加氢催化剂组合及其应用的制作方法

1.本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种加氢催化剂组合及其应用。


背景技术：

2.随着原油重质化趋势的不断加剧以及社会发展对轻质油品需求的不断增加，重油加氢与催化裂化的组合工艺技术受到炼油企业的普遍青睐。组合工艺不但可以提高轻质油品的收率，而且有利于降低硫、氮等污染物的排放，具有明显的社会和经济效益。受催化裂化工艺及催化剂影响，为了提高轻质油品收率，降低催化裂化汽油中硫含量，通常要求催化裂化加工原料油中硫含量低于0.5％，残炭值低于6.0％。但是由于原料性质不断变差，重油(通常是指沸点350℃以上的原料油)加氢处理作为催化原料预处理过程就要求具有更高的杂质脱除能力及反应稳定性。提高杂质脱除率可以通过提高加氢处理反应的苛刻度来实现，但这样也会导致催化剂运转寿命的缩短。因此采用新的催化剂及加工处理方法是生产高品质催化裂化原料，改善重油加氢处理过程的最佳选择。
3.cn107583659a公开了一种汽油选择性加氢脱硫催化剂，通过非恒定ph交替滴定的方法制备了含有锌铝尖晶石的复合氧化铝载体，由此负载钴、钼后制备的催化剂在汽油加氢脱硫过程中具有良好的选择性和反应稳定性。
4.与馏分油相比，重油加氢催化剂需要更高的反应活性，而且对于活性稳定性同样具有更高的要求，目前还没有公开的技术可以很好地兼顾催化剂活性及稳定性两方面的要求，这样严重影响了催化剂实际的工业应用效果。
5.此外，由于重油中通常含有大量金属、硫、氮等杂质以及机械杂质，在工业生产中，单一牌号的加氢催化剂很难满足渣油加氢的产品要求，因此通常将几种不同功能的加氢催化剂组合使用进行加工。
6.需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。


技术实现要素：

7.本发明的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种加氢催化剂组合及其在重油加氢反应中的应用，以解决现有重油加氢催化剂难以兼顾催化剂活性和稳定性的问题。
8.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
9.本发明提供一种加氢催化剂组合，以加氢催化剂组合的总体积为基准，加氢催化剂组合包括：5％～60％的加氢催化剂i、5％～50％的加氢催化剂ii和10％～60％的加氢催化剂iii，其中加氢催化剂ii包括：载体及负载于载体上的活性组分，载体包含无机耐热氧化物、氧化镍及其复合物，其中载体经漫反射紫外可见光谱测量时，630nm与500nm处的吸光度分别为f
630
和f
500
，且二者的比值q＝f
630
/f
500
为1.3～3.0；活性组分包括至少一种第vib族金属，以氧化物计并以该加氢催化剂ii的总重量为基准，活性组分的含量为8％～30％。
10.根据本发明的一个实施方式，加氢催化剂ii的拉曼光谱中，位于940cm-1
附近的特征峰强度与位于840cm-1
附近的特征峰强度分别为i
940
和i
840
，且二者的比值k＝i
940
/i
840
为1.0～2.4。
11.根据本发明的一个实施方式，无机耐热氧化物为氧化铝，复合物为镍铝尖晶石。
12.根据本发明的一个实施方式，以氧化物计并以加氢催化剂ii的总重量为基准，镍含量为1％～8％。
13.根据本发明的一个实施方式，活性组分还包括第viii族金属中的一种或多种。
14.根据本发明的一个实施方式，第viii族金属为镍时，以氧化物计并以加氢催化剂ii的总重量为基准，第viii族金属的含量为0.1％～3％，加氢催化剂ii中的镍含量总和不超过8％。
15.根据本发明的一个实施方式，载体还包含金属助剂。
16.根据本发明的一个实施方式，金属助剂为稀土金属，以元素计并以加氢催化剂ii的总重量为基准，稀土金属的含量为0.1％～1.5％。
17.根据本发明的一个实施方式，稀土金属选自钇、镧和铈中的一种或多种。
18.根据本发明的一个实施方式，至少一种第vib族金属为钼和/或钨。
19.根据本发明的一个实施方式，加氢催化剂i和加氢催化剂iii均为负载型催化剂，负载型催化剂中的活性组分选自第vib族金属元素和第viii族金属元素中的一种或多种。
20.根据本发明的一个实施方式，以氧化物计并以加氢催化剂i的总重量为基准，加氢催化剂i中的活性组分含量为5％～15％。
21.根据本发明的一个实施方式，以氧化物计并以加氢催化剂iii的总重量为基准，加氢催化剂iii中的活性组分含量为10％～35％。
22.本发明还提供上述加氢催化剂组合在重油加氢反应中的应用。
23.由上述技术方案可知，本发明提的有益效果在于：
24.本发明提出的加氢催化剂组合包含具有良好活性和稳定性的加氢催化剂ii，其与本领域常用的加氢催化剂i和iii组合后，具有良好的加氢活性和更长的催化剂寿命，尤其在重油加氢反应过程中表现出优异的脱硫率和脱残炭率，加氢处理后的产品性质得到明显改善，同时运转稳定性更好，具有良好的应用前景。
具体实施方式
25.以下内容提供了不同的实施例或范例，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。当然，这些仅仅是范例，而非意图限制本发明。在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应当被视为在本文中具体公开。
26.本发明提供一种加氢催化剂组合，以加氢催化剂组合的总体积为基准，加氢催化剂组合包括：5％～60％的加氢催化剂i、5％～50％的加氢催化剂ii和10％～60％的加氢催化剂iii；其中，加氢催化剂ii包括：载体及负载于载体上的活性组分，载体包含无机耐热氧化物、氧化镍及其复合物，其中载体经漫反射紫外可见光谱测量时，630nm与500nm处的吸光
度分别为f
630
和f
500
，且二者的比值q＝f
630
/f
500
为1.3～3.0；活性组分包括至少一种第vib族金属，以氧化物计并以该加氢催化剂ii的总重量为基准，活性组分的含量为8％～30％。
27.在一些实施例中，加氢催化剂ii的拉曼光谱中，位于940cm-1
附近的特征峰强度与位于840cm-1
附近的特征峰强度分别为i
940
和i
840
，且二者的比值k＝i
940
/i
840
为1.0～2.4。
28.需要说明的是，前述的加氢催化剂组合并不是以混合形式出现，而是在实际应用中以组合使用的方式，依顺序依次装填于同一个反应器的同一催化剂床层或不同催化剂床层中，或装填于几个串联的反应器中使用。在加氢催化剂i之前、之后和之中，加氢催化剂ii之前、之后和之中，以及加氢催化剂iii之前、之后和之中，均可以设置任何有助于改善加氢催化剂性能的其它催化剂或填料。例如，若加氢催化剂i位于加氢催化剂ii上游，可以在加氢催化剂i之前添加如瓷球、活性支撑物等填料，以改善原料油在反应器中的分布等。填料的使用方式为本领域技术人员所公知，本发明不再赘述。
29.下面将对本发明的加氢催化剂组合中的加氢催化剂i、加氢催化剂ii和加氢催化剂iii具体说明。
30.根据本发明，加氢催化剂i和加氢催化剂iii为负载型催化剂，包括载体和活性组分，活性组分各自独立地选自第vib族金属元素和第viii族金属元素中的一种或多种。优选地，第vib族金属元素为钼、钨等，第viii族金属元素为镍、钴等。以氧化物计并以加氢催化剂i的总重量为基准，加氢催化剂i中的活性组分含量为5％～15％，例如5％、7％、8％、10％、11％、13％等。以氧化物计并以所述加氢催化剂iii的总重量为基准，所述加氢催化剂iii中的活性组分含量为10％～35％，例如10％、15％、22％、25％、27％、30％、32％、35％等。加氢催化剂i和加氢催化剂iii的制备方法可采用本领域技术人员常规技术手段获得，也可通过市售购得，本发明不限于此。
31.在催化领域中，普遍认为形成尖晶石结构一般会影响催化剂的初始活性。然而，本发明的发明人发现，尽管形成尖晶石结构会影响催化剂的初始活性，但形成适量尖晶石结构，不仅不会给催化剂的总活性带来太大的影响，而且随着催化剂参与反应进程的延伸，所形成尖晶石结构还会逐步释放反应活性。
32.进一步地，本发明还发现在形成尖晶石结构的过程中，有可能会影响其他活性组分的活性，而如果催化剂载体本身即含有这种尖晶石结构，则该载体可作为一种功能性载体，进一步提高后续负载活性组分的灵活性，扩大催化剂的适用范围，同时保证在形成尖晶石结构的过程中不影响其他组分的活性，采用这种含尖晶石结构的催化剂载体制备的催化剂可表现为活性稳定性更好，从而在满足基本活性要求的前提下，大大地提高了催化剂的使用寿命，提高了生产效率。可见，本发明通过在加氢催化剂组合中采用具有前述尖晶石载体结构的加氢催化剂ii，可有效提高加氢反应效率，降低生产成本，具有良好的应用前景。
33.试验表明，代表尖晶石结构在载体中的含量的前述比值q为1.3～3.0时，该催化剂能够获得较好的初始活性和更好的活性稳定性，也即，具有上述参数特征的本发明的催化剂，具有初始活性高且稳定性好的特点。优选地，前述比值q为1.4～2.8。当q值低于1.3时，活性稳定性的提高不明显；当q值大于3.0时，初始活性过低，影响催化剂的正常使用。同时，当该催化剂的拉曼光谱中，位于940cm-1
附近的特征峰强度与位于840cm-1
附近的特征峰强度分别为i
940
和i
840
，且二者的比值k＝i
940
/i
840
为1.0～2.4时，表现为该催化剂中负载于载体上的活性组分与载体的作用力较弱，活性更高。
34.在一些实施例中，前述的无机耐热氧化物优选为氧化铝，前述的复合物为镍铝尖晶石。也即，加氢催化剂ii的载体中含有氧化铝、氧化镍及镍铝尖晶石结构。加氢催化剂ii的活性组分优选为钼(mo)和/或钨(w)，更优选为钼。
35.进一步地，加氢催化剂ii的活性组分中还可以包含第viii族金属中的一种或多种，例如镍、钴等，当活性组分中又进一步添加镍时，此时催化剂中含有两部分镍，一部分为载体中的镍，一部分为活性组分中的镍，这部分活性组分的镍由于不参与形成尖晶石结构，可以为催化剂提高初始活性发挥作用。需要注意的是，第viii族金属为镍时，以氧化物计并以所述加氢催化剂ii的总重量为基准，所述第viii族金属的含量为0.1％～3％，并保证催化剂中的镍含量总和不超过8％，以确保催化剂中整体的镍含量控制在适宜的范围内。
36.在一些实施例中，以氧化物计并以加氢催化剂ii的总重量为基准，镍含量为1％～8％，例如2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％等。通过控制镍的含量，可控制所形成镍铝尖晶石的量，从而保证在提高催化活性稳定性的同时，不至于使催化初始活性过低。
37.前述的载体还可以进一步包含金属助剂，例如稀土金属。所述稀土金属选自钇、镧和铈中的一种或多种。以元素计并以所述加氢催化剂ii的总重量为基准，稀土金属的含量为0.1％～1.5％，例如0.1％、0.12％、0.18％、0.25％、0.3％、0.48％、0.5％、0.7％、0.9％、1.2％等。载体中的稀土金属，可有效提高活性组分分散度，从而增加催化剂加氢活性中心的数量，进一步改善催化剂的活性和稳定性，尤其对加氢脱氮具有优异效果使加氢催化剂ii的使用寿命大大延长。
38.本发明的加氢催化剂ii中还可包含硫。试验表明，当加氢催化剂ii中含有硫元素时，可以明显地提高催化剂的活性以及活性稳定性。一般地，以加氢催化剂ii的总重量为基准，以元素计，硫的含量为0.5％～3％，例如0.7％、0.9％、1.3％、1.5％、1.9％、2.8％、3％等。
39.本发明还提供前述加氢催化剂ii的制备方法，包括：混合无机耐热氧化物前驱体、镍源和成型助剂得混合物，进行成型处理；成型处理后的产物于600℃～800℃的温度下焙烧1h～10h，得载体；及载体于含有活性组分的溶液中进行浸渍，浸渍后的产物经干燥后于300℃～550℃的温度下活化，得加氢催化剂ii。
40.根据本发明，发明人发现，活性组分例如钼(mo)、钨(w)等的第vib族金属在过高的活化温度下会导致其与载体的作用力过强，从而导致活性无法释放，致使催化剂活性稳定性下降。因此，于载体上首先形成尖晶石结构，之后再于较低温度下负载并活化活性组分，既能够利用尖晶石结构提供逐步释放反应活性的特性，提高催化剂的活性稳定性，延长催化剂寿命，同时负载的活性组分也能够有助于提升活性稳定性，使得该催化剂具有优异的性能。
41.试验表明，在本发明的制备方法中，只有在600～800℃的温度下焙烧1～10小时，才能形成具有前述尖晶石结构的载体。焙烧温度过低或者焙烧时间过短，所得载体中尖晶石含量过低，活性稳定性提升效果不明显；焙烧温度过高或者焙烧时间过长，所得载体中尖晶石含量过高，影响催化剂的初始活性。
42.根据本发明，优选前述焙烧的温度为610℃～780℃，更优选为630℃～750℃，最优选为650℃～730℃，例如650℃、660℃、680℃、700℃、710℃、720℃等。本领域的技术人员应当可以根据不同的焙烧温度，选择适当的焙烧时间。
43.在本发明中，上述焙烧是指本领域常规的活化，可由环境温度升高至焙烧温度，焙烧时的升温速率可以为50℃/小时～600℃/小时，优选为100℃/小时～550℃/小时，例如110℃/小时、130℃/小时、150℃/小时、200℃/小时、230℃/小时、350℃/小时、400℃/小时、500℃/小时、520℃/小时等。
44.在一些实施例中，无机耐热氧化物前驱体为拟薄水铝石，镍源选自硝酸镍、硫酸镍和碱式碳酸镍中的一种或多种。
45.此外，本发明还包括在成型处理前加入稀土金属前驱体以引入所需稀土金属。例如，当引入镧时，镧源为硝酸镧、镧盐中的一种或多种。当然，本领域的普通技术人员也可以结合具体情况，选择这些金属或非金属的其它水溶性盐，本发明对此没有特别的限制。
46.将原料混合好后，加入成型助剂，将所得的混合物进一步进行成型处理。其中成型助剂一般包括胶溶剂和润滑剂，也可以包括其他物质，本发明不限于此。胶溶剂包括但不限于硝酸水溶液、盐酸水溶液和柠檬酸水溶液中的一种或多种，润滑剂包括但不限于田菁粉、柠檬酸、淀粉和羧甲基纤维素中的一种或多种。
47.进一步地，成型处理包括将无机耐热氧化物前驱体、镍源、成型助剂以及可选地助剂混合进行混捏处理，得到可塑体；可塑体经成型后进行干燥，得成型处理后的产物。具体地，成型的方法选自挤条、滚球、压片和造粒中的一种或多种。视不同需要，催化剂载体可以制成各种易于操作的成型物，例如球形、蜂窝状、鸟巢状、片剂或条形(如三叶草、蝶形、圆柱形等)。所述各原料的加入量，使得以加氢催化剂ii的总重量为基准，满足前述催化剂载体各元素含量范围内；水的用量及各成型助剂的用量应使含有镍源、拟薄水铝石、各助剂等混合后所形成的物料，足以满足后续成型的需要。所述足以满足后续成型需要是指混合物料中的水/粉比例要合适，这是本领域技术人员熟知的。在一些实施例中，前述的可塑体经成型后干燥的温度为100℃～250℃，例如100℃、120℃、135℃、170℃、210℃、230℃等，干燥的时间为1h～6h，例如1h、2h、4h、5h、6h等。
48.进一步地，于形成尖晶石结构的载体上负载活性组分。具体地，将载体于含有活性组分的溶液中进行浸渍，浸渍后的产物经干燥后于300℃～550℃例如300℃、320℃、350℃、370℃、400℃、500℃等的温度下活化，得加氢催化剂ii。其中浸渍后的产物的干燥温度为100℃～150℃，例如100℃、120℃、135℃、140℃、150℃等，干燥时间为1h～6h，例如1h、2h、4h、5h、6h等。活化时间为1h～10h，例如1h、2h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h等。
49.在一些实施例中，前述的含有活性组分的溶液为包含活性组分的氧化物或盐的水溶液，活性组分的氧化物或盐选自氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵、氧化钨、钨酸铵和仲钨酸铵中的一种或多种。当然，本领域普通技术人员也可以结合具体情况，选择活性组分的其它水溶性盐或者络合物盐，对此没有特别的限制。
50.作为一种选择，所述含有活性组分的氧化物或者盐的水溶液中还可以含有其它组分例如氨水、磷酸或者柠檬酸等，以促进活性组分的引入。其中，当其它组分为磷助剂时，采用的含磷化合物选自磷酸、亚磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐中的一种或几种，优选磷酸；当其它组分为有机添加剂时，所述有机添加剂优选选自含氧或含氮有机化合物中的一种或几种，其中含氧有机化合物可以为有机醇和有机酸中的一种或几种，含氮有机化合物可以为有机胺中的一种或几种。更具体地，所述含氧有机化合物为乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200～1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、
柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，所述含氮有机化合物为乙二胺、edta及其铵盐等。
51.综上，本发明通过首先获得含尖晶石结构的载体，并在此基础上负载加氢活性组分，通过特定工艺使得催化剂在保证高的初始活性同时，还具有良好的稳定性，大大提高了加氢催化剂ii的使用寿命。将该加氢催化剂ii与加氢催化剂i及加氢催化剂iii按照特定顺序组合使用，可有效提高加氢反应的生产效率，尤其是应用在重油加氢反应中，具有良好的应用前景。
52.下面的实例将对本发明做进一步说明，但不应因此理解为对本发明的限定。在这些实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂，且均可市售购得。
53.以下实施例和对比例中，由x射线荧光光谱法(xrf)测定催化剂的组成，具体方法见石油化工分析方法ripp133-90。
54.以下实施例和对比例中，由紫外可见光光谱法(druvs)测定催化剂中镍铝尖晶石结构的形成情况。仪器采用安捷伦公司的cary300紫外可见光分析仪，波长范围：190nm～1100nm，波长精度：
±
0.1nm，波长再现性：
±
0.1nm，基线稳定性：0.0003/h，杂散光：0.02％以下，光度计精度：
±
0.003。
55.以下实施例和对比例中，由激光拉曼光谱法表征催化剂中活性组分和载体间的作用力强弱。仪器采用法国jobin yvon公司的labram hr uv-nir型共聚焦显微拉曼光谱仪，激发光源为日本kimmon公司hecd激光器的325nm单色激光，显微系统为耦合在光谱仪上的日本olympus显微镜，采用紫外15倍物镜，共焦针孔采用100μm，峰位采用单晶硅的一阶峰(520.7cm-1
)来校正。
56.催化剂的活性以脱硫率、脱氮率、脱残炭率、脱金属率来表征，催化剂的活性稳定性以催化剂工作100小时和1000小时之后的脱硫率、脱氮率、脱残炭率、脱金属率的变化来表征。
57.实施例1
58.本实施例用于说明本发明的加氢催化剂ii的制备方法
59.将1千克长岭催化剂厂生产的拟薄水铝石干胶粉rpb100和30克的田菁粉混合均匀，在室温下将该混合物与1.2升含nio 26克/升、含硫酸39克/升的碱式碳酸镍和硫酸的混合水溶液混合均匀，在双螺杆挤条机上混捏为可塑体后，挤成φ1.1毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥3小时后，以200℃/小时升温至630℃，在630℃恒温4小时得到含镍载体。
60.称取上述含镍载体100克，用120毫升含moo
3 148克/升的氧化钼和磷酸的混合溶液浸渍1小时，经110℃干燥3小时后，于400℃活化3小时制得催化剂。
61.以催化剂的总重量为基准，采用碳硫分析仪测定催化剂中的硫含量，采用紫外可见光光谱法测定催化剂载体上镍铝尖晶石nial2o4的形成情况，采用激光拉曼光谱法表征催化剂中活性组分和载体间的作用力强弱，采用x射线荧光光谱仪测定催化剂组分含量，测定结果如表1所示。
62.实施例2
63.本实施例用于说明本发明的加氢催化剂ii的制备方法
64.将1千克长岭催化剂厂生产的拟薄水铝石干胶粉rpb100和30克的田菁粉混合均匀，在室温下将该混合物与1.2升含nio 26克/升、含硫酸39克/升的硝酸镍和硫酸的混合水溶液混合均匀，在双螺杆挤条机上混捏为可塑体后，挤成φ1.1毫米的蝶形条，湿条经120℃
干燥3小时后，以200℃/小时升温至650℃，在650℃恒温4小时得到含镍载体。
65.称取上述含镍载体100克，用120毫升含moo
3 148克/升的钼酸铵和氨水的混合溶液浸渍1小时，经110℃干燥3小时后，于400℃活化3小时制得催化剂。
66.以催化剂的总重量为基准，采用碳硫分析仪测定催化剂中的硫含量，采用紫外可见光光谱法测定催化剂载体上镍铝尖晶石nial2o4的形成情况，采用激光拉曼光谱法表征催化剂中活性组分和载体间的作用力强弱，采用x射线荧光光谱仪测定催化剂组分含量，测定结果如表1所示。
67.实施例3
68.本实施例用于说明本发明的加氢催化剂ii的制备方法
69.将1千克长岭催化剂厂生产的拟薄水铝石干胶粉rpb100和30克的田菁粉混合均匀，在室温下将该混合物与1.2升含nio 26克/升、含硫酸39克/升的碱式碳酸镍和硫酸的混合水溶液混合均匀，在双螺杆挤条机上混捏为可塑体后，挤成φ1.1毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥3小时后，以200℃/小时升温至780℃，在780℃恒温4小时得到含镍载体。
70.称取上述含镍载体100克，用120毫升含moo
3 148克/升的钼酸铵和氨水的混合溶液浸渍1小时，经110℃干燥3小时后，于400℃活化3小时制得催化剂。
71.以催化剂的总重量为基准，采用碳硫分析仪测定催化剂中的硫含量，采用紫外可见光光谱法测定催化剂载体上镍铝尖晶石nial2o4的形成情况，采用激光拉曼光谱法表征催化剂中活性组分和载体间的作用力强弱，采用x射线荧光光谱仪测定催化剂组分含量，测定结果如表1所示。
72.实施例4
73.本实施例用于说明本发明的加氢催化剂ii的制备方法
74.将1千克长岭催化剂厂生产的拟薄水铝石干胶粉rpb100和30克的田菁粉混合均匀，在室温下将该混合物与1.2升含nio 26克/升、含硝酸39克/升的碱式碳酸镍和硝酸的混合水溶液混合均匀，在双螺杆挤条机上混捏为可塑体后，挤成φ1.1毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥3小时后，以200℃/小时升温至630℃，在630℃恒温4小时得到含镍载体。
75.称取上述含镍载体100克，用120毫升含moo
3 148克/升的氧化钼和磷酸的混合溶液浸渍1小时，经110℃干燥3小时后，于400℃活化3小时制得催化剂。
76.以催化剂的总重量为基准，采用碳硫分析仪测定催化剂中的硫含量，采用紫外可见光光谱法测定催化剂载体上镍铝尖晶石nial2o4的形成情况，采用激光拉曼光谱法表征催化剂中活性组分和载体间的作用力强弱，采用x射线荧光光谱仪测定催化剂组分含量，测定结果如表1所示。
77.实施例5
78.本实施例用于说明本发明的加氢催化剂ii的制备方法
79.将1千克长岭催化剂厂生产的拟薄水铝石干胶粉rpb100和30克的田菁粉混合均匀，在室温下将该混合物与1.2升含nio 26克/升、含硫酸40克/升、含镧3.6克/升的碱式碳酸镍、硫酸和硝酸镧的混合水溶液混合均匀，在双螺杆挤条机上混捏为可塑体后，挤成φ1.1毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥3小时后，以200℃/小时升温至650℃，在650℃恒温4小时得到含镍载体。
80.称取上述含镍载体100克，用120毫升含moo
3 148克/升的氧化钼和磷酸的混合溶
液浸渍1小时，经110℃干燥3小时后，于400℃活化3小时制得催化剂。
81.以催化剂的总重量为基准，采用碳硫分析仪测定催化剂中的硫含量，采用紫外可见光光谱法测定催化剂载体上镍铝尖晶石nial2o4的形成情况，采用激光拉曼光谱法表征催化剂中活性组分和载体间的作用力强弱，采用x射线荧光光谱仪测定催化剂组分含量，测定结果如表1所示。
82.对比例1
83.将1千克长岭催化剂厂生产的拟薄水铝石干胶粉rpb100和30克的田菁粉混合均匀，在室温下将该混合物与1.2升含nio 26克/升、含硫酸39克/升的硝酸镍和硫酸的混合水溶液混合均匀，在双螺杆挤条机上混捏为可塑体后，挤成φ1.1毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥3小时后，以200℃/小时升温至400℃，在400℃恒温4小时得到含镍载体。
84.称取上述含镍载体100克，用120毫升含moo
3 148克/升的氧化钼和磷酸的混合溶液浸渍1小时，经110℃干燥3小时后，于400℃活化3小时制得催化剂。
85.以催化剂的总重量为基准，采用碳硫分析仪测定催化剂中的硫含量，采用紫外可见光光谱法测定催化剂载体上镍铝尖晶石nial2o4的形成情况，采用激光拉曼光谱法表征催化剂中活性组分和载体间的作用力强弱，采用x射线荧光光谱仪测定催化剂组分含量，测定结果如表1所示。
86.对比例2
87.将1千克长岭催化剂厂生产的拟薄水铝石干胶粉rpb100和30克的田菁粉混合均匀，在室温下将该混合物与1.2升含nio 26克/升、含硫酸39克/升的硝酸镍和硫酸的混合水溶液混合均匀，在双螺杆挤条机上混捏为可塑体后，挤成φ1.1毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥3小时后，以200℃/小时升温至900℃，在900℃恒温4小时得到含镍载体。
88.称取上述含镍载体100克，用120毫升含moo
3 148克/升的钼酸铵和氨水的混合溶液浸渍1小时，经110℃干燥3小时后，于400℃活化3小时制得催化剂。
89.以催化剂的总重量为基准，采用碳硫分析仪测定催化剂中的硫含量，采用紫外可见光光谱法测定催化剂载体上镍铝尖晶石nial2o4的形成情况，采用激光拉曼光谱法表征催化剂中活性组分和载体间的作用力强弱，采用x射线荧光光谱仪测定催化剂组分含量，测定结果如表1所示。
90.对比例3
91.采用常规方法，将1千克长岭催化剂厂生产的拟薄水铝石干胶粉rpb100和30克的田菁粉混合均匀，在室温下将该混合物与1.2升含硫酸39克/升的硫酸水溶液混合均匀，在双螺杆挤条机上混捏为可塑体后，挤成φ1.1毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥3小时后，以200℃/小时升温至800℃，在800℃恒温4小时得到载体。
92.称取上述载体100克，用120毫升含moo
3 154克/升、nio 37克/升的氧化钼、碱式碳酸镍和磷酸的混合溶液浸渍1小时，经120℃干燥3小时后，于400℃活化3小时制得催化剂。
93.以催化剂的总重量为基准，采用碳硫分析仪测定催化剂中的硫含量，采用紫外可见光光谱法测定催化剂载体上镍铝尖晶石nial2o4的形成情况，采用激光拉曼光谱法表征催化剂中活性组分和载体间的作用力强弱，采用x射线荧光光谱仪测定催化剂组分含量，测定结果如表1所示。
94.对比例4
95.将1千克长岭催化剂厂生产的拟薄水铝石干胶粉rpb100和30克的田菁粉混合均匀，在室温下将该混合物与1.2升含硫酸39克/升的硫酸水溶液混合均匀，在双螺杆挤条机上混捏为可塑体后，挤成φ1.1毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥3小时后，于800℃焙烧3小时得到载体。
96.称取上述载体100克，用120毫升含moo
3 154克/升、nio 37克/升的氧化钼、碱式碳酸镍和磷酸的混合溶液浸渍1小时，经120℃干燥2小时，将干燥后的催化剂以300℃/小时升温至650℃，在650℃恒温3小时制得催化剂。
97.以催化剂的总重量为基准，采用碳硫分析仪测定催化剂中的硫含量，采用紫外可见光光谱法测定催化剂载体上镍铝尖晶石nial2o4的形成情况，采用激光拉曼光谱法表征催化剂中活性组分和载体间的作用力强弱，采用x射线荧光光谱仪测定催化剂组分含量，测定结果如表1所示。
98.表1
[0099][0100][0101]
应用例
[0102]
将中东进口原油的常压渣油(其性质列于表2，下同)和氢气引入固定床加氢反应器中依次与其中装填的催化剂接触进行加氢处理。固定床加氢反应器中催化剂的总装填体积为500ml，沿物流方向，固定床加氢反应器中依次装填实施例1～5和对比例1～4对应的加氢处理催化剂ⅰ、加氢处理催化剂ⅱ和加氢处理催化剂ⅲ，且三者的体积含量分别为25％、40％和35％。其中，所述加氢处理催化剂ⅰ为中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院的rdm-32催化剂，所述加氢处理催化剂ⅲ为中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院的rcs-31催化剂。加氢处理的条件包括：反应温度380℃，氢分压14mpa，液时体积空速0.5h-1
，氢油体积比600:1。运转1000小时后取样分析，比较上述不同加氢催化剂组合后的整体脱硫和脱残炭性能，结果列于表3中。
[0103]
其中，脱硫率、脱残炭率的具体计算方法如下：
[0104][0105][0106]
表2
[0107][0108][0109]
表3
[0110]
加氢催化剂组合脱硫率/％脱残炭率/％实施例184.956.8实施例285.757.4实施例384.156.2实施例482.755.7实施例587.958.8对比例182.253.6
对比例280.051.5对比例381.252.9对比例484.356.4
[0111]
从表3结果可以看出，采用本发明提供的加氢催化剂组合进行重油加氢处理，运转1000小时后原料油的脱硫率和脱残炭率明显高于现有技术，加氢处理后的产品性质得到明显改善，同时本发明技术运转稳定性更好。可见，本发明的加氢催化剂组合应用于催化重油加氢反应具有优异效果，具有良好的应用前景。
[0112]
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。