一种空气稳定n型热电材料及其制备方法与流程

1.本发明属于热电材料领域，涉及一种热电金属有机框架材料纳米粒子的制备方法，尤其是一种利用绿色无毒原材料制备空气稳定的n型热电材料的方法，并对其热电性能进行了测试。


背景技术：

2.随着人类社会的发展，环境污染和能源短缺对人类的生存环境影响越来越明显。为了不断满足能源需求，人类开始不断探索各种新型能源。热电材料是一种利用热电效应，通过材料内部载流子的输运实现热能与电能直接转换的一种材料，其对废弃热能的利用填补了其他材料的空白。无机热电材料以硒化锡晶体的性能最为突出，但是无机热电材料依然存在部分不足：如制备过程不够绿色环保，不便制备柔性器件等。有机热电材料因其制备原料来源广泛，绿色无毒，成本低等优点渐渐受到越来越多的人的关注。但是大部分n型半导体都是空气不稳定的，需要在无氧的条件下储存、使用。
3.金属有机框架(mof)是一种由金属和有机配体组成的具有延伸结构的杂化材料。由于金属和有机配体的选择多样性以及制备条件的多样性，金属有机框架的种类发展得到了极大的推进。其在气体分离、化学传感器、电容器等方便也展现出了巨大的潜力。由于mof材料表现出来的高电导特性，人们对于mof材料在热电领域的应用的关注度也越来越高，近年来，有众多mof材料在热电领域崭露头角，彰显出mof材料在热电领域的巨大潜力。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种绿色、快捷制备fe-thbq(四羟基对苯醌)纳米材料的方法。该方法需要的原材料廉价易得，绿色无污染。制备过程简单、节约能源，且得到的材料可以在空气中稳定存在，对于发展空气稳定n型热电金属有机框架材料具有重要意义。
5.本发明所提供的制备fe-thbq(四羟基对苯醌)纳米材料的方法，包括下述步骤：
6.1)在氮气气氛中，将thbq(四羟基对苯醌)与溶剂混合，搅拌使其充分分散溶解，得到混合液；
7.2)保持氮气气氛，向所述混合液中加入硫酸亚铁，充分搅拌后，加热至所需温度进行反应，待反应完毕，得到含所述fe-thbq(四羟基对苯醌)纳米材料的体系。
8.上述方法还包括下述步骤：将含所述fe-thbq(四羟基对苯醌)纳米材料的体系自然冷却，静置，弃去上层清液，加入水，超声洗涤，过滤，再并依次用水、乙醇清洗产物，将得到的固体烘干。所述烘干的温度为25至80摄氏度。
9.上述的制备方法中，步骤(4)洗涤的过程中要使固体完全分散在洗涤液中再过滤才能得到纯度较高的fe-thbq(四羟基对苯醌)。
10.mof的制备一般需要隔绝氧气。因此，上述方法中所需溶剂需要事先脱去溶解氧，且制备过程需要在氮气条件下进行。为了实现这两个需求，本发明选用冷冻-解冻的方法将溶解氧去除，并将反应容器接至连有氮气的双排管上保持氮气氛围。
11.所述溶剂脱去溶解氧的具体方法如下：将溶剂置于具支茄形瓶中，将瓶口用橡胶塞塞住，通过液氮冷冻-解冻抽气的过程去除溶剂中的溶解氧。在上述去除溶解氧的过程中，所述冷冻-解冻的过程需要重复三次。
12.上述方法步骤1)的具体操作如下：将适量thbq置于反应容器中，并接上双排管，抽换至氮气气氛；然后将溶剂加入反应容器中，搅拌使之充分分散溶解。
13.优选的：将反应容器内部气氛置换为氮气的过程中，需要抽换三次。
14.上述方法步骤1)中，所述溶剂可为水和二乙二醇按照体积比5-8：1混合而成的混合溶剂；具体的，所述溶剂可为水和二乙二醇按照体积比7：1混合而成的混合溶剂。
15.上述方法步骤1)中，所述混合液中thbq的浓度为0.01-0.015mol/l。
16.上述方法步骤2)加入硫酸亚铁时要将氮气气流开大，确保反应体系不进氧。
17.上述方法步骤2)，所述硫酸亚铁可为七水合硫酸亚铁或者无水硫酸亚铁，且亚铁离子与thbq(四羟基对苯醌)的摩尔比为1.5-2.5：1。
18.上述方法步骤2)，所述反应的反应温度为110-130摄氏度(具体可为120摄氏度)，反应时间为12小时以上(具体可为24小时)。
19.上述方法制备得到的fe-thbq(四羟基对苯醌)纳米材料也属于本发明的保护范围。
20.所述fe-thbq纳米材料为fe-thbq纳米颗粒，其粒径范围为20-100nm。
21.所述fe-thbq纳米材料的晶体学结构参数如下所示：
[0022][0023][0024]
本发明还提供了上述fe-thbq(四羟基对苯醌)纳米材料的应用。
[0025]
所述应用为fe-thbq(四羟基对苯醌)纳米材料在制备空气稳定的n型热电材料中的应用；或作为空气稳定的n型热电材料中的应用。
[0026]
本发明首次报道了一种基于配体四羟基对苯醌(thbq)的空气稳定的n型热电材料(fe-thbq)纳米粒子的制备方法。由四羟基对苯醌的水合物和七水合硫酸亚铁在常压下高温反应制备，溶剂选用了绿色基本无毒的水和二乙二醇，后续处理只需简单的过滤和烘干。fe-thbq的纳米粒子压块电导达0.0027s/cm，塞贝克系数达-130μv/k，并可在空气中稳定保存。此种方法对于绿色制备空气稳定的n型热电材料的合成具有重要意义。
[0027]
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0028]
(1)原料来源广泛，廉价易得，溶剂低毒无害，是一种绿色、可持续发展制备材料的方法。
[0029]
(2)制备的材料在空气中可以稳定存在，无需特殊的储存条件。
[0030]
(3)制备所需设备简单，过程无需复杂操作，有良好的工业化制备前景。
附图说明
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图1为制备fe-thbq纳米粒子的合成步骤流程图。
[0032]
图2为fe-thbq纳米粒子的同步辐射粉末x射线衍射图谱及其与理论衍射花样的比较图。
[0033]
图3(a)为fe-thbq纳米粒子的扫描电子显微镜(sem)图片。
[0034]
图3(b)为fe-thbq纳米粒子的透射电子显微镜(tem)图片。
[0035]
图4为压块之后的fe-thbq纳米粒子的电导率曲线。
[0036]
图5为压块之后的fe-thbq纳米粒子的塞贝克曲线。
具体实施方式
[0037]
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
[0038]
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0039]
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0040]
下述实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，结果取平均值。
[0041]
下述实施例中对fe-thbq纳米粒子进行的同步辐射粉末x射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜等测试以及电导率的测定除测试仪器状态要求(例如扫描电子显微镜和透射电子显微镜测试本身需要在真空条件进行)之外均是在空气状态下进行的。
[0042]
实施例1、fe-thbq纳米粒子的制备及热电性能测试
[0043]
1.溶剂处理
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将35ml去离子水和5ml二乙二醇分别加至100ml的具支茄形瓶和25ml的两口烧瓶中，采用freeze-thaw法利用液氮脱去溶剂中的溶解氧。然后将茄形瓶接入氮气气氛。
[0045]
2.制备过程
[0046]
(1)称取86mg thbq加入至100ml的两口瓶中，并加搅拌磁子。将两口瓶接入双排管，将瓶内的空气置换为氮气，并与双排保持通气。
[0047]
(2)将已经脱去溶解氧的溶剂(去离子水和二乙二醇体积比为7:1)共计40ml通过注射器加入至上述100ml两口瓶中，同时开启适当的搅拌速度，使thbq充分分散、溶解。
[0048]
(3)称取278mg七水合硫酸亚铁，加至上述溶液中，并保持充分搅拌。待七水合硫酸亚铁完全溶解后，将体系升温至120摄氏度，并保持24小时。
[0049]
(4)将反应体系自然冷却至室温，关闭搅拌，静置。弃去上层清液，向两口瓶中加入50ml去离子水，超声洗涤，抽滤。并先后用100ml去离子水和100ml乙醇洗涤2次。固体置于真空烘箱45摄氏度烘5小时即可。
[0050]
3.fe-thbq的表征
[0051]
将制备得到的fe-thbq纳米粒子分别用于同步辐射粉末x射线衍射、扫描电子显微
镜、透射电子显微镜等测试，并在压块(2x5mm，at～1gpa，粉末用量为10-20mg之间)后进行电导率、塞贝克系数等表征。
[0052]
其晶体学结构参数如表1所示。
[0053]
表1
[0054][0055][0056]
图2是为fe-thbq纳米粒子的同步辐射粉末x射线衍射图谱及其与理论衍射花样的比较图。可以看出fe-thbq纳米粒子的同步辐射粉末x射线衍射图谱的半峰宽很窄，说明纳米粒子的结晶度很高。与理论衍射图谱相比，两者的出峰位置和峰形基本一致，而且峰的强度区别不大。
[0057]
图3(a)为fe-thbq纳米粒子的扫描电子显微镜(sem)图片。图3(b)为fe-thbq纳米粒子的透射电子显微镜(tem)图片。从此两张图中可以看出其形貌为边长几十纳米的片状六边形，且堆积紧密；粒径范围为20-100nm。
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图4为压块之后的fe-thbq纳米粒子的电导率曲线。从图中可以看出在温度为400k时，其电导率可达0.0027s/cm。
[0059]
图5为压块之后的fe-thbq纳米粒子的塞贝克曲线。从图可以看出，在300k至390k的温度范围内，其塞贝克系数保持在130μv/k不变，是一种n型热电材料。且可以在空气中稳定存在，结晶度高，颗粒均匀。可作为热电器件的材料使用，并无需多余保护措施。