催化剂载体及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种催化剂载体及其制备方法和应用。


背景技术：

2.重油加工、特别是对渣油进行深度加工，不仅有利于提高原油的利用率，缓解能源供应的紧张趋势，同时还能减少环境污染，实现能源的高效洁净利用。
3.对于重质原料油，通过加氢工艺进行预处理后再进行二次加工不仅可以提高轻质油品的收率，同时还可以降低油品中硫、氮等污染物的含量，因此在市场对轻质油品需求不断增加，环保法规趋于严格的今天，受到炼油厂商的普遍青睐。与轻质油品相比，重质油中含有大量的硫、氮、金属等杂质，而且含有沥青质等易结焦物种，因此对于催化剂的活性及稳定性具有更高要求。重油加氢催化剂的失活来源于两方面因素，一方面是金属的沉积，破坏了催化剂原有的活性相结构，另一方面是活性相表面的积炭覆盖了活性中心，导致催化剂反应性能下降。因此如何提高催化剂活性相结构的稳定性，减少催化剂活性相结构在反应过程中的破坏、聚集和毒化，是提升催化剂活性稳定性的关键技术。
4.cn107583659a公开了一种汽油选择性加氢脱硫催化剂，通过非恒定ph交替滴定的方法制备了含有锌铝尖晶石的复合氧化铝载体，由此负载钴、钼后制备的催化剂在汽油加氢脱硫过程中具有良好的选择性和反应稳定性。
5.与馏分油相比，重油加氢催化剂需要更高的反应活性，而且对于活性稳定性同样具有更高的要求，目前还没有公开的技术可以很好地兼顾催化剂活性及稳定性两方面的要求，这样严重影响了催化剂实际的工业应用效果。
6.需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。


技术实现要素：

7.本发明的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种催化剂载体及其制备方法，以将该催化剂载体应用于制备催化剂中，解决现有重油加氢催化剂难以兼顾催化剂活性和稳定性的问题。
8.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
9.本发明提供一种催化剂载体，催化剂载体包含无机耐热氧化物、氧化镍及其复合物，其中催化剂载体经漫反射紫外可见光谱测量时，630nm与500nm处的吸光度分别为f
630
和f
500
，且二者的比值q＝f
630
/f
500
为1.3～3.0。
10.根据本发明的一个实施方式，无机耐热氧化物为氧化铝，所述复合物为镍铝尖晶石。
11.根据本发明的一个实施方式，以氧化物计并以催化剂载体的总重量为基准，镍含量为1％～10％。
12.根据本发明的一个实施方式，催化剂载体还包含助剂，所述助剂选自金属助剂和/
或非金属助剂。
13.根据本发明的一个实施方式，助剂为金属助剂，以元素计并以所述催化剂载体的重量为基准，所述金属助剂的含量为0.1％～4％。
14.根据本发明的一个实施方式，所述助剂为非金属助剂，以元素计并以所述催化剂载体的重量为基准，所述非金属助剂的含量为0.5％～20％。
15.本发明还提供上述催化剂载体的制备方法，包括步骤如下：混合无机耐热氧化物前驱体、镍源和成型助剂得混合物，进行成型处理；成型处理后的产物于600℃～800℃的温度下焙烧1h～10h，得催化剂载体。
16.根据本发明的一个实施方式，焙烧的温度为650℃～730℃。
17.根据本发明的一个实施方式，焙烧的升温速率为50℃/小时～600℃/小时。
18.根据本发明的一个实施方式，无机耐热氧化物前驱体为拟薄水铝石，所述镍源选自硝酸镍、硫酸镍和碱式碳酸镍中的一种或多种。
19.根据本发明的一个实施方式，成型处理前还包括加入助剂前驱体于所述混合物中，以使催化剂载体中含有助剂，助剂选自金属助剂和/或非金属助剂。
20.根据本发明的一个实施方式，成型助剂包括胶溶剂和润滑剂，胶溶剂选自硝酸水溶液、盐酸水溶液和柠檬酸水溶液中的一种或多种，润滑剂选择田菁粉、柠檬酸、淀粉和羧甲基纤维素中的一种或多种。
21.根据本发明的一个实施方式，成型处理包括：将混合物进行混捏处理，得到可塑体；可塑体经成型后进行干燥，得成型处理后的产物。
22.根据本发明的一个实施方式，成型的方法选自挤条、滚球、压片和造粒中的一种或多种。
23.根据本发明的一个实施方式，干燥的温度为100℃～250℃，干燥的时间为1h～6h。
24.本发明还提供上述催化剂载体在制备加氢催化剂中的应用。
25.由上述技术方案可知，本发明的有益效果在于：
26.本发明采用特定工艺制备了含尖晶石结构的催化剂载体，该催化剂载体可用于制备加氢催化剂，其应用于加氢反应时，所得催化剂可在满足基本活性要求的前提下，大大提高催化剂的使用寿命，提高生产效率，具有良好的应用前景。
具体实施方式
27.以下内容提供了不同的实施例或范例，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。当然，这些仅仅是范例，而非意图限制本发明。在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应当被视为在本文中具体公开。
28.本发明提供一种催化剂载体，所述催化剂载体包含无机耐热氧化物、氧化镍及其复合物，其中催化剂载体经漫反射紫外可见光谱测量时，630nm与500nm处的吸光度分别为f
630
和f
500
，且二者的比值q＝f
630
/f
500
为1.3～3.0。
29.在催化领域中，普遍认为形成尖晶石结构一般会影响催化剂的初始活性。然而，本
发明的发明人发现，尽管形成尖晶石结构会影响催化剂的初始活性，但形成适量尖晶石结构，不仅不会给催化剂的总活性带来太大的影响，而且随着催化剂参与反应进程的延伸，所形成尖晶石结构还会逐步释放反应活性。进一步地，如果催化剂载体本身即含有这种尖晶石结构，则该催化剂载体可作为一种功能性载体，进一步提高后续负载活性组分的灵活性，扩大催化剂的适用范围，同时保证在形成尖晶石结构的过程中不影响其他组分的活性，采用这种含尖晶石结构的催化剂载体制备的催化剂可表现为活性稳定性更好，从而在满足基本活性要求的前提下，大大地提高了催化剂的使用寿命，提高了生产效率。
30.试验表明，代表尖晶石结构在载体中的含量的前述比值q为1.3～3.0时，采用该催化剂载体制备的催化剂能够获得较好的初始活性和更好的活性稳定性，优选比值q为1.4～2.8。当q值低于1.3时，活性稳定性的提高不明显；当q值大于3.0时，初始活性过低，影响催化剂的正常使用。
31.在一些实施例中，前述的无机耐热氧化物优选为氧化铝，前述的复合物为镍铝尖晶石。也即，该催化剂载体中含有氧化铝、镍及镍铝尖晶石结构。
32.在一些实施例中，以氧化物计并以催化剂载体的总重量为基准，镍含量为1％～10％，例如2％、3％、4％、5％、6％、7％、10％等。通过控制镍的含量，可控制所形成镍铝尖晶石的量，从而保证在提高催化活性稳定性的同时，不至于使催化初始活性过低。
33.本发明的催化剂载体还可以进一步包含助剂，助剂可以为金属助剂和/或非金属助剂，金属助剂选自碱金属、碱土金属和稀土金属中的一种或多种，例如钾、钠、镁、镧等，非金属助剂选自硼和硅中的一种或多种。
34.当添加金属助剂时，以元素计并以催化剂载体的重量为基准，金属助剂的含量为0.1％～4％。例如，当催化剂载体中含有镁时，镁含量为0.4％～4％，通过调节镁的含量可调节催化剂载体的酸碱性从而减少积炭量。当催化剂载体中含有镧时，镧含量为0.1％～2.0％。通过在催化剂载体上添加适量的镧，可抑制高温焙烧时载体晶粒长大，提高活性组分的分散度，进而提高催化活性。
35.当添加非金属助剂时，以元素计并以催化剂载体的重量为基准，非金属助剂的含量为0.5％～20％。例如，当催化剂载体中含有硼时，硼含量为0.5％～6％，通过添加硼可以改善催化剂载体的孔道结构，进而提高催化剂载体的扩散性能。当催化剂载体中含有硅时，硅含量为3％～20％，控制催化剂载体中硅的含量可调节载体性质，提高催化活性稳定性。
36.本发明的催化剂载体还可包含硫。试验表明，当载体中含有硫元素时，可以明显地提高催化剂的活性以及活性稳定性。一般地，以催化剂载体含量为基准，以元素计，所述硫的含量为0.6％～4％。
37.需要说明的是，前述所提及的在催化剂载体中添加的助剂，可以添加一种，也可以同时添加多种，但所添加的助剂总量一般不超过前述的金属助剂或非金属助剂的总含量范围。
38.本发明还提供前述催化剂载体的制备方法，包括：将无机耐热氧化物前驱体和镍源混合并加入成型助剂，进行成型处理；成型处理后的产物于600℃～800℃的温度下焙烧1h～10h，得催化剂载体。
39.试验表明，在本发明的制备方法中，只有在600～800℃的温度下焙烧1～10小时，才能形成具有前述尖晶石结构的催化剂载体。焙烧温度过低或者焙烧时间过短，所得催化
剂载体中尖晶石含量过低，活性稳定性提升效果不明显；焙烧温度过高或者焙烧时间过长，所得催化剂载体中尖晶石含量过高，影响催化剂的初始活性。
40.根据本发明，优选前述焙烧的温度为610℃～780℃，更优选为630℃～750℃，最优选为650℃～730℃，例如650℃、660℃、680℃、700℃、710℃、720℃等。本领域的技术人员应当可以根据不同的焙烧温度，选择适当的焙烧时间。
41.在本发明中，上述焙烧是指本领域常规的焙烧，可由环境温度升高至焙烧温度，焙烧时的升温速率可以为50℃/小时～600℃/小时，优选为100℃/小时～550℃/小时，例如110℃/小时、130℃/小时、150℃/小时、200℃/小时、230℃/小时、350℃/小时、400℃/小时、500℃/小时、520℃/小时等。
42.在一些实施例中，无机耐热氧化物前驱体为拟薄水铝石，镍源选自硝酸镍、硫酸镍和碱式碳酸镍中的一种或多种。
43.此外，本发明还包括在成型处理前加入助剂前驱体以引入所需助剂。例如，当引入镁时，镁源可以为氧化镁、镁盐中的一种或多种；当引入硼时，硼源为三氧化二硼、硼酸、硼酸盐中的一种或多种；当引入镧时，镧源为硝酸镧、镧盐中的一种或多种；当引入硅时，硅源为二氧化硅、硅酸、硅酸盐中的一种或多种；当引入硫时，硫源可以为硫酸、金属硫酸盐中的一种或多种。当然，本领域的普通技术人员也可以结合具体情况，选择这些金属或非金属的其它水溶性盐，本发明对此没有特别的限制。
44.将原料混合好后，加入成型助剂，将所得的混合物进一步进行成型处理。其中成型助剂一般包括胶溶剂和润滑剂，也可以包括其他物质，本发明不限于此。胶溶剂包括但不限于硝酸水溶液、盐酸水溶液和柠檬酸水溶液中的一种或多种，润滑剂包括但不限于田菁粉、柠檬酸、淀粉和羧甲基纤维素中的一种或多种。
45.进一步地，成型处理包括将无机耐热氧化物前驱体、镍源、成型助剂以及可选地助剂混合进行混捏处理，得到可塑体；可塑体经成型后进行干燥，得成型处理后的产物。
46.具体地，成型的方法选自挤条、滚球、压片和造粒中的一种或多种。视不同需要，催化剂载体可以制成各种易于操作的成型物，例如球形、蜂窝状、鸟巢状、片剂或条形(如三叶草、蝶形、圆柱形等)。所述各原料的加入量，使得以催化剂的总重量为基准，满足前述催化剂载体各元素含量范围内；水的用量及各成型助剂的用量应使含有镍源、拟薄水铝石、各助剂等混合后所形成的物料，足以满足后续成型的需要。所述足以满足后续成型需要是指混合物料中的水/粉比例要合适，这是本领域技术人员熟知的。
47.在一些实施例中，前述的可塑体经成型后干燥的温度为100℃～250℃，例如100℃、120℃、135℃、170℃、210℃、230℃等，干燥的时间为1h～6h，例如1h、2h、4h、5h、6h等。
48.综上，本发明通过特定工艺获得了具有尖晶石结构的催化剂载体，该催化剂载体用于制备加氢催化剂时，可使所得催化剂在满足基本活性要求的前提下，大大地提高催化剂的使用寿命，提高生产效率，具有良好的应用前景。
49.下面的实例将对本发明做进一步说明，但不应因此理解为对本发明的限定。在这些实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂，且均可市售购得。
50.以下实施例和对比例中，由x射线荧光光谱法(xrf)测定催化剂的组成，具体方法见石油化工分析方法ripp133-90。
51.以下实施例和对比例中，由紫外可见光光谱法(druvs)测定催化剂中镍铝尖晶石
结构的形成情况。仪器采用安捷伦公司的cary300紫外可见光分析仪，波长范围：190nm～1100nm，波长精度：
±
0.1nm，波长再现性：
±
0.1nm，基线稳定性：0.0003/h，杂散光：0.02％以下，光度计精度：
±
0.003。
52.催化剂的活性以脱硫率、脱氮率、脱残炭率、脱金属率来表征，催化剂的活性稳定性以催化剂工作100小时和1000小时之后的脱硫率、脱氮率、脱残炭率、脱金属率的变化来表征。
53.实施例1
54.本实施例用于说明本发明的催化剂载体的制备方法。
55.将1千克长岭催化剂厂生产的拟薄水铝石干胶粉rpb100和30克的田菁粉混合均匀，在室温下将该混合物与1.2升含nio 26克/升、含硫酸39克/升的碱式碳酸镍和硫酸的混合水溶液混合均匀，在双螺杆挤条机上混捏为可塑体后，挤成φ1.1毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥3小时后，以200℃/小时升温至630℃，在630℃恒温4小时得到含镍的催化剂载体。
56.以该催化剂载体的总重量为基准，采用碳硫分析仪测定催化剂载体中的硫含量，采用紫外可见光光谱法测定催化剂载体上镍铝尖晶石nial2o4的形成情况，采用x射线荧光光谱仪测定催化剂载体中氧化镍的含量，测定结果如表1所示。
57.实施例2
58.本实施例用于说明本发明的催化剂载体的制备方法
59.将1千克长岭催化剂厂生产的拟薄水铝石干胶粉rpb100和30克的田菁粉混合均匀，在室温下将该混合物与1.2升含nio 26克/升、含硫酸39克/升的硝酸镍和硫酸的混合水溶液混合均匀，在双螺杆挤条机上混捏为可塑体后，挤成φ1.1毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥3小时后，以200℃/小时升温至650℃，在650℃恒温4小时得到含镍的催化剂载体。
60.以该催化剂载体的总重量为基准，采用碳硫分析仪测定催化剂载体中的硫含量，采用紫外可见光光谱法测定催化剂载体上镍铝尖晶石nial2o4的形成情况，采用x射线荧光光谱仪测定催化剂载体中氧化镍的含量，测定结果如表1所示。
61.实施例3
62.本实施例用于说明本发明的催化剂载体的制备方法
63.将1千克长岭催化剂厂生产的拟薄水铝石干胶粉rpb100和30克的田菁粉混合均匀，在室温下将该混合物与1.2升含nio 26克/升、含硫酸39克/升的碱式碳酸镍和硫酸的混合水溶液混合均匀，在双螺杆挤条机上混捏为可塑体后，挤成φ1.1毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥3小时后，以200℃/小时升温至780℃，在780℃恒温4小时得到含镍的催化剂载体。
64.以该催化剂载体的总重量为基准，采用碳硫分析仪测定催化剂载体中的硫含量，采用紫外可见光光谱法测定催化剂载体上镍铝尖晶石nial2o4的形成情况，采用x射线荧光光谱仪测定催化剂载体中氧化镍的含量，测定结果如表1所示。
65.实施例4
66.本实施例用于说明本发明的催化剂载体的制备方法
67.将1千克长岭催化剂厂生产的拟薄水铝石干胶粉rpb100和30克的田菁粉混合均匀，在室温下将该混合物与1.2升含nio 26克/升、含硝酸39克/升的碱式碳酸镍和硝酸的混
合水溶液混合均匀，在双螺杆挤条机上混捏为可塑体后，挤成φ1.1毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥3小时后，以200℃/小时升温至630℃，在630℃恒温4小时得到含镍的催化剂载体。
68.以该催化剂载体的总重量为基准，采用碳硫分析仪测定催化剂载体中的硫含量，采用紫外可见光光谱法测定催化剂载体上镍铝尖晶石nial2o4的形成情况，采用x射线荧光光谱仪测定催化剂载体中氧化镍的含量，测定结果如表1所示。
69.对比例1
70.将1千克长岭催化剂厂生产的拟薄水铝石干胶粉rpb100和30克的田菁粉混合均匀，在室温下将该混合物与1.2升含nio 26克/升、含硫酸39克/升的硝酸镍和硫酸的混合水溶液混合均匀，在双螺杆挤条机上混捏为可塑体后，挤成φ1.1毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥3小时后，以200℃/小时升温至400℃，在400℃恒温4小时得到含镍的催化剂载体。
71.以该催化剂载体的总重量为基准，采用碳硫分析仪测定催化剂载体中的硫含量，采用紫外可见光光谱法测定催化剂载体上镍铝尖晶石nial2o4的形成情况，采用x射线荧光光谱仪测定催化剂载体中氧化镍的含量，测定结果如表1所示。
72.对比例2
73.将1千克长岭催化剂厂生产的拟薄水铝石干胶粉rpb100和30克的田菁粉混合均匀，在室温下将该混合物与1.2升含nio 26克/升、含硫酸39克/升的硝酸镍和硫酸的混合水溶液混合均匀，在双螺杆挤条机上混捏为可塑体后，挤成φ1.1毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥3小时后，以200℃/小时升温至900℃，在900℃恒温4小时得到含镍的催化剂载体。
74.以该催化剂载体的总重量为基准，采用碳硫分析仪测定催化剂载体中的硫含量，采用紫外可见光光谱法测定催化剂载体上镍铝尖晶石nial2o4的形成情况，采用x射线荧光光谱仪测定催化剂载体中氧化镍的含量，测定结果如表1所示。
75.表1
[0076][0077]
测试例1～4
[0078]
分别称取实施例1～4及对比例1和2的催化剂载体100克，用120毫升含moo
3 148克/升的氧化钼和磷酸的混合溶液浸渍1小时，经110℃干燥3小时后，于400℃活化3小时制得相应的测试例1～4的催化剂。
[0079]
对比测试例1～2
[0080]
分别称取对比例1和2的催化剂载体100克，用120毫升含moo
3 148克/升的氧化钼和磷酸的混合溶液浸渍1小时，经110℃干燥3小时后，于400℃活化3小时制得相应的测试例1～2的催化剂。
[0081]
对比测试例3
[0082]
采用常规方法，将1千克长岭催化剂厂生产的拟薄水铝石干胶粉rpb100和30克的田菁粉混合均匀，在室温下将该混合物与1.2升含硫酸39克/升的硫酸水溶液混合均匀，在双螺杆挤条机上混捏为可塑体后，挤成φ1.1毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥3小时后，以200℃/小时升温至800℃，在800℃恒温4小时得到载体。
[0083]
称取上述载体100克，用120毫升含moo
3 154克/升、nio 37克/升的氧化钼、碱式碳酸镍和磷酸的混合溶液浸渍1小时，经120℃干燥3小时后，于400℃活化3小时制得催化剂。
[0084]
对比测试例4
[0085]
将1千克长岭催化剂厂生产的拟薄水铝石干胶粉rpb100和30克的田菁粉混合均匀，在室温下将该混合物与1.2升含硫酸39克/升的硫酸水溶液混合均匀，在双螺杆挤条机上混捏为可塑体后，挤成φ1.1毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥3小时后，于800℃焙烧3小时得到载体。
[0086]
称取上述载体100克，用120毫升含moo
3 154克/升、nio 37克/升的氧化钼、碱式碳酸镍和磷酸的混合溶液浸渍1小时，经120℃干燥2小时，将干燥后的催化剂以300℃/小时升温至650℃，在650℃恒温3小时制得催化剂。
[0087]
分别将上述所得各测试例1～4及对比测试例1～4中的催化剂破碎成直径0.8～1.2毫米的颗粒，催化剂装量为100毫升。反应条件为：反应温度380℃、氢分压14兆帕、液时空速为0.6小时-1
，氢油体积比为1000，分别在反应100小时和1000小时后取样，采用电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-aes)测定处理后的油中镍和钒的含量。(所用仪器为美国pe公司pe-5300型等离子体光量计，具体方法见石油化工分析方法ripp124-90)
[0088]
使用电量法测定硫的含量(具体方法见石油化工分析方法ripp62-90)。
[0089]
使用电量法测定氮的含量(具体方法见石油化工分析方法ripp63-90)。
[0090]
使用微量法测定残炭含量(具体方法见石油化工分析方法ripp148-90)。
[0091]
按照下列公式分别计算硫、残炭、氮和金属的脱除率：
[0092][0093]
测试例1～4及对比测试例1～4的催化剂的各项杂质脱除结果见表2。
[0094]
表2
[0095][0096]
由表2结果可以看到，采用本发明的催化剂载体制备的催化剂，其整体杂质脱除活性稳定性比现有技术有明显提升，催化剂初期反应活性(即运转100小时时各项杂质的脱除性能)与现有技术水平接近，但是催化剂反应的稳定性(即运转1000小时以后催化剂对各项杂质脱除性能的下降幅度)都得到了大幅度改善，使催化剂的整体性能显著提升。可见，采用本发明的催化剂载体后，所得催化剂在满足基本活性要求的前提下，大大地提高催化剂的使用寿命，提高生产效率，具有良好的应用前景。
[0097]
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。