含碱金属和/或碱土金属的重油加氢催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种含碱金属和/或碱土金属的重油加氢催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.重油加工、特别是对渣油进行深度加工，不仅有利于提高原油的利用率，缓解能源供应的紧张趋势，同时还能减少环境污染，实现能源的高效洁净利用。
3.对于重质原料油，通过加氢工艺进行预处理后再进行二次加工不仅可以提高轻质油品的收率，同时还可以降低油品中硫、氮等污染物的含量，因此在市场对轻质油品需求不断增加，环保法规趋于严格的今天，受到炼油厂商的普遍青睐。与轻质油品相比，重质油中含有大量的硫、氮、金属等杂质，而且含有沥青质等易结焦物种，因此对于催化剂的活性及稳定性具有更高要求。重油加氢催化剂的失活来源于两方面因素，一方面是金属的沉积，破坏了催化剂原有的活性相结构，另一方面是活性相表面的积炭覆盖了活性中心，导致催化剂反应性能下降。因此如何提高催化剂活性相结构的稳定性，减少催化剂活性相结构在反应过程中的破坏、聚集和毒化，是提升催化剂活性稳定性的关键技术。
4.cn107583659a公开了一种汽油选择性加氢脱硫催化剂，通过非恒定ph交替滴定的方法制备了含有锌铝尖晶石的复合氧化铝载体，由此负载钴、钼后制备的催化剂在汽油加氢脱硫过程中具有良好的选择性和反应稳定性。
5.cn102284300b公开了一种劣质柴油加氢催化剂及其制备方法，该催化剂以硅铝为载体，以w-mo-ni-p为活性组分，以碱金属、碱土金属或稀土金属为助剂制备而成，在催化裂化和焦化柴油混合油的评价过程中表现出良好的反应活性和稳定性。
6.与馏分油相比，重油加氢催化剂需要更高的反应活性，而且对于活性稳定性同样具有更高的要求，目前还没有公开的技术可以很好地兼顾催化剂活性及稳定性两方面的要求，这样严重影响了催化剂实际的工业应用效果。
7.需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。


技术实现要素：

8.本发明的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种含碱金属和/或碱土金属的重油加氢催化剂及其制备方法和应用，以解决现有重油加氢催化剂难以兼顾催化剂活性和稳定性的问题。
9.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
10.本发明提供一种含碱金属和/或碱土金属的重油加氢催化剂，包括：载体，载体包含无机耐热氧化物、氧化镍、无机耐热氧化物和氧化镍的复合物及第二金属，第二金属选自碱金属和/或碱土金属，其中载体经漫反射紫外可见光谱测量时，630nm与500nm处的吸光度
分别为f
630
和f
500
，且二者的比值q＝f
630
/f
500
为1.3～3.0；及负载于载体上的活性组分，活性组分包括至少一种第vib族金属，以氧化物计并以该重油加氢催化剂的总重量为基准，活性组分的含量为8％～30％；其中，重油加氢催化剂的拉曼光谱中，位于940cm-1
附近的特征峰强度与位于840cm-1
附近的特征峰强度分别为i
940
和i
840
，且二者的比值k＝i
940
/i
840
为1.0～2.4。
11.根据本发明的一个实施方式，无机耐热氧化物为氧化铝，复合物为镍铝尖晶石。
12.根据本发明的一个实施方式，以氧化物计并以重油加氢催化剂的总重量为基准，镍含量为1％～8％。
13.根据本发明的一个实施方式，以元素计并以重油加氢催化剂的总重量为基准，第二金属的含量为0.4％～3％。
14.根据本发明的一个实施方式，碱金属选自锂、钠、钾中的一种或多种，所述碱土金属选自铍、镁、钙中的一种或多种。
15.根据本发明的一个实施方式，活性组分还包括第viii族金属中的一种或多种。
16.根据本发明的一个实施方式，第viii族金属为镍时，以氧化物计并以重油加氢催化剂的总重量为基准，第viii族金属的含量为0.1％～3％，催化剂中的镍含量总和不超过8％。
17.根据本发明的一个实施方式，至少一种第vib族金属为钼和/或钨。
18.根据本发明的一个实施方式，重油加氢催化剂中还含有硫，以元素计并以重油加氢催化剂的总重量为基准，硫的含量为0.5％～3.0％。
19.本发明提供上述重油加氢催化剂的制备方法，包括步骤如下：混合无机耐热氧化物前驱体、第二金属前驱体和成型助剂得混合物，进行成型处理；将成型处理后的产物于含有镍源的溶液中进行一次浸渍，一次浸渍后的产物经干燥后于600℃～800℃的温度下焙烧1h～10h，得载体；及载体于含有活性组分的溶液中进行二次浸渍，二次浸渍后的产物经干燥后于300℃～550℃的温度下活化，得重油加氢催化剂；其中第二金属前驱体为碱金属前驱体和/或碱土金属前驱体。
20.根据本发明的一个实施方式，焙烧的温度为650℃～730℃。
21.根据本发明的一个实施方式，焙烧的升温速率为50℃/小时～600℃/小时。
22.根据本发明的一个实施方式，无机耐热氧化物前驱体为拟薄水铝石，镍源选自硝酸镍、硫酸镍和碱式碳酸镍中的一种或多种；含有活性组分的溶液为包含至少一种第vib族金属的氧化物或盐的水溶液，至少一种第vib族金属的氧化物或盐选自氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵、氧化钨、钨酸铵和仲钨酸铵中的一种或多种。
23.根据本发明的一个实施方式，第二金属前驱体选自碱金属氧化物、碱金属盐、碱土金属氧化物、碱土金属盐中的一种或多种。
24.根据本发明的一个实施方式，成型处理前，还包括向混合物中加入硫源，硫源选自硫酸、金属硫酸盐中的一种或多种。
25.根据本发明的一个实施方式，成型助剂包括胶溶剂和润滑剂，胶溶剂选自硝酸水溶液、盐酸水溶液和柠檬酸水溶液中的一种或多种，润滑剂选择田菁粉、柠檬酸、淀粉和羧甲基纤维素中的一种或多种。
26.根据本发明的一个实施方式，成型处理包括：将混合物进行混捏处理，得到可塑
体；可塑体经成型后进行干燥和焙烧，得成型处理后的产物；其中成型的方法选自挤条、滚球、压片和造粒中的一种或多种。
27.根据本发明的一个实施方式，可塑体经成型后于100℃～250℃的温度下干燥1h～6h后，于600℃～1000℃的温度下焙烧1h～10h得成型处理后的产物。
28.根据本发明的一个实施方式，一次浸渍后的产物的干燥温度为100℃～150℃，干燥时间为1h～6h；二次浸渍后的产物的干燥温度为100℃～150℃，干燥时间为1h～6h；活化时间为1h～10h。
29.本发明还提供上述重油加氢催化剂在重油加氢反应中的应用。
30.由上述技术方案可知，本发明的有益效果在于：
31.本发明提出的含碱金属和/或碱土金属的重油加氢催化剂，其通过采用含尖晶石结构的载体，并在此基础上负载加氢活性组分，通过特定工艺使得所得重油加氢催化剂在保证良好的初始活性同时，还提高了稳定性。此外，该重油加氢催化剂中碱金属和/或碱土金属可以有效调节载体酸碱性，减少催化反应过程中的积炭量，进一步改善催化剂的活性和稳定性，使所得重油加氢催化剂的使用寿命大大延长，有效提高生产效率并降低生产成本，具有良好的应用前景。
具体实施方式
32.以下内容提供了不同的实施例或范例，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。当然，这些仅仅是范例，而非意图限制本发明。在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应当被视为在本文中具体公开。
33.本发明提供一种含碱金属和/或碱土金属的重油加氢催化剂，包括：载体及负载于载体上的活性组分，载体包含无机耐热氧化物、氧化镍、无机耐热氧化物和氧化镍的复合物及第二金属，第二金属选自碱金属和/或碱土金属，其中载体经漫反射紫外可见光谱测量时，630nm与500nm处的吸光度分别为f
630
和f
500
，且二者的比值q＝f
630
/f
500
为1.3～3.0；活性组分包括至少一种第vib族金属，以氧化物计并以该重油加氢催化剂的总重量为基准，活性组分的含量为8％～30％；其中，重油加氢催化剂的拉曼光谱中，位于940cm-1
附近的特征峰强度与位于840cm-1
附近的特征峰强度分别为i
940
和i
840
，且二者的比值k＝i
940
/i
840
为1.0～2.4。
34.在催化领域中，普遍认为形成尖晶石结构一般会影响催化剂的初始活性。然而，本发明的发明人发现，尽管形成尖晶石结构会影响催化剂的初始活性，但形成适量尖晶石结构，不仅不会给催化剂的总活性带来太大的影响，而且随着催化剂参与反应进程的延伸，所形成尖晶石结构还会逐步释放反应活性。
35.进一步地，本发明还发现在形成尖晶石结构的过程中，有可能会影响其他活性组分的活性，而如果催化剂载体本身即含有这种尖晶石结构，则该载体可作为一种功能性载体，进一步提高后续负载活性组分的灵活性，扩大催化剂的适用范围，同时保证在形成尖晶石结构的过程中不影响其他组分的活性，采用这种含尖晶石结构的催化剂载体制备的催化
剂可表现为活性稳定性更好，从而在满足基本活性要求的前提下，大大地提高了催化剂的使用寿命，提高了生产效率。此外，本发明的重油加氢催化剂还含有碱金属和/或碱土金属，可以有效调节载体酸碱性，减少催化反应过程中的积炭量，进一步改善催化剂的活性和稳定性，使所得重油加氢催化剂的使用寿命大大延长，有效提高生产效率并降低生产成本，具有良好的应用前景。
36.试验表明，代表尖晶石结构在载体中的含量的前述比值q为1.3～3.0时，该催化剂能够获得较好的初始活性和更好的活性稳定性，也即，具有上述参数特征的本发明的催化剂，具有初始活性高且稳定性好的特点。优选地，前述比值q为1.4～2.8。当q值低于1.3时，活性稳定性的提高不明显；当q值大于3.0时，初始活性过低，影响催化剂的正常使用。同时，当该催化剂的拉曼光谱中，位于940cm-1
附近的特征峰强度与位于840cm-1
附近的特征峰强度分别为i
940
和i
840
，且二者的比值k＝i
940
/i
840
为1.0～2.4时，表现为该催化剂中负载于载体上的活性组分与载体的作用力较弱，活性更高。
37.在一些实施例中，前述的无机耐热氧化物优选为氧化铝，前述的复合物为镍铝尖晶石。也即，该催化剂载体中含有碱金属和/或碱土金属、氧化铝、氧化镍及镍铝尖晶石结构。前述的活性组分优选为钼(mo)和/或钨(w)，更优选为钼。碱金属优选为锂、钠、钾中的一种或多种，更优选为钾，碱土金属优选为铍、镁、钙，更优选为镁。
38.进一步地，活性组分中在第vib族金属基础上还可以包含第viii族金属中的一种或多种，例如镍、钴等，当活性组分中又进一步添加镍时，此时催化剂中含有两部分镍，一部分为载体中的镍，一部分为活性组分中的镍，这部分活性组分的镍由于不参与形成尖晶石结构，可以为催化剂提高初始活性发挥作用。需要注意的是，第viii族金属为镍时，以氧化物计并以所述重油加氢催化剂的总重量为基准，所述第viii族金属的含量为0.1％～3％，并保证催化剂中的镍含量总和不超过8％，以确保催化剂中整体的镍含量控制在适宜的范围内。
39.在一些实施例中，以氧化物计并以重油加氢催化剂的总重量为基准，镍含量为1％～8％，例如2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％等。通过控制镍的含量，可控制所形成镍铝尖晶石的量，从而保证在提高催化活性稳定性的同时，不至于使催化初始活性过低。以元素计计并以重油加氢催化剂的总重量为基准，第二金属的含量为0.4％～3％，例如0.4％、0.5％、0.9％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％等。第二金属的含量过低，会限制其助剂功能的发挥；含量过高，反而会降低催化剂的反应活性。
40.本发明的重油加氢催化剂中还可包含硫。试验表明，当重油加氢催化剂中含有硫元素时，可以明显地提高催化剂的活性以及活性稳定性。一般地，以重油加氢催化剂的总重量为基准，以元素计，硫的含量为0.5％～3％，例如0.7％、0.9％、1.3％、1.5％、1.9％、2.8％、3％等。
41.本发明还提供前述重油加氢催化剂的制备方法，包括：混合无机耐热氧化物前驱体、第二金属前驱体和成型助剂得混合物，进行成型处理；将成型处理后的产物于含有镍源的溶液中进行一次浸渍，一次浸渍后的产物经干燥后于600℃～800℃的温度下焙烧1h～10h，得载体；及载体于含有活性组分的溶液中进行二次浸渍，二次浸渍后的产物经干燥后于300℃～550℃的温度下活化，得重油加氢催化剂。
42.试验表明，在本发明的制备方法中，只有在600～800℃的温度下焙烧1～10小时，
才能形成具有前述尖晶石结构的载体。焙烧温度过低或者焙烧时间过短，所得载体中尖晶石含量过低，活性稳定性提升效果不明显；焙烧温度过高或者焙烧时间过长，所得载体中尖晶石含量过高，影响催化剂的初始活性。
43.同时根据本发明，发明人发现，活性组分例如钼(mo)、钨(w)等的第vib族金属在过高的活化温度下会导致其与载体的作用力过强，从而导致催化剂活性下降。因此，于载体上首先形成尖晶石结构，之后再于较低温度下负载并活化活性组分，既能够利用尖晶石结构提供逐步释放反应活性的特性，提高催化剂的活性稳定性，延长催化剂寿命，同时负载的活性组分也能够有助于提升催化剂活性，使得该催化剂具有优异的性能。
44.下面进一步对本发明重油加氢催化剂的制备方法进行详细阐述。
45.首先，混合无机耐热氧化物前驱体、第二金属前驱体和成型助剂得混合物，并对该混合物进行成型处理。其中无机耐热氧化物前驱体为拟薄水铝石。成型助剂一般包括胶溶剂和润滑剂，也可以包括其他物质，本发明不限于此。胶溶剂包括但不限于硝酸水溶液、盐酸水溶液和柠檬酸水溶液中的一种或多种，润滑剂包括但不限于田菁粉、柠檬酸、淀粉和羧甲基纤维素中的一种或多种。第二金属前驱体选自碱金属氧化物、碱金属盐、碱土金属氧化物、碱土金属盐中的一种或多种。例如氧化钾、硝酸钾、硫酸钾、氧化镁、硝酸镁、硫酸镁等。
46.成型处理包括：将前述的混合物进行混捏处理，得到可塑体；可塑体经成型后进行干燥和焙烧，得成型处理后的产物；其中成型的方法选自挤条、滚球、压片和造粒中的一种或多种。具体地，成型的方法选自挤条、滚球、压片和造粒中的一种或多种。本发明的发明人发现，在成型过程中加入碱金属或碱土金属元素，可以有效调节载体酸碱性，减少催化剂反应过程中的积炭量，改善催化剂的活性和稳定性。
47.视不同需要，催化剂载体可以制成各种易于操作的成型物，例如球形、蜂窝状、鸟巢状、片剂或条形(如三叶草、蝶形、圆柱形等)。所述各原料的加入量，使得以催化剂的总重量为基准，满足前述催化剂载体各元素含量范围内；水的用量及各成型助剂的用量应使拟薄水铝石、第二金属前驱体、各助剂等混合后所形成的物料，足以满足后续成型的需要。所述足以满足后续成型需要是指混合物料中的水/粉比例要合适，这是本领域技术人员熟知的。在一些实施例中，前述的可塑体经成型后一般于100℃～250℃，例如100℃、120℃、135℃、170℃、210℃、230℃等的温度下进行干燥1h～6h，例如1h、2h、4h、5h、6h等。之后再于600℃～1000℃的温度下，例如600℃、700℃、720℃、750℃、800℃、830℃、900℃、970℃、1000℃等的温度下焙烧1h～10h，例如1h、3h、4h、5h、7h、8h、9h等得成型处理后的产物，也即含有碱金属和/或碱土金属但不含镍的载体。
48.在一些实施例中，还包括成型处理前向前述混合物中加入硫源，硫源选自硫酸、金属硫酸盐中的一种或多种，以将硫引入到载体中。
49.其次，将前述成型处理后的产物通过浸渍的方式引入镍。具体地，将成型处理后的产物于含有镍源的溶液中进行一次浸渍，一次浸渍后的产物经干燥后于600℃～800℃的温度下焙烧1h～10h，得含镍的载体。其中，一次浸渍后的产物的干燥温度为100℃～150℃，例如100℃、120℃、135℃、140℃、150℃等，干燥时间为1h～6h，例如1h、2h、4h、5h、6h等。
50.试验表明，在本发明的制备方法中，只有在600～800℃的温度下焙烧1～10小时，才能形成具有前述尖晶石结构的载体。焙烧温度过低或者焙烧时间过短，所得催化剂载体中尖晶石含量过低，活性稳定性提升效果不明显；焙烧温度过高或者焙烧时间过长，所得载
体中尖晶石含量过高，影响催化剂的初始活性。根据本发明，优选前述焙烧的温度为610℃～780℃，更优选为630℃～750℃，最优选为650℃～730℃，例如650℃、660℃、680℃、700℃、710℃、720℃等。本领域的技术人员应当可以根据不同的焙烧温度，选择适当的焙烧时间。在本发明中，上述得含镍的载体时进行的焙烧是指本领域常规的活化，可由环境温度升高至焙烧温度，焙烧时的升温速率可以为50℃/小时～600℃/小时，优选为100℃/小时～550℃/小时，例如110℃/小时、130℃/小时、150℃/小时、200℃/小时、230℃/小时、350℃/小时、400℃/小时、500℃/小时、520℃/小时等。
51.接着，载体于含有活性组分的溶液中进行二次浸渍，二次浸渍后的产物经干燥后于300℃～550℃，例如300℃、320℃、350℃、370℃、400℃、500℃等的温度下活化，得重油加氢催化剂。其中，二次浸渍后的产物的干燥温度为100℃～150℃，例如100℃、120℃、135℃、140℃、150℃等，干燥时间为1h～6h，例如1h、2h、4h、5h、6h等。活化时间为1h～10h，例如1h、2h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h等。
52.在一些实施例中，前述的含有活性组分的溶液为包含活性组分的氧化物或盐的水溶液，活性组分的氧化物或盐选自氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵、氧化钨、钨酸铵和仲钨酸铵中的一种或多种。当然，本领域普通技术人员也可以结合具体情况，选择活性组分的其它水溶性盐或者络合物盐，对此没有特别的限制。
53.作为一种选择，所述含有活性组分的氧化物或者盐的水溶液中还可以含有其它组分例如氨水、磷酸或者柠檬酸等，以促进活性组分的引入。其中，当其它组分为磷助剂时，采用的含磷化合物选自磷酸、亚磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐中的一种或几种，优选磷酸；当其它组分为有机添加剂时，所述有机添加剂优选选自含氧或含氮有机化合物中的一种或几种，其中含氧有机化合物可以为有机醇和有机酸中的一种或几种，含氮有机化合物可以为有机胺中的一种或几种。更具体地，所述含氧有机化合物为乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200～1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，所述含氮有机化合物为乙二胺、edta及其铵盐等。
54.综上，本发明通过首先获得含尖晶石结构及第二金属，也即碱金属和/或碱土金属的载体，并在此基础上负载加氢活性组分，通过分步浸渍的方式使得该催化剂在保证高的初始活性同时，还具有良好的稳定性，大大提高了重油加氢催化剂的使用寿命，提高生产效率，具有良好的应用前景。
55.下面的实例将对本发明做进一步说明，但不应因此理解为对本发明的限定。在这些实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂，且均可市售购得。
56.以下实施例和对比例中，由x射线荧光光谱法(xrf)测定催化剂的组成，具体方法见石油化工分析方法ripp133-90。
57.以下实施例和对比例中，由紫外可见光光谱法(druvs)测定催化剂中镍铝尖晶石结构的形成情况。仪器采用安捷伦公司的cary300紫外可见光分析仪，波长范围：190nm～1100nm，波长精度：
±
0.1nm，波长再现性：
±
0.1nm，基线稳定性：0.0003/h，杂散光：0.02％以下，光度计精度：
±
0.003。
58.以下实施例和对比例中，由激光拉曼光谱法表征催化剂中活性组分和载体间的作用力强弱。仪器采用法国jobin yvon公司的labram hr uv-nir型共聚焦显微拉曼光谱仪，激发光源为日本kimmon公司hecd激光器的325nm单色激光，显微系统为耦合在光谱仪上的
日本olympus显微镜，采用紫外15倍物镜，共焦针孔采用100μm，峰位采用单晶硅的一阶峰(520.7cm-1
)来校正。
59.催化剂的活性以脱硫率、脱氮率、脱残炭率、脱金属率来表征，催化剂的活性稳定性以催化剂工作100小时和1000小时之后的脱硫率、脱氮率、脱残炭率、脱金属率的变化来表征。
60.实施例1
61.本实施例用于说明本发明的重油加氢催化剂的制备方法。
62.1)将1千克长岭催化剂厂生产的拟薄水铝石干胶粉rpb100和30克的田菁粉混合均匀，在室温下将该混合物与1.2升含硫酸21.3克/升、含镁8.4克/升的硫酸和氧化镁的混合水溶液混合均匀，在双螺杆挤条机上混捏为可塑体后，挤成φ1.1毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥3小时后，在800℃恒温4小时得到载体。
63.2)称取上述载体100克，用120毫升含nio 30克/升的碱式碳酸镍和磷酸的混合溶液浸渍1小时，经110℃干燥4小时后，于630℃焙烧3小时得到含镍的载体。
64.3)用120毫升含moo
3 135克/升的氧化钼和磷酸的混合溶液含镍载体产物1小时，经120℃干燥3小时后，于400℃活化3小时制得催化剂。
65.以催化剂的总重量为基准，采用碳硫分析仪测定催化剂中的硫含量，采用紫外可见光光谱法测定催化剂载体上镍铝尖晶石nial2o4的形成情况，采用激光拉曼光谱法表征催化剂中活性组分和载体间的作用力强弱，采用x射线荧光光谱仪测定催化剂组分含量，测定结果如表1所示。
66.实施例2
67.本实施例用于说明本发明的重油加氢催化剂的制备方法。
68.1)将1千克长岭催化剂厂生产的拟薄水铝石干胶粉rpb100和30克的田菁粉混合均匀，在室温下将该混合物与1.2升含硫酸21.3克/升、含镁8.4克/升的硫酸和硝酸镁的混合水溶液混合均匀，在双螺杆挤条机上混捏为可塑体后，挤成φ1.1毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥3小时后，在800℃恒温4小时得到载体。
69.2)称取上述载体100克，用120毫升含nio 30克/升的硝酸镍溶液浸渍1小时，经110℃干燥4小时后，于650℃焙烧3小时得到含镍的载体。
70.3)用120毫升含moo
3 135克/升的钼酸铵和氨水的混合溶液浸渍含镍载体1小时，经120℃干燥3小时后，于400℃活化3小时制得催化剂。
71.以催化剂的总重量为基准，采用碳硫分析仪测定催化剂中的硫含量，采用紫外可见光光谱法测定催化剂载体上镍铝尖晶石nial2o4的形成情况，采用激光拉曼光谱法表征催化剂中活性组分和载体间的作用力强弱，采用x射线荧光光谱仪测定催化剂组分含量，测定结果如表1所示。
72.实施例3
73.本实施例用于说明本发明的重油加氢催化剂的制备方法。
74.1)将1千克长岭催化剂厂生产的拟薄水铝石干胶粉rpb100和30克的田菁粉混合均匀，在室温下将该混合物与1.2升含硫酸21.3克/升、含镁8.4克/升的硫酸和硝酸镁的混合水溶液混合均匀，在双螺杆挤条机上混捏为可塑体后，挤成φ1.1毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥3小时后，在800℃恒温4小时得到载体。
75.2)称取上述载体100克，用120毫升含nio 30克/升的碱式碳酸镍和磷酸的混合溶液浸渍1小时，经110℃干燥4小时后，于780℃焙烧3小时得到含镍的载体。
76.3)用120毫升含moo
3 135克/升的钼酸铵和氨水的混合溶液浸渍含镍载体1小时，经120℃干燥3小时后，于400℃活化3小时制得催化剂。
77.以催化剂的总重量为基准，采用碳硫分析仪测定催化剂中的硫含量，采用紫外可见光光谱法测定催化剂载体上镍铝尖晶石nial2o4的形成情况，采用激光拉曼光谱法表征催化剂中活性组分和载体间的作用力强弱，采用x射线荧光光谱仪测定催化剂组分含量，测定结果如表1所示。
78.实施例4
79.本实施例用于说明本发明的重油加氢催化剂的制备方法。
80.1)将1千克长岭催化剂厂生产的拟薄水铝石干胶粉rpb100和30克的田菁粉混合均匀，在室温下将该混合物与1.2升含硝酸21.3克/升、含镁8.4克/升的硝酸和硝酸镁的混合水溶液混合均匀，在双螺杆挤条机上混捏为可塑体后，挤成φ1.1毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥3小时后，在800℃恒温4小时得到载体。
81.2)称取上述载体100克，用120毫升含nio 30克/升的碱式碳酸镍和磷酸的混合溶液浸渍1小时，经110℃干燥4小时后，于630℃焙烧3小时得到含镍的载体。
82.3)用120毫升含moo
3 135克/升的氧化钼和磷酸的混合溶液浸渍含镍载体1小时，经120℃干燥3小时后，于400℃活化3小时制得催化剂。
83.以催化剂的总重量为基准，采用碳硫分析仪测定催化剂中的硫含量，采用紫外可见光光谱法测定催化剂载体上镍铝尖晶石nial2o4的形成情况，采用激光拉曼光谱法表征催化剂中活性组分和载体间的作用力强弱，采用x射线荧光光谱仪测定催化剂组分含量，测定结果如表1所示。
84.实施例5
85.本实施例用于说明本发明的重油加氢催化剂的制备方法。
86.1)将1千克长岭催化剂厂生产的拟薄水铝石干胶粉rpb100和30克的田菁粉混合均匀，在室温下将该混合物与1.2升含硫酸21.3克/升、含钾8.4克/升的硫酸和硝酸钾的混合水溶液混合均匀，在双螺杆挤条机上混捏为可塑体后，挤成φ1.1毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥3小时后，在800℃恒温4小时得到载体。
87.2)称取上述载体100克，用120毫升含nio 30克/升的硝酸镍溶液浸渍1小时，经110℃干燥4小时后，于650℃焙烧3小时得到含镍的载体。
88.3)用120毫升含moo
3 135克/升的钼酸铵和氨水的混合溶液浸渍含镍载体1小时，经120℃干燥3小时后，于400℃活化3小时制得催化剂。
89.以催化剂的总重量为基准，采用碳硫分析仪测定催化剂中的硫含量，采用紫外可见光光谱法测定催化剂载体上镍铝尖晶石nial2o4的形成情况，采用激光拉曼光谱法表征催化剂中活性组分和载体间的作用力强弱，采用x射线荧光光谱仪测定催化剂组分含量，测定结果如表1所示。
90.对比例1
91.1)将1千克长岭催化剂厂生产的拟薄水铝石干胶粉rpb100和30克的田菁粉混合均匀，在室温下将该混合物与1.2升含硫酸21.3克/升、含镁8.4克/升的硫酸和氧化镁的混合
水溶液混合均匀，在双螺杆挤条机上混捏为可塑体后，挤成φ1.1毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥3小时后，在800℃恒温4小时得到载体。
92.2)称取上述载体100克，用120毫升含nio 30克/升的硝酸镍溶液浸渍1小时，经110℃干燥4小时后，于400℃焙烧3小时得到含镍的载体。
93.3)用120毫升含moo
3 135克/升的氧化钼和磷酸的混合溶液浸渍含镍载体1小时，经120℃干燥3小时后，于400℃活化3小时制得催化剂。
94.以催化剂的总重量为基准，采用碳硫分析仪测定催化剂中的硫含量，采用紫外可见光光谱法测定催化剂载体上镍铝尖晶石nial2o4的形成情况，采用激光拉曼光谱法表征催化剂中活性组分和载体间的作用力强弱，采用x射线荧光光谱仪测定催化剂组分含量，测定结果如表1所示。
95.对比例2
96.1)将1千克长岭催化剂厂生产的拟薄水铝石干胶粉rpb100和30克的田菁粉混合均匀，在室温下将该混合物与1.2升含硫酸21.3克/升、含镁8.4克/升的硫酸和硝酸镁的混合水溶液混合均匀，在双螺杆挤条机上混捏为可塑体后，挤成φ1.1毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥3小时后，在800℃恒温4小时得到载体。
97.2)称取上述载体100克，用120毫升含nio 30克/升的硝酸镍溶液浸渍1小时，经110℃干燥4小时后，于900℃焙烧3小时得到含镍的载体。
98.3)用120毫升含moo
3 135克/升的钼酸铵和氨水的混合溶液浸渍含镍载体1小时，经120℃干燥3小时后，于400℃活化3小时制得催化剂。
99.以催化剂的总重量为基准，采用碳硫分析仪测定催化剂中的硫含量，采用紫外可见光光谱法测定催化剂载体上镍铝尖晶石nial2o4的形成情况，采用激光拉曼光谱法表征催化剂中活性组分和载体间的作用力强弱，采用x射线荧光光谱仪测定催化剂组分含量，测定结果如表1所示。
100.对比例3
101.1)将1千克长岭催化剂厂生产的拟薄水铝石干胶粉rpb100和30克的田菁粉混合均匀，在室温下将该混合物与1.2升含硫酸21.3克/升的水溶液混合均匀，在双螺杆挤条机上混捏为可塑体后，挤成φ1.1毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥3小时后，在800℃恒温4小时得到载体。
102.2)称取上述载体100克，用120毫升含nio 30克/升的碱式碳酸镍和磷酸的混合溶液浸渍1小时，经110℃干燥4小时后，于780℃焙烧3小时得到含镍的载体。
103.3)用120毫升含moo
3 135克/升的钼酸铵和氨水的混合溶液浸渍含镍载体1小时，经120℃干燥3小时后，于400℃活化3小时制得催化剂。
104.以催化剂的总重量为基准，采用碳硫分析仪测定催化剂中的硫含量，采用紫外可见光光谱法测定催化剂载体上镍铝尖晶石nial2o4的形成情况，采用激光拉曼光谱法表征催化剂中活性组分和载体间的作用力强弱，采用x射线荧光光谱仪测定催化剂组分含量，测定结果如表1所示。
105.对比例4
106.采用常规方法，将1千克长岭催化剂厂生产的拟薄水铝石干胶粉rpb100和30克的田菁粉混合均匀，在室温下将该混合物与1.2升含硫酸21.3克/升、含镁8.4克/升的硫酸和
硝酸镁的混合水溶液混合均匀，在双螺杆挤条机上混捏为可塑体后，挤成φ1.1毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥3小时后，在800℃恒温4小时得到载体。
107.称取上述载体100克，用120毫升含moo
3 135克/升、nio 30克/升的氧化钼、碱式碳酸镍和磷酸的混合溶液浸渍1小时，经120℃干燥3小时后，于400℃活化3小时制得催化剂。
108.以催化剂的总重量为基准，采用碳硫分析仪测定催化剂中的硫含量，采用紫外可见光光谱法测定催化剂上镍铝尖晶石nial2o4的形成情况，采用激光拉曼光谱法表征催化剂中活性组分和载体间的作用力强弱，采用x射线荧光光谱仪测定催化剂组分含量，测定结果如表1所示。
109.对比例5
110.将1千克长岭催化剂厂生产的拟薄水铝石干胶粉rpb100和30克的田菁粉混合均匀，在室温下将该混合物与1.2升含硫酸21.3克/升、含镁8.4克/升的硫酸和硝酸镁的混合水溶液混合均匀，在双螺杆挤条机上混捏为可塑体后，挤成φ1.1毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥3小时后，于800℃焙烧3小时得到载体。
111.称取上述载体100克，用120毫升含moo
3 135克/升、nio 30克/升的氧化钼、碱式碳酸镍和磷酸的混合溶液浸渍1小时，经120℃干燥2小时，将干燥后的催化剂以300℃/小时升温至650℃，在650℃恒温3小时制得催化剂。
112.以重油加氢催化剂的总重量为基准，采用碳硫分析仪测定催化剂中的硫含量，采用紫外可见光光谱法测定催化剂上镍铝尖晶石nial2o4的形成情况，采用激光拉曼光谱法表征催化剂中活性组分和载体间的作用力强弱，采用x射线荧光光谱仪测定催化剂组分含量，测定结果如表1所示。
113.表1
[0114][0115]
测试例
[0116]
将实施例1～5及对比例1～5的催化剂分别用于加氢反应评价其各自的催化性能。
[0117]
以镍含量为19ppm、钒含量为27ppm、硫含量为3.1％、残炭为11％、氮含量0.3％的常压渣油为原料(以上均为重量百分比浓度)，在100毫升小型固定床反应器上评价催化剂。
[0118]
分别将上述所得各催化剂破碎成直径0.8～1.2毫米的颗粒，催化剂装量为100毫升。反应条件为：反应温度380℃、氢分压14兆帕、液时空速为0.6小时-1
，氢油体积比为1000，分别在反应100小时和1000小时后取样，采用电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-aes)测定处理后的油中镍和钒的含量。(所用仪器为美国pe公司pe-5300型等离子体光量计，具体方法见石油化工分析方法ripp124-90)
[0119]
使用电量法测定硫的含量(具体方法见石油化工分析方法ripp62-90)。
[0120]
使用电量法测定氮的含量(具体方法见石油化工分析方法ripp63-90)。
[0121]
使用微量法测定残炭含量(具体方法见石油化工分析方法ripp148-90)。
[0122]
按照下列公式分别计算硫、残炭、氮和金属的脱除率：
[0123][0124]
实施例1～5及对比例1～5的催化剂载体所对应的催化剂的各项杂质脱除结果见表2。
[0125]
表2
[0126][0127]
从上表2可以看出，采用本发明的催化剂，其整体杂质脱除活性稳定性比现有技术有明显提升，催化剂初期反应活性(即运转100小时时各项杂质的脱除性能)与现有技术水平接近，但是催化剂反应的稳定性(即运转1000小时以后催化剂对各项杂质脱除性能的下
降幅度)都得到了大幅度改善，使催化剂的整体性能显著提升。可见，本发明的催化剂在满足基本活性要求的前提下，大大地提高催化剂的使用寿命，提高生产效率，具有良好的应用前景。
[0128]
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。