书中引用的所有参考文献在此被视为通过引用以其整体并入。
21.如本文所用，以下术语具有以下含义：
22.除非上下文另有明确规定，否则本文使用的“一个”、“一”和“这”是指单数和复数所指对象。举例来说，“一隔间”是指一个或一个以上的隔间。
23.如本文所用，“大约”是指可测量的值，例如参数、量、持续时间等，意在涵盖 /
‑
20％或更小，优选 /
‑
10％或更小的变化，更优选 /
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5％或更小，甚至更优选 /
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1％或更小，
并且还更优选 /
‑
0.1％或更小的变化并且从指定值，到目前为止这样的变化适合在公开的发明。然而，应当理解，修饰语“约”所指的值本身也被具体公开。
24.如本文所用，“包含”、“包含”和“包含”和“包含”与“包括”、“包括”、“包括”或“包含”、“包含”、“包含”同义，并且是包括或指定以下内容的存在的开放式术语，例如组件，并且不排除或排除本领域已知的或其中公开的附加的、未列举的组件、特征、元件、构件、步骤的存在。
25.通过端点对数值范围的引用包括归入在该范围内的所有数字和分数，以及所引用的端点。
26.除非另有定义，否则本文和整个说明书中的表述“重量％”、“重量百分比”、“％w/w”、“wt％”或“％wt”是指各组分相对于制剂总重量的相对重量。
27.本公开提供了包含含硼颗粒的油基组合物在将尿素基肥料颗粒施用于土壤时减少氨挥发的用途，其中在它们施用于土壤之前尿素基肥料颗粒包覆有包含含硼颗粒的油基组合物。其用途的主要特点是含硼颗粒主要由在25℃下小于10g/l的低水溶性材料组成；并且通过激光衍射分析测量，至少95％的含硼颗粒具有在0.1
‑
60μm范围内的粒径。
28.令人惊讶地发现，包含具有低水溶性(在25℃下小于10g/l)的材料的硼源比具有高水溶性的其他硼源更好地减少氨挥发。为了获得对氨挥发的最佳效果，发现至少95％的含硼颗粒的尺寸需要在0.1
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60μm的范围内。特别地，95％的颗粒可以具有在0.1
‑
55μm范围内的尺寸。更具体地，95％的颗粒可以具有在0.1
‑
50μm范围内的尺寸。甚至更特别地，100％的颗粒可以具有在0.1
‑
50μm范围内的尺寸。由于硼通过抑制微生物或酶的生长来减少氨挥发，因此预期具有高水溶性的硼源将比具有低水溶性的那些更有效。
29.存在多种粒度测量技术。发现激光衍射分析是测量本发明中使用的含硼颗粒的合适技术。激光衍射分析是粒度测量领域中众所周知的技术。该分析提供了样品中所含颗粒的尺寸分布曲线。基于此，通过具有特定粒径范围的颗粒百分比来表征材料相对简单。
30.包含含硼颗粒的油基组合物可以通过任何常规方式例如喷雾添加到肥料颗粒中。
31.根据另一方面，提供了包覆有包含含硼颗粒的油基组合物的尿素基肥料颗粒用于在将尿素基肥料颗粒施用于土壤时减少氨挥发的用途。其用途的主要特点是含硼颗粒主要由在25℃下小于10g/l的低水溶性材料组成；并且至少95％的含硼颗粒通过激光衍射分析测量具有在0.1
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60μm范围内的粒径。
32.根据一种实施方式，含硼颗粒基本上由硬硼酸钙石组成。硬硼酸钙石是一种天然存在的含硼矿物，化学成分为ca2b6o
11
·
5h2o。它的水溶性较低(25℃时为8g/l)，而硼酸和钠基硼酸盐和钾基硼酸盐的溶解度要高得多：硼酸(47g/l)、硼砂(51g/l)、四水八硼酸二钠(223g/l)、四水四硼酸钾(158g/l)。
33.硬硼酸钙石颗粒可以直接从具有所需等级的商业供应商处购买，例如etimine，也可以购买尺寸大于所需尺寸的颗粒，并使用合适的技术(例如喷射研磨或珠磨)将颗粒微粉化。发现珠磨特别适合提供具有本发明所需尺寸的硬硼酸钙石颗粒。
34.根据一种实施方式，含硼颗粒占油基组合物的30至80％重量，特别是含硼颗粒占油基组合物的50至80％重量。在油基组合物中实现尽可能高的含硼颗粒负载是有利的，因为这允许将足够高的硼添加到肥料颗粒上，而不会使肥料颗粒过度负载油，这会使得最终产品发粘且难以处理。负载可以取决于组合物中使用的其他组分，例如载体油的类型、分散
剂的类型等。
35.根据一个实施方案，组合物中使用的油可以是任何合适的天然、矿物或合成油，例如矿物白油，但优选使用环境可接受的油，例如植物油。合适的植物油包括菜籽油、大豆油、向日葵油、亚麻籽油、蓖麻油或其他类似的植物油。也可以使用其他油，例如甲基化油或改性植物油，但不能使用与水混溶的材料。在一个实施例中，包含在油基组合物中的油是两种或更多种上述油的混合物。
36.根据一个实施例，油基组合物中的天然油可以是植物油。令人惊讶的是，植物油，例如菜籽油被证明是一种比矿物白油更好的分散含硼颗粒的油。
37.根据一个实施方案，包含含硼颗粒的油基组合物可包含分散剂、流变剂、增稠剂、抗沉降剂和/或着色剂中的一种或多种。可以希望油基组合物随时间具有良好的稳定性以允许储存，因此必须防止含硼颗粒从悬浮液中快速沉降。合适的流变剂、增稠剂和抗沉降剂包括粘土，例如海泡石、膨润土、凹凸棒石、锂蒙脱石、坡缕石和有机改性粘土；聚氨酯；聚脲；亲水气相二氧化硅(hydrophilic fumed silica)；疏水气相二氧化硅(hydrophobic fumed silica)；气相混合氧化物(fumed mixed oxides)。
38.可以将着色剂(染料或颜料)添加到配方中，以帮助监控包衣过程并增强最终肥料产品的物理外观。合适的颜料类别的实例包括但不限于酞菁蓝(例如，ci颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4)和铝氯酞菁(例如，ci颜料蓝79)；群青蓝；红色、黄色和绿色的氧化铁。
39.根据一个实施方案，包含含硼颗粒的油基组合物占最终肥料颗粒的小于1.0％w/w。特别地，油基组合物占最终颗粒的小于0.8％w/w。更特别地，油基组合物占最终颗粒的小于0.6％w/w。
40.为了实现氨挥发的令人满意的降低，需要高的硼负载量。然而，如果油基组合物的负载量过高，则肥料颗粒的物理性质，例如颗粒强度、抗结块性会降低，因此重要的是在这些方面之间取得平衡。
41.根据一个实施方案，尿素基肥料颗粒可以选自尿素、尿素硫酸钙(ucas)、尿素硝酸钙(ucan)、尿素硝酸镁(umgn)、尿素磷酸钙(ucap)、尿素磷酸镁(umgp)、尿素过磷酸钙(usp)、尿素硝酸铵钙(ucan)、尿素硫酸铵(uas)、磷酸尿素、尿素磷酸铵(uap)、尿素钾盐(uk)、尿素基npk肥料颗粒、及其混合物。在植物所需的多种营养物中，尿素仅包含一种营养物n。使用包含多种养分的肥料颗粒可以是有利的，因为它减少了提供植物或作物所需的所有养分所需的施用次数。用两种不同的氮源向植物供应氮也可能是有利的。植物不能立即获得尿素，因此铵或硝酸根离子形式的氮源可以提供优势。uas是一种众所周知的尿素基肥料，今天被广泛使用。它以两种不同的形式提供氮，尿素和铵，以及是次级营养素的硫。uas可提供不同比例的尿素和硫酸铵，以适应工厂的特定需求。
42.根据一个实施方案，肥料颗粒可包含任何次级营养素钙、镁、硫和/或任何微量营养素硼、铜、铁、锰、钼和锌及其混合物的资源。这些营养素中的每一种都在作物的生长周期中发挥着关键作用，可能需要在生长季节的某个时间点供应。然而，与三种主要营养素相比，植物需要的每种营养素质量较低。
43.矿物肥料颗粒的钙含量可为约0至约24wt％(以cao表示)。
44.矿物肥料颗粒的镁含量可为约0至10wt％，特别是约0.5至约10wt％(以mgo表示)。
45.矿物肥料颗粒的硫含量可以为至多40wt％，特别地可以为约5至40wt％(表示为
so3)。
46.矿物肥料颗粒的硼含量可为约0至0.5wt％，特别地可为至多0.25wt％。如果存在，硼含量可以为至少0.01wt％。
47.矿物肥料颗粒的铜含量可为约0至约1.0wt％，特别是至多0.6wt％。如果存在，则铜含量可为至少0.005wt％。
48.矿物肥料颗粒的铁含量可为约0至约1.5wt％，特别是至多0.8wt％。如果存在，铁含量可以是至少0.05wt％。
49.矿物肥料颗粒的锰含量可为约0至约1.5wt％，特别是至多0.8wt％。如果存在，锰含量可以为至少0.02wt％。
50.矿物肥料颗粒的钼含量可为约0至约1.0wt％，特别是至多0.1wt％。如果存在，锰含量可以为至少0.002wt％。
51.锌含量可为约0至约1.0wt％，特别是至多0.5wt％。如果存在，锌含量可以为至少0.01wt％。
52.实验
53.实施例1：
54.由具有40％重量的n含量和5.5％重量的s含量的尿素硫酸铵组成的肥料颗粒包覆有包含含硼颗粒的油基组合物。研究了五种不同的硼源：硼酸、硬硼酸钙石45μm(100％的颗粒尺寸小于50μm)、硬硼酸钙石75μm(82％的颗粒尺寸小于75μm)、八硼酸二钠和硼酸锌。仅包覆油的样品用作对照。包覆的肥料颗粒放置在两种不同的土壤上，具有不同的ph值。气流被引导通过在预孵化土壤上装有肥料的erlenmeyer容器，并进一步通过装有硼酸捕集器的容器。从肥料中损失的氨被硼酸吸收，吸收的氨的速率可以通过滴定剩余的硼酸来测量。在四个时间点(分别在3、7、10和14天后)测量氨挥发。测量的氨挥发量总结在表ⅰ(土壤ph＝6.2)和表ⅱ(土壤ph＝7.6)中。在这两种情况下，包覆有45μm硬硼酸钙石的样品显示出氨挥发的最佳减少。
55.表ⅰ：ph＝6.2的土壤中的氨损失(以施氮量的百分比表示)
56.包覆3天7天10天14天油0.292.725.707.49油 硼酸0.211.743.955.66油 硬硼酸钙石(45μm)0.161.463.285.00油 硬硼酸钙石(75μm)0.281.854.586.32油 八硼酸二钠0.211.614.436.07油 硼酸锌0.121.703.695.21
57.表ⅱ：ph＝7.6的土壤中的氨损失(以施氮量的百分比表示)
58.产品3天7天10天14天油1.825.787.538.08油 硼酸1.095.166.407.02油 硬硼酸钙石(45μm)1.,053.464.554.94油 硬硼酸钙石(75μm)1.475.457.227.70油 八硼酸二钠1.926.598.268.77
油 硼酸锌1.355.686.957.56
59.实施例2：
60.由具有40％重量的n含量和5.6％重量的s含量的尿素硫酸铵组成的肥料颗粒包覆有包含硬硼酸钙石45μm的油基组合物(100％的颗粒具有低于50μm的尺寸)。另一系列具有相同肥料成分的颗粒涂有与第一系列相同的油，没有任何硬硼酸钙石。另一系列具有相同肥料成分的颗粒未包被使用。肥料颗粒铺在三种不同的土壤上，具有不同的ph值(6.2、6.4和7.6)。气流被引导通过在预孵化土壤上装有肥料的erlenmeyer容器，并进一步通过装有硼酸捕集器的容器。从肥料中损失的氨被硼酸吸收，吸收的氨的速率可以通过滴定剩余的硼酸来测量。在施肥后14天测量氨挥发。结果(以挥发的n的wt％计)列于表iii中。在所有三种土壤上，包覆有包含硬硼酸钙石45μm的油基组合物的颗粒显示氨挥发减少。
61.表iii：不同土壤中的氨损失(以施氮量的百分比表示)
62.颗粒包覆土壤ph＝6.2土壤ph＝6.4土壤ph＝7.6无7.377.5415.07油7.288.0913.77油与硬硼酸钙石45μm5.776.7813.68