毛刷状有内腔带孔纳米硅球手性催化剂的制备方法及其产品与流程

1.本发明属于高分子材料领域，涉及毛刷状有内腔带孔纳米硅球手性催化剂的制备方法及其产品。


背景技术：

2.介孔空心微球由于其独特的特性如密度小、比表面积大、热稳定性和表面渗透性好以及较大的内部空间而受到越来越多的关注和研究。硅介孔空心微球，以柔性的碳链，刚性的正硅酸乙酯协同聚合，调节微球骨架，使微球硬度适中。此外，微球内外表面存在大量未聚合的链端活性位点，为药品靶向缓释，催化剂固载等提供了良好的环境。将手性催化剂附着于介孔球内外表面呈现为“毛刷状”，可大面积充分接触被催化底物，达到高效稳定、绿色环保等效果。
3.近年来，国内外学者对于毛刷状介孔空心微球做了大量研究，但是集中于吸附式居多，但因为其稳定性有限，重复使用次数太少，大大降低了微球的应用范围。
4.因此需要对毛刷状有内腔带孔纳米硅球手性催化剂的制备方法及其产品进行进一步研究。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种毛刷状有内腔带孔纳米硅球手性催化剂的制备方法，本发明的目的之二在于提供由上述方法制得的毛刷状有内腔带孔纳米硅球手性催化剂。
6.为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
7.1、毛刷状有内腔带孔纳米硅球手性催化剂的制备方法，包括如下步骤：
8.(1)核壳固体的制备：将聚苯乙烯微球加入乙醇/聚乙烯醇水溶液中，搅拌得聚苯乙烯纳米微球悬浊液，滴入氨水调节ph，在氩气保护下，加入致孔剂十六烷基三甲基溴化铵，滴加正硅酸乙酯，搅拌均匀，再加入聚乙烯醇水溶液，搅拌，使溶液混合均匀，超声辐射，加热搅拌，离心，洗涤，晾干得白色粉末状的核壳固体；
9.(2)空心带孔纳米硅球的制备：将步骤(1)中制备的核壳固体加入去离子水中，超声，洗涤，再置于马弗炉中通入氮气煅烧，即可得到空心带孔纳米硅球；
10.(3)表面带有活性双键的空心带孔纳米硅球的制备：将步骤(2)中制备的空心带孔纳米硅球加入已置换氩气的去水thf中，滴加丙烯基三乙氧基硅烷，超声使其混合均匀，即可得到表面带有活性双键的空心带孔纳米硅球；
11.(4)毛刷状有内腔带孔纳米硅球手性催化剂的制备：将步骤(3)中制备的表面带有活性双键的空心带孔纳米硅球分散于乙醇和水的混合溶剂中，滴加引发剂过硫酸钾，再加入带有活性双键的手性催化剂的乙醇溶液，在60
‑
100℃下聚合反应后，离心，洗涤，风干，即可得到毛刷状有内腔带孔纳米硅球手性催化剂。
12.优选的，所述正硅酸乙酯、聚苯乙烯微球、十六烷基三甲基溴化铵、丙烯基三乙氧
基硅烷、过硫酸钾和带有活性双键的手性催化剂的质量体积比分别为100:55:12:36.4:4:3，mg:mg:mg:mg:mg:ml。
13.优选的，步骤(1)中所述聚苯乙烯微球、乙醇/聚乙烯醇水溶液和聚乙烯醇水溶液的质量体积比为10:1:3，mg:ml:ml；所述ph为10
‑
12。
14.优选的，所述乙醇/聚乙烯醇水溶液为体积比为1:5的乙醇与聚乙烯醇水溶液形成的混合溶液；所述聚乙烯醇水溶液的质量分数0.8％。
15.优选的，步骤(4)中所述乙醇和水的混合溶剂中乙醇和水的体积比为10:1；所述带有活性双键的手性催化剂为金鸡纳碱、酰胺或脯氨醇中任意一种或几种；所述带有活性双键的手性催化剂和乙醇的摩尔体积比为3:100，mol:l。
16.2、上述制备方法制得的毛刷状有内腔带孔纳米硅球手性催化剂。
17.优选的，所述毛刷状有内腔带孔纳米硅球手性催化剂的直径尺寸为180
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220nm，内部中空的直径为70
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90nm；所述催化剂中毛刷尺寸18
‑
15nm；所述催化剂中孔的孔径为5
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50nm。
18.本发明的有益效果在于：本发明公开了毛刷状有内腔带孔纳米硅球手性催化剂的制备方法，制备方法简单，制得的毛刷状有内腔带孔纳米硅球，毛刷状的形貌对提升比表面积、暴露催化位点、提升催化效率有很大作用。用扫描和透射电镜观察毛刷状有内腔带孔纳米硅球手性催化剂的形貌和粒径，用氮吸附比表面仪测定毛刷状有内腔带孔纳米硅球手性催化剂的孔径，获得了较好的验证结果，毛刷状有内腔带孔纳米硅球手性催化剂的直径尺寸为180
‑
220nm，内部中空的直径为70
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90nm，毛刷的长度为18
‑
15nm，孔的孔径为5
‑
50nm。
19.本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
20.为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
21.图1为实施例1中正硅酸乙酯水解的流程图；
22.图2为实施例1中毛刷状有内腔带孔纳米硅球除去十六烷基三甲基溴化铵前后介孔分布图，(a)为除去十六烷基三甲基溴化铵前；(b)为除去十六烷基三甲基溴化铵后。
23.图3为实施例1中表面带有活性双键的介孔空心硅球的制备流程图；
24.图4为实施例中带有活性双键的手性催化剂的化学分子式图，其中(a)、(b)、(c)分别实施例1、实施例4和实施例5中带有活性双键的手性催化剂；
25.图5为实施例1中毛刷状有内腔带孔纳米硅球手性催化剂的结构图；
26.图6为实施例1中毛刷状有内腔带孔纳米硅球手性催化剂的sem图(a)和tem图(b)；
27.图7为实施例中毛刷状有内腔带孔纳米硅球手性催化剂的sem，其中(a)、(b)、(c)分别实施例1、实施例2和实施例3中毛刷状有内腔带孔纳米硅球手性催化剂；
具体实施方式
28.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
29.实施例1
30.制备毛刷状有内腔带孔纳米硅球手性催化剂，包括如下步骤：
31.(1)核壳固体的制备：将100mg聚苯乙烯微球加入10ml体积比为1:5的乙醇/质量分数为0.8％聚乙烯醇水溶液中，搅拌得聚苯乙烯纳米微球悬浊液，滴入氨水调节ph＝11，在氩气保护下，加入12mg致孔剂十六烷基三甲基溴化铵，滴加55mg正硅酸乙酯使其水解(其中正硅酸乙酯水解的流程图如图1所示)，搅拌均匀，再加入30ml质量分数为0.8％的聚乙烯醇水溶液，在转速800rpm下搅拌4h，使溶液混合均匀，超声辐射5min，在60℃下搅拌24h，在转速12000rpm下离心10min，依次用去5ml离子水洗涤3次和5ml无水乙醇洗涤2次，晾干得白色粉末状的核壳固体，此核壳固体是以聚苯乙烯微球作为内核，带有活性乙氧基官能团的二氧化硅作为外壳(其介孔分布图如图2中a所示)；
32.(2)空心带孔纳米硅球的制备：步骤(1)中制备的核壳固体加入20ml去离子水中，超声5min，依次用5ml去离子水洗涤2次和5ml乙醇洗涤2次，再置于500℃的马弗炉中通入氮气煅烧4h，除去聚苯乙烯微球与十六烷基三甲基溴化铵，即可得到空心带孔纳米硅球(其介孔分布图如图2中b所示，介孔的直径为5
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50nm)；
33.(3)表面带有活性双键的空心带孔纳米硅球的制备：将步骤(2)中制备的空心带孔纳米硅球加入已置换氩气50ml的去水thf中，滴加36.4mg丙烯基三乙氧基硅烷，超声30min使其混合均匀，即可得到表面带有活性双键的介孔空心硅球(制备流程图如图3所示)；
34.(4)毛刷状有内腔带孔纳米硅球手性催化剂的制备：将步骤(3)中制备的表面带有活性双键的介孔空心硅球分散于体积比为10:1的乙醇和水的混合溶剂中，滴加4mg引发剂过硫酸钾，再加入3ml浓度为0.03mol/l金鸡纳碱(其化学结构式如图4中a所示)的乙醇溶液，在90℃下聚合反应24h后，离心，洗涤，风干，即可得到毛刷状有内腔带孔纳米硅球手性催化剂(其结构图如图5所示)。
35.图6中a为实施例1中毛刷状有内腔带孔纳米硅球手性催化剂的sem图，图6中b为、实施例1中毛刷状有内腔带孔纳米硅球手性催化剂的tem图。由图6(a)可知，毛刷状有内腔带孔纳米硅球手性催化剂的形状是球形，硅球表面有毛刷；由图6(b)可知，毛刷状有内腔带孔纳米硅球手性催化剂的直径尺寸为180
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220nm，内部中空的直径为70
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90nm，毛刷的长度为18
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15nm。
36.实施例2
37.将实施例1步骤(1)中ph＝11替换成ph＝10，将实施例1步骤(4)中在90℃下聚合反应替换成在60℃下聚合反应，其余制备方法与实施例1相同，即可得到毛刷状有内腔带孔纳米硅球手性催化剂。
38.实施例3
39.将实施例1步骤(1)中ph＝11替换成ph＝12，将实施例1步骤(4)中在90℃下聚合反应替换成在100℃下聚合反应，其余制备方法与实施例1相同，即可得到毛刷状有内腔带孔纳米硅球手性催化剂。
40.图7中a、b和c分别为实施例1、实施例2和实施例3中制备的毛刷状有内腔带孔纳米硅球手性催化剂的sem图。从图7可以看出，在60～100℃下发生聚合反应都能够制备得到直径尺寸为180
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220nm、内部中空的直径为70
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90nm、毛刷的长度为18
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15nm的毛刷状有内腔带孔纳米硅球手性催化剂。
41.实施例4
42.将实施例1步骤(4)中金鸡纳碱替换成酰胺类化合物(其化学结构式如图4中b所示)，其余制备方法与实施例1相同，即可得到毛刷状有内腔带孔纳米硅球手性催化剂。
43.实施例5
44.将实施例1步骤(4)中金鸡纳碱替换成脯氨醇(其化学结构式如图4中c所示)，其余制备方法与实施例1相同，即可得到毛刷状有内腔带孔纳米硅球手性催化剂。
45.实施例2～5中制备的毛刷状有内腔带孔纳米硅球手性催化剂经过检测都具有如实施例1中制备的毛刷状有内腔带孔纳米硅球手性催化剂的性能，直径尺寸为180
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220nm，内部中空的直径为70
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90nm，毛刷的长度为18
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15nm，孔的孔径为5
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50nm。
46.综上所述，本发明公开了毛刷状有内腔带孔纳米硅球手性催化剂的制备方法，制备方法简单，制得的毛刷状有内腔带孔纳米硅球，毛刷状的形貌对提升比表面积、暴露催化位点、提升催化效率有很大作用。用扫描和透射电镜观察硅球形貌和粒径，用氮吸附比表面仪测定硅球孔径，获得了较好的验证结果，毛刷状有内腔带孔纳米硅球手性催化剂的直径尺寸为180
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220nm，内部中空的直径为70
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90nm，毛刷的长度为18
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15nm，孔的孔径为5
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50nm。
47.最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。