一种工作电压300~500V铝电解电容器用电解液及铝电解电容器的制作方法

二甲基间二氮杂环戊烯阳离子、1,2,3-三甲基间二氮杂环戊烯阳离子、2-甲基间二氮杂环戊烯阳离子、2-苯基间二氮杂环戊烯阳离子和2-丙基-2-间二氮杂环戊烯阳离子中的一种或多种；
12.所述有机羧酸选自苯甲酸或结构式ⅰ所示化合物：
[0013][0014]
其中，p选自碳原子数1～20的主碳链，r1、r2、r3、r4各自独立地选自氢、苯环、烃基苯环、硝基苯环、碳原子数1～8的直碳链、碳原子数1～8带支链的碳链或羧基，且r1、r2、r3、r4中的一个或两个选自羧基。
[0015]
可选的，所述电解液还包括辅助溶剂，所述辅助溶剂包括乙二醇、二甘醇、甲氧基丙二醇、二甲基亚砜、丙二醇、丙三醇、正丁醇、正辛醇、环丁砜、n-甲基甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二乙基甲酰胺中的一种或多种，以所述电解液的总重量为100％计，所述辅助溶剂的含量为4％～20％。
[0016]
可选的，所述电解液还包括辅助溶质，辅助溶质包括二甲胺、二乙胺、三乙胺、壬二酸二乙胺、壬二酸二甲胺、壬二酸三乙胺、癸二酸二乙胺、癸二酸三乙胺和碳原子数5～15的有机羧酸及铵盐中的一种或多种，以所述电解液的总重量为100％计，所述辅助溶质的含量为0.1％～5％。
[0017]
可选的，所述电解液还包括防水合剂，所述防水合剂包括甘露醇、木糖醇、烷基磷酸酯、硼酸、五硼酸铵、次亚磷酸及铵盐、磷酸及铵盐、磷酸酯化物、亚磷酸及铵盐、磷钨酸及铵盐、磷钼酸及铵盐和聚磷酸及铵盐中的一种或多种，以所述电解液的总重量为100％计，所述防水合剂的含量为0.05％～3.5％。
[0018]
可选的，所述电解液还包括闪火提升剂，所述闪火提升剂包括聚乙烯醇硼酸酯、聚合度200～5000的聚乙烯醇、聚合度100～5000的聚丙三醇、聚合度200～5000的聚丙烯醇、硅烷偶联剂、聚环氧丙烷醚、聚合脂肪酸及铵盐、纳米二氧化硅、有机硅和聚丙烯酸铵中的一种或多种，以所述电解液的总重量为100％计，所述闪火提升剂的含量为3％～12％。
[0019]
可选的，所述电解液还包括消氢剂，所述消氢剂包括对苯二酚、间苯二酚、对硝基苯甲醇、间硝基乙酰苯、偏硝基乙酰苯、对硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸铵、对硝基苯酚、间硝基苯酚、邻硝基苯酚、对硝基苯乙酮和邻硝基苯甲醚中的一种或多种，以所述电解液的总重量为100％计，所述消氢剂的含量为0.1％～1.5％。
[0020]
另一方面，本发明还提供一种铝电解电容器，包括正箔、负箔、电解纸以及上述任意一项所述的电解液。
[0021]
本发明提供的工作电压300～500v铝电解电容器用电解液通过优化配方，以内酯类化合物为主溶剂，并加入包括间二氮杂环戊烯阳离子与有机羧酸阴离子的主溶质以及水；由于高压铝电解电容器工作中需要正箔表面有致密稳定的氧化铝膜来保证绝缘耐压能
力，而内酯类作主溶剂的电解液提供氧负离子能力有限，导致铝电解电容器耐压不足，漏电流回升大以及使用寿命短。本发明通过加入一定含量的水，提供足量的氧负离子，使电解液具有优异的耐高压性能，使用温度范围宽，低漏电流回升值小以及电容器使用寿命长的性能。
附图说明
[0022]
图1是本发明提供的测试闪火电压的测试方法图。
具体实施方式
[0023]
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0024]
本发明提供了一种300～500v铝电解电容器用电解液，包括以下组分：
[0025]
主溶剂，主溶质以及水，其中，主溶剂包括内酯类化合物，所述主溶质由间二氮杂环戊烯阳离子和有机羧酸组成；以电解液的总重量为100％计，水的含量为0.01％～2％。
[0026]
铝电解电容器通过提高正箔的绝缘能力，以达到提高电容器耐压，降低漏电流，延长电容器产品使用寿命的效果。而提升正箔的绝缘能力，需要在其表面形成致密稳定的氧化铝膜，也因此需要电解液提供足够的氧负离子。氧负离子通过与铝箔表面的铝离子形成氧化铝，对正箔表面有破坏的地方进行绝缘修补。正箔的绝缘性越好，耐压越高，放置过程中的漏电流回升越小；同时在高电压条件下，氧负离子及时修补破损的氧化膜，可以防止电容器使用过程中出现击穿失效的情况。由于以内酯类化合物作主溶剂的电解液，自身提供氧负离子的能力十分有限，导致该类体系的电解液在耐压和漏电流回升方面有较大的缺陷，容易使电容器的使用寿命缩减，漏电流回升大。为了提供足够的氧负离子，本发明添加了0.01％～2％的水份，该范围的水份含量电离生成的氧负离子，足够提供修补氧化膜所需的氧负离子量，使该体系的产品具有优异的高耐压，低漏电流值，使用寿命的特性。
[0027]
如果电解液加入的水分含量大于2％，首先，过量的水分会与氧化铝膜之间反应形成氢氧化铝，从而影响正箔表面的氧化膜的致密性，导致电容器用电解液的高压段宽温性能变差、漏电流回升变大以及电容器使用寿命缩短的问题。其次，大量的水分会电解产气，导致电容器过回流焊凸底严重。
[0028]
本发明提供的电解液以优化配方的内酯类化合物为主溶剂，并加入包括间二氮杂环戊烯阳离子与有机羧酸阴离子的主溶质以及水，由于铝电解电容器正箔表面形成致密稳定的氧化铝膜需要氧负离子以及内酯类作主溶剂提供氧负离子能力有限，导致铝电解电容器的耐高压性能差、漏电流回升大以及使用寿命短，本发明通过加入足够含量的水，提供足量的氧负离子，使电解液具有优异的耐高压，低漏电流回升值以及电容器使用寿命长的性能。
[0029]
本发明的内酯类溶剂体系可应用于工作电压300～500v的高压铝电解电容器。
[0030]
在本发明的一些实施例中，以电解液的总重量为100％计，主溶剂的含量为55％～97％，主溶质的含量为0.5％～12％。
[0031]
在本发明的一些实施例中，内酯类化合物包括γ-丁内酯和/或γ-戊内酯。
[0032]
优选的，以γ-丁内酯作为主溶剂。
[0033]
在本发明的一些实施例中，间二氮杂环戊烯阳离子包括1-乙基-3甲基间二氮杂环戊烯阳离子、1-乙基-2,3-二甲基间二氮杂环戊烯阳离子、1,2,3,4-四甲基间二氮杂环戊烯阳离子、1，3-二甲基间二氮杂环戊烯阳离子、1,2,3-三甲基间二氮杂环戊烯阳离子、2-甲基间二氮杂环戊烯阳离子、2-苯基间二氮杂环戊烯阳离子和2-丙基-2-间二氮杂环戊烯阳离子中的一种或多种；
[0034]
有机羧酸选自苯甲酸或结构式ⅰ所示化合物：
[0035][0036]
其中，p选自碳原子数1～20的主碳链，r1、r2、r3、r4各自独立地选自氢、苯环、烃基苯环、硝基苯环、碳原子数1～8的直碳链、碳原子数1～8带支链的碳链或羧基，且r1、r2、r3、r4中的一个或两个选自羧基。
[0037]
在本发明的一些实施例中，电解液还包括辅助溶剂，辅助溶剂包括乙二醇、二甘醇、甲氧基丙二醇、二甲基亚砜、丙二醇、丙三醇、正丁醇、正辛醇、环丁砜、n-甲基甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二乙基甲酰胺中的一种或多种。
[0038]
优选的，辅助溶剂选自于乙二醇，乙二醇和环丁砜之间的组合。
[0039]
以电解液的总重量为100％计，所述辅助溶剂的含量为4％～20％。
[0040]
当主溶剂选择内酯类化合物时，本发明在优选方案中常常会添加一些添加剂，由于添加剂难溶于内酯类化合物，此时需要添加辅助溶剂帮助添加剂的溶解。
[0041]
在本发明的一些实施例中，电解液还包括辅助溶质，辅助溶质包括二甲胺、二乙胺、三乙胺、壬二酸二乙胺、壬二酸二甲胺、壬二酸三乙胺、癸二酸二乙胺、癸二酸三乙胺和碳原子数5～15的有机羧酸及铵盐中的一种或多种，以电解液的总重量为100％计，辅助溶质的含量为0.1％～5％。
[0042]
所述碳原子数5～15的有机羧酸及铵盐包括己二酸及铵盐，苯甲酸及铵盐，癸二酸及铵盐和十二双酸铵。
[0043]
在本发明的一些实施例中，电解液还包括防水合剂，防水合剂包括甘露醇、木糖醇、烷基磷酸酯、硼酸、五硼酸铵、次亚磷酸及铵盐、磷酸及铵盐、磷酸酯化物、亚磷酸及铵盐、磷钨酸及铵盐、磷钼酸及铵盐和聚磷酸及铵盐中的一种或多种，以电解液的总重量为100％计，防水合剂的含量为0.05％～3.5％。
[0044]
在本发明中，防水合剂的使用，使铝电解电容器表面的氧化铝膜致密化，并进一步提升电解液的耐高压性能以及降低漏电流回升。
[0045]
在本发明的一些实施例中，电解液还包括闪火提升剂，所述闪火提升剂包括聚乙烯醇硼酸酯、聚合度200～5000的聚乙烯醇、聚合度100～5000的聚丙三醇、聚合度200～5000的聚丙烯醇、硅烷偶联剂、聚环氧丙烷醚、聚合脂肪酸及铵盐、纳米二氧化硅、有机硅和
聚丙烯酸铵中的一种或多种，以电解液的总重量为100％计，闪火提升剂的含量为3％～12％。
[0046]
添加闪火提升剂对提高电解液的闪火电压效果明显,而且对电导率的影响甚微,并且能够提高电容器的使用寿命和稳定性,同时也改善了漏电流回升。
[0047]
在本发明的一些实施例中，电解液还包括消氢剂，所述消氢剂包括对苯二酚、间苯二酚、对硝基苯甲醇、间硝基乙酰苯、偏硝基乙酰苯、对硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸铵、对硝基苯酚、间硝基苯酚、邻硝基苯酚、对硝基苯乙酮和邻硝基苯甲醚中的一种或多种，以电解液的总重量为100％计，消氢剂的含量为0.1％～1.5％。
[0048]
本发明还提供一种铝电解电容器，包括正箔、负箔、电解纸以及上述任意一项所述的电解液。
[0049]
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。应理解，本发明不限于以下实施案例，方法如无特别说明均视为常规方法。材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
[0050]
实施例1
[0051]
本实施例用于说明本发明公开的工作电压300～500v铝电解电容器用电解液及其制备方法。
[0052]
以电解液的总重量为100％计，包括以下组分：
[0053]
(1)γ-丁内酯86.0％
[0054]
(2)1-乙基-3-甲基间二氮杂环戊烯阳离子1.5％
[0055]
(3)2-丁基-辛二酸1.5％
[0056]
(4)有机硅10％
[0057]
(5)对硝基苯甲醇0.5％
[0058]
(6)水0.5％
[0059]
其制备方法包括以下步骤：
[0060]
(1)按上述组分，先将1-乙基-3-甲基间二氮杂环戊烯阳离子和2-丁基-辛二酸混合制备得到主溶质；
[0061]
(2)按上述组分，将γ-丁内酯，主溶质，有机硅，对硝基苯甲醇以及水混合均匀，制备得到电解液，标记为s1。
[0062]
实施例2
[0063]
本实施例用于说明本发明公开的工作电压300～500v铝电解电容器用电解液及其制备方法。
[0064]
以电解液的总重量为100％计，包括以下组分：
[0065]
(1)γ-丁内酯77.9％
[0066]
(2)1-乙基-3-甲基间二氮杂环戊烯阳离子5.5％
[0067]
(3)2-丁基-辛二酸5.5％
[0068]
(4)次亚磷酸及铵盐0.1％
[0069]
(5)有机硅10％
[0070]
(6)对硝基苯甲醇0.5％
[0071]
(7)水0.5％
[0072]
其制备方法包括以下步骤：
[0073]
(1)按上述组分，先将1-乙基-3-甲基间二氮杂环戊烯阳离子和2-丁基-辛二酸混合制备得到主溶质；
[0074]
(2)按上述组分，将γ-丁内酯，主溶质，次亚磷酸及铵盐，有机硅，对硝基苯甲醇以及水混合均匀，制备得到电解液，标记为s2。
[0075]
实施例3
[0076]
本实施例用于说明本发明公开的工作电压300～500v铝电解电容器用电解液及其制备方法。
[0077]
以电解液的总重量为100％计，包括以下组分：
[0078]
(1)γ-丁内酯74.5％
[0079]
(2)1-乙基-3-甲基间二氮杂环戊烯阳离子5.5％
[0080]
(3)2-己基-己二酸5.5％
[0081]
(4)乙二醇5％
[0082]
(5)次亚磷酸及铵盐0.1％
[0083]
(6)无机纳米二氧化硅8％
[0084]
(7)对硝基苯甲醇0.7％
[0085]
(8)水0.7％
[0086]
其制备方法包括以下步骤：
[0087]
(1)按上述组分，先将1-乙基-3-甲基间二氮杂环戊烯阳离子和2-己基-己二酸混合制备得到主溶质；
[0088]
(2)按上述组分，将γ-丁内酯，主溶质，乙二醇，次亚磷酸及铵盐，无机纳米二氧化硅，对硝基苯甲醇以及水混合均匀，制备得到电解液，标记为s3。
[0089]
实施例4
[0090]
本实施例用于说明本发明公开的工作电压300～500v铝电解电容器用电解液及其制备方法。
[0091]
以电解液的总重量为100％计，包括以下组分：
[0092]
(1)γ-丁内酯74.0％
[0093]
(2)1,2,3,4-四甲基间二氮杂环戊烯阳离子7％
[0094]
(3)2-己基-己二酸7％
[0095]
(4)癸二酸铵0.5％
[0096]
(5)无机纳米二氧化硅10％
[0097]
(6)间硝基乙酰苯0.5％
[0098]
(7)水1.0％
[0099]
其制备方法包括以下步骤：
[0100]
(1)按上述组分，先将1,2,3,4-四甲基间二氮杂环戊烯阳离子和2-己基-己二酸混合制备得到主溶质；
[0101]
(2)按上述组分，将γ-丁内酯，主溶质，癸二酸铵，无机纳米二氧化硅，有机硅，间硝基乙酰苯以及水混合均匀，制备得到电解液，标记为s4。
[0102]
对比例1
[0103]
本对比例用于对比说明本发明公开的工作电压300～500v铝电解电容器用电解液
及其制备方法。
[0104]
对比的以电解液的总重量为100％计，包括以下组分：
[0105]
(1)γ-丁内酯80.5％
[0106]
(2)1,2,3,4-四甲基间二氮杂环戊烯阳离子5.5％
[0107]
(3)苯甲酸5.5％
[0108]
(4)有机硅8％
[0109]
(5)对硝基苯酚0.5％
[0110]
其制备方法包括以下步骤：
[0111]
(1)按上述组分，先将1,2,3,4-四甲基间二氮杂环戊烯阳离子和苯甲酸混合制备得到主溶质；
[0112]
(2)按上述组分，将γ-丁内酯，主溶质，有机硅以及对硝基苯酚混合均匀，制备得到对比的电解液，标记为d1。
[0113]
对比例2
[0114]
本对比例用于对比说明本发明公开的工作电压300～500v铝电解电容器用电解液及其制备方法。
[0115]
对比的以电解液的总重量为100％计，包括以下组分：
[0116]
(1)γ-丁内酯86.5％
[0117]
(2)1-乙基-3-甲基间二氮杂环戊烯阳离子1.5％
[0118]
(3)2-丁基-辛二酸1.5％
[0119]
(4)有机硅10％
[0120]
(5)对硝基苯甲醇0.5％
[0121]
其制备方法包括以下步骤：
[0122]
(1)按上述组分，先将1-乙基-3-甲基间二氮杂环戊烯阳离子和2-丁基-辛二酸混合制备得到主溶质；
[0123]
(2)按上述组分，将γ-丁内酯，主溶质，有机硅以及对硝基苯甲醇混合均匀，制备得到对比的电解液，标记为d2。
[0124]
对比例3
[0125]
本对比例用于对比说明本发明公开的工作电压300～500v铝电解电容器用电解液及其制备方法。
[0126]
对比的以电解液的总重量为100％计，包括以下组分：
[0127]
(1)乙二醇86.5％
[0128]
(2)1-乙基-3-甲基间二氮杂环戊烯阳离子1.5％
[0129]
(3)2-丁基-辛二酸1.5％
[0130]
(4)有机硅10％
[0131]
(5)对硝基苯甲醇0.5％
[0132]
其制备方法包括以下步骤：
[0133]
(1)按上述组分，先将1-乙基-3-甲基间二氮杂环戊烯阳离子和2-丁基-辛二酸混合制备得到主溶质；
[0134]
(2)按上述组分，将乙二醇，主溶质，有机硅以及对硝基苯甲醇混合均匀，制备得到
对比的电解液，标记为d3。
[0135]
对比例4
[0136]
本对比例用于对比说明本发明公开的工作电压300～500v铝电解电容器用电解液及其制备方法。
[0137]
对比的以电解液的总重量为100％计，包括以下组分：
[0138]
(1)γ-丁内酯84.0％
[0139]
(2)1-乙基-3-甲基间二氮杂环戊烯阳离子1.5％
[0140]
(3)2-丁基-辛二酸1.5％
[0141]
(4)有机硅10％
[0142]
(5)对硝基苯甲醇0.5％
[0143]
(6)水2.5％
[0144]
其制备方法包括以下步骤：
[0145]
(1)按上述组分，先将1-乙基-3-甲基间二氮杂环戊烯阳离子和2-丁基-辛二酸混合制备得到主溶质；
[0146]
(2)按上述组分，将γ-丁内酯，主溶质，有机硅，对硝基苯甲醇以及水混合均匀，制备得到对比的电解液，标记为d4。
[0147]
性能测试
[0148]
对上述制备得到的s1～s4和对比样品d1～d4进行性能测试。
[0149]
1、将上述制备得到的s1～s4和对比样品d1～d4分别进行电导率以及闪火电压测试。
[0150]
(1)电导率
[0151]
使用电导仪分别测试上述制备得到的s1～s4和对比样品d1～d4的电导率。
[0152]
(2)闪火电压
[0153]
使用导箔条(未化成)尺寸为1.0
×
0.5cm，如图1所示测试方法，测试上述制备得到的s1～s4和对比样品d1～d4的闪火电压，其中，测试条件为电压：800v，
[0154]
电流：20ma，温度：30℃。
[0155]
得到的测试结果填入表1。
[0156]
表1
[0157][0158]
由表1可知，由实施例s1～s4与d3相比可知，以内酯类作主溶剂比以乙二醇作主溶剂，具有更高的电导率和闪火电压。
[0159]
2、将上述制备得到的电解液s1～s4和对比样品d1～d4分别在20℃以及-55℃环境下，测试和计算电容值(c)，
△
c(％)，散逸因数损失角(df)，阻抗(z)以及阻抗比，其中，电容器芯包选择规格和尺寸：400v6.8μf，ф10
×
12。
[0160]
得到的测试结果填入表2。
[0161]
表2
[0162][0163][0164]
由表2可知，本发明在加入水的实施例s1～s4中，低温-55℃的各项参数都能满足性能要求，而添加过量的水中，在低温-55℃的各项参数不能满足性能要求。
[0165]
3、将上述制备得到的s1～s4和对比样品d1～d4在高温125℃进行负荷试验，测试电容器的电容值(cap)，散逸因数损失角(df)，漏电流回升值(lc)，
△
c(％)以及产气情况，其中，电容器芯包选择的规格和尺寸：400v6.8μf，ф10
×
12。
[0166]
得到的测试结果填入表3。
[0167]
表3
[0168][0169][0170]
由表3可知，加水的实施例s1～s4在高温125℃负荷寿命5000h时，参数在合格范围内，能够满足125℃5000h的寿命要求；对比例d1～d2因缺少水份提供的氧负离子，导致在负荷寿命过程中，未能及时修补破损的氧化膜，绝缘性降低，导致中途2000h之前发生击穿失效；以乙二醇为主溶剂的d3，因耐压不足产气严重，凸底开阀，导致各参数超标失效；对比例d4因添加过量的水，反而破坏氧化膜，绝缘性降低，导致中途2000h之前发生击穿失效。
[0171]
4、将上述制备得到的s1～s4和对比样品d1～d4在高温105℃进行储存试验，测试电容器的电容值(cap)，散逸因数损失角(df)，漏电流回升值(lc)以及
△
c(％)，其中，电容器芯包选择规格和尺寸：400v6.8μf，ф10
×
12。
[0172]
得到的测试结果填入表4。
[0173]
表4
[0174][0175][0176]
由表4可知，实施例s1～s4的漏电流回升值均很小，相比于对比例d1～d4，漏电流回升严重。经分析可知，对比例d1～d3缺少氧负离子，不能及时修补氧化铝膜，氧化铝膜的绝缘性降低，导致漏电流快速增大，加入过量水的对比例d4破坏氧化铝膜，氧化铝膜的绝缘性降低，导致漏电流快速增大。
[0177]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。