一种铕(III)掺杂白钨矿型红色荧光粉、制备及应用的制作方法

一种铕(iii)掺杂白钨矿型红色荧光粉、制备及应用
技术领域
1.本发明涉及一种铕(iii)掺杂白钨矿型红色荧光粉及其制备方法，该材料属于无机发光材料属于无机荧光粉材料技术领域，应用于led照明。


背景技术：

2.随着人类社会的迅速发展，电力需求日益增加，环境保护意识逐渐增高。应对气候变暖，人们在寻找可持续能源的同时也在以各种形式降低电力的需求。清洁可持续能源的开发，能够弥补化石能源带来的co2过度排放而引发的温室效应。针对于节约电能，高效节能的发光器件成为研究的热点之一。荧光转换发光二极管(pc
‑
led)因其具有高效，节能，寿命长，体积小，环境友好等特点而受到广泛关注。led也被认为是第四代照明光源(绿色光源)。
3.传统的日常照明光源，例如白炽灯、荧光灯，已经逐渐被led取代。随着白光led的发展与广泛的应用，对于led的需求从最初的“高亮度”转变为兼顾色温和显色指数，从而能够应对不同环境中对白光质量的要求。商用的白光led主要采用蓝光ingan led芯片和黄色y3al5o
12
:ce
3
(yag:ce
3
)荧光粉封装而成。但是该种方法得到的白光由于缺少红色光谱成分而具有较高的相关色温(cct>4500k)和低的显色指数(ra<80)，阻碍了其在特定环境中的应用。
4.稀土发光材料具有发光谱带狭窄，发光效率高，发光光谱可调等特点，基于稀土发光材料的pc
‑
led可获得具有特定光谱特征的光。在白光led中增加红色光谱组成可以显著提高pc
‑
led的显色指数以及降低相关色温。在红光发射荧光粉中，eu
3
离子激活的红色荧光粉在近紫外光的激发下，可得到来自于5d0→7f
j
(j＝1,2,3,4；中心波长约为615nm)特征跃迁的窄带红光发射。因此eu
3
离子是红色荧光粉非常重要的激活剂。然而，现有的红色荧光粉普遍存在热稳定性较差，发光效率低，激发光波长范围窄的特点，故而不能满足人们对于高质量白光的实际使用需求。同时，现有商用红光发射荧光粉(例如，caalsin3:eu
2
)的制备过程对于操作和设备的要求较高，例如，高温，高压，或者特定的煅烧气氛之下，这提升了生产成本。因此，研发出具有高发光效率和热稳定性且易于制备的红光发射荧光粉具有重要的意义。


技术实现要素：

5.为解决现有技术中存在的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种eu
3
离子激活的白钨矿型近紫外/蓝光激发的红色荧光粉，具有高的色纯度、高的发光量子效率以及较好热稳定性和较好的激发光波长范围；本发明的另一方面提供上述eu
3
离子激活的白钨矿型红色荧光粉的具体的制备方法，制备工艺简单、设备要求度低、操作方便。
6.本发明主要是通过下述技术方案来实现。
7.本发明一方面，提供一种eu
3
离子激活的白钨矿型红色荧光粉，其化学通式为nacala1‑
x
eu
x
(moo4)3，x是eu
3
取代la
3
的摩尔分数，其取值范围为0～1。
8.本发明另一方面，提供一种铕(iii)掺杂白钨矿型红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)按化学式的摩尔比1:1:(1
‑
x):x:3将含na化合物、含ca化合物、含la化合物、含eu化合物和mo化合物混合，x为0～1；充分研磨，得到均匀混合的固体混合物；
10.(2)将固体混合物置于炉中，在空气气氛中煅烧，随后随炉冷却至室温；
11.(3)将煅烧后的混合物研磨充分，再次置于炉中，进行高温热处理，样品随炉冷却值至室温；
12.(4)将冷却至室温的样品再次充分研磨，得到nacala1‑
x
eu
x
(moo4)3固体粉末样品。
13.对于上述技术方案，本发明还有进一步优选的方案：
14.作为优选，所述含na

化合物为nahco3、na2o、na2co3、naoh和nano3中的一种或多种。
15.含ca化合物为caco3、ca(oh)2、cao和ca(no3)2中的一种或多种。
16.含la化合物为la2o3、la(no3)3和la2(co3)3中的一种或多种。
17.含eu化合物为氧化铕eu2o3、eu(no3)3·
6h2o和eu2(co3)3中的一种或多种。
18.含mo化合物为(nh4)6mo7o
24
·
4h2o、moo3、moc和moo2中的一种或多种。
19.作为优选，所述步骤(2)和(3)中，以2
‑
5℃/min的速率升温。
20.步骤(2)中，在500
‑
600℃下空气气氛中煅烧4
‑
8个小时。
21.步骤(3)中，在850
‑
1100℃下进行高温热处理8
‑
24小时。
22.本发明另一方面，提供了一种所述方法制备得到的铕(iii)掺杂荧光粉，在波长为250～550nm的光源激发下，可激发出红光。
23.本发明再一方面，利用所制备得到的铕(iii)掺杂荧光粉在近紫外/蓝光激发白光led芯片中应用。近紫外和蓝光激发白光led芯片为ingan半导体芯片；近紫外发光峰值波长范围为350
‑
425nm；蓝光发光峰值波长范围为425
‑
500nm。
24.该荧光粉在近紫外和蓝光波长激发下，发出中心波长位于615nm的红光，可与近紫外或蓝光led芯片组合制备得到红光或白光led照明，分别用于室内植物照明以及室内白光照明。
25.本发明由于采取以上技术方案，其具有以下有益效果：
26.(1)本发明选用eu
3
为发光中心，由于其特殊的5d0→7f
j
(j＝1，2，3，4)跃迁，能够发出红光，能够满足白光器件对于红色光谱组成的需求，解决了白光器件缺少红色光谱成分的问题。
27.(2)本发明的基质是nacala1‑
x
eu
x
(moo4)3，该基质的晶格由多种离子(na

，ca
2
，la
3
)多面体组成。通常的，当eu
3
浓度逐渐增加，eu
3
与eu
3
之间的距离逐渐缩短，使eu
3
之间能量传递增加，浓度猝灭增加，最终导致荧光发光强度降低。本发明中多阳离子共存的特点，可有效降低eu
3
与eu
3
之间的能量传递过程，使得样品达到eu
3
浓度的高掺杂，最终得到了具有高荧光效率的红光发射荧光粉。
28.(3)由于所选的基质为白钨矿型的化合物，基质中有la
3
的位点可被eu
3
取代，且二者的价态相同，避免了电荷补偿对于材料稳定行以及发光效率的影响，得到了高发光效率以及较高热稳定性的红色发光荧光粉，能够满足热稳定性的需求。
29.(4)本发明提供的eu
3
掺杂的白钨矿型红色荧光粉，发光性能优越，量子效率高，色纯度高，稳定性较好。在近紫外和蓝光范围内均具有较强的激发效率，可发出色纯度高于
90％的红光(中心发射波长615nm)，满足照明中对于高的色彩还原度的需求。
30.(5)由于本发明得到的eu
3
离子激活的白钨矿型红色荧光粉在近紫外(最佳395nm)和蓝光波长(最佳466nm)区域表现出强的激发效率，因此该eu
3
离子激活的荧光粉适合与近紫外或蓝光led芯片结合制备得到白光led照明设备以及室内植物照明，拓宽了荧光粉激发光谱的范围，使得样品的应用得到拓展。
31.(6)本发明采用固相合成方法，在设定的温度工艺条件下煅烧、高温热处理，能够在空气中直接合成目标产物，无需高温高压的复杂苛刻的制备条件，能够得到热稳定性好，发光效率高，激发光波长范围宽的白钨矿型近紫外/蓝光激发的红色荧光粉。
32.本发明方法操作方便、设备要求低、合成工艺简单；制备过程节能环保，基质材料对环境无污染。
附图说明
33.此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本技术的一部分，并不构成对本发明的不当限定，在附图中：
34.图1为实施例4中nacaeu(moo4)3、实施例2中nacala
0.6
eu
0.4
(moo4)3样品以及基质nacala(moo4)3的xrd图谱。
35.图2是实施例1的eu
3
掺杂nacala
0.4
eu
0.6
(moo4)3红色荧光粉的sem照片；
36.图3是实施例1中nacala
0.4
eu
0.6
(moo4)3、实施例2中nacala
0.6
eu
0.4
(moo4)3、实施例3中nacala
0.8
eu
0.2
(moo4)3、以及实施例4中nacaeu(moo4)3荧光粉在615nm监测下的激发光谱图。
37.图4是实施例1中nacala
0.4
eu
0.6
(moo4)3、实施例2中nacala
0.6
eu
0.4
(moo4)3、实施例3中nacala
0.8
eu
0.2
(moo4)3、以及实施例4中nacaeu(moo4)3荧光粉在395nm激发下的发射光谱图；插图为610
‑
620nm范围内的光谱放大图。
38.图5是实施例1中nacala
0.4
eu
0.6
(moo4)3、实施例2中nacala
0.6
eu
0.4
(moo4)3、实施例3中nacala
0.8
eu
0.2
(moo4)3、以及实施例4中nacaeu(moo4)3荧光粉在466nm激发下的发射光谱图；插图为610
‑
620nm范围内的光谱放大图。
39.图6是实施例1的eu
3
掺杂nacala
0.4
eu
0.6
(moo4)3红色荧光粉的荧光衰减寿命图。
40.图7是实施例1的eu
3
掺杂nacala
0.4
eu
0.6
(moo4)3红色荧光粉的热稳定性图。
具体实施方式
41.下面将结合附图以及具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
42.本发明实施例提供了一种铕(iii)掺杂白钨矿型红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
43.(1)根据化学式nacala1‑
x
eu
x
(moo4)3，按原子化学计量比为1:1:(1
‑
x):x:3将含na化合物(nahco3、na2o、na2co3、naoh和nano3中的一种或多种)、含ca化合物(caco3、ca(oh)2、cao和ca(no3)2中的一种或多种)、含la化合物(la2o3、la(no3)3和la2(co3)3中的一种或多种)、含eu化合物(eu2o3、eu(no3)3·
6h2o和eu2(co3)3中的一种或多种)和含mo化合物((nh4)6mo7o
24
·
4h2o、moo3、moc和moo2中的一种或多种)混合，x为0～1；充分研磨，得到均匀混合的
固体混合物。作为优选，eu
3
离子激活的白钨矿型红色荧光粉的最佳浓度为x＝1.0，例如，发光强度，色纯度，量子效率等性能较优。
44.其中，通式中eu
3
取代la
3
位点，其中x的取值范围为0～1；荧光粉nacala1‑
x
eu
x
(moo4)3的颗粒粒径分布在2
‑
8μm范围内。
45.(2)将固体混合物置于炉中，以2
‑
5℃/min的速率升温至500
‑
600℃下，空气气氛中煅烧4
‑
8个小时，随后随炉冷却至室温。
46.(3)将煅烧后的样品充分研磨，再次置于炉中，以2
‑
5℃/min的速率升温至850
‑
1100℃下，进行高温热处理8
‑
24小时，随后随炉冷却至室温。
47.(4)将得到的样品再次充分研磨，得到nacala1‑
x
eu
x
(moo4)3固体粉末样品。
48.下面通过不同实施例来进一步说明本发明。
49.实施例1
50.(1)按照原子化学计量比1:1:0.4:0.6:3称取0.0840g nahco3、0.1001g caco3、0.0652g la2o3、0.1056g eu2o3、以及0.5297g(nh4)6mo7o
24
·
4h2o化合物；
51.(2)将称量出的原料置于研钵中进行充分研磨，得到均匀混合的固体混合物；
52.(3)将均匀混合的混合物置于炉中，在550℃下空气气氛中预煅烧5个小时；升温速率为5℃每分钟；
53.(4)待热处理结束后，样品随炉冷却值至室温，并将冷却至室温的样品再次用研钵充分研磨。
54.(5)将研磨后的样品置于炉中，以5℃每分钟的升温速率升到900℃，保温10小时。
55.(6)煅烧结束的样品随炉冷却至室温，用研钵研磨充分得到nacala
0.4
eu
0.6
(moo4)3固体粉末样品。
56.实施例2
57.(1)按照原子化学计量比1:1:0.6:0.4:3称取0.0530g na2co3、0.0561g cao、0.1374g la2(co3)3、0.0968g eu2(co3)3、以及0.3239g moc化合物；
58.(2)将称量出的原料置于研钵中进行充分研磨，得到均匀混合的固体混合物；
59.(3)将均匀混合的混合物置于炉中，在600℃下空气气氛中预煅烧5个小时；升温速率为3℃每分钟；
60.(4)待热处理结束后，样品随炉冷却值至室温，并将冷却至室温的样品再次用研钵充分研磨。
61.(5)将研磨后的样品置于炉中，以3℃每分钟的升温速率升到1100℃，保温8小时。
62.(6)煅烧结束的样品随炉冷却至室温，用研钵研磨充分得到nacala
0.6
eu
0.4
(moo4)3固体粉末样品。
63.实施例3
64.(1)按照原子化学计量比1:1:0.8:0.2:3称取0.0310g na2o、0.0741g ca(oh)2、0.3464g la(no3)3、0.0892g eu(no3)3·
6h2o、以及0.4320g moo3化合物；
65.(2)将称量出的原料置于研钵中进行充分研磨，得到均匀混合的固体混合物；
66.(3)将均匀混合的混合物置于炉中，在500℃下空气气氛中预煅烧6个小时；升温速率为4℃每分钟；
67.(4)待热处理结束后，样品随炉冷却值至室温，并将冷却至室温的样品再次用研钵
充分研磨。
68.(5)将研磨后的样品置于炉中，以4℃每分钟的升温速率升到950℃，保温18小时。
69.(6)煅烧结束的样品随炉冷却至室温，用研钵研磨充分得到nacala
0.8
eu
0.2
(moo4)3固体粉末样品。
70.实施例4
71.(1)按照原子化学计量比1:1:1:3称取0.0850g nano3、0.1641g ca(no3)2、0.2420g eu2(co3)3、以及0.3838g moo2化合物；
72.(2)将称量出的原料置于研钵中进行充分研磨，得到均匀混合的固体混合物；
73.(3)将均匀混合的混合物置于炉中，在580℃下空气气氛中预煅烧4个小时；升温速率为2℃每分钟；
74.(4)待热处理结束后，样品随炉冷却值至室温，并将冷却至室温的样品再次用研钵充分研磨。
75.(5)将研磨后的样品置于炉中，以2℃每分钟的升温速率升到850℃，保温24小时。
76.(6)煅烧结束的样品随炉冷却至室温，用研钵研磨充分得到nacaeu(moo4)3固体粉末样品。
77.下面通过附图来进一步说明本发明实施例1
‑
4制备得到的红色荧光粉效果。
78.图1为实施例4中nacaeu(moo4)3、实施例2中nacala
0.6
eu
0.4
(moo4)3样品以及基质nacala(moo4)3的xrd图谱。xrd对比分析得出，样品的xrd衍射峰与camoo4的标准卡片匹配良好，表明nacaeu(moo4)3以及nacala
0.6
eu
0.4
(moo4)3荧光粉表现出与白钨矿camoo4相同的晶体结构，属于四方晶系，i41/a空间群。因此，nacaeu(moo4)3以及nacala
0.6
eu
0.4
(moo4)3荧光粉为白钨矿型荧光粉。
79.图2为实施例1中nacala
0.4
eu
0.6
(moo4)3荧光粉的扫描电子显微镜照片。从图中可以看出，荧光粉具有不规则的形貌，其颗粒粒径主要分布在2
‑
8μm范围内。
80.图3为实施例1中nacala
0.4
eu
0.6
(moo4)3、实施例2中nacala
0.6
eu
0.4
(moo4)3、实施例3中nacala
0.8
eu
0.2
(moo4)3、以及实施例4中nacaeu(moo4)3荧光粉在615nm监测下的激发光谱图。由图中可以看出，所有样品的最佳激发波长均为395nm，激发光谱表现出eu
3
特有的尖锐的激发峰。激发光谱包含两种特征的激发峰：宽激发带和尖锐激峰；宽激发带是样品中o
‑
eu和o
‑
mo的电荷迁移带，尖锐激发峰源于eu
3
的特征跃迁。最佳激发波长位于395nm，源于7f0→5l6跃迁；次激发峰位于466nm，源于7f0→5d2跃迁；536nm处的激发峰源于7f0→5d1跃迁，表明此荧光粉可以配合紫外led芯片或蓝光led芯片应用于led照明。
81.图4为实施例1中nacala
0.4
eu
0.6
(moo4)3、实施例2中nacala
0.6
eu
0.4
(moo4)3、实施例3中nacala
0.8
eu
0.2
(moo4)3、以及实施例4中nacaeu(moo4)3荧光粉在395nm激发下的发射光谱图；插图为610
‑
620nm范围内的光谱放大图。由图中可以看出，所有样品均在575
‑
725nm波长范围内表现出较强的尖锐发射峰，最佳发射波长位于615nm，源于5d0→7f2跃迁；615nm相对较强尖峰发射表明样品的半峰宽较窄，即样品的色纯度较高，在395nm激发下，nacala
0.4
eu
0.6
(moo4)3样品的纯度高达96％，说明该样品可作为近紫外激发的红光发射荧光粉应用于室内照明。
82.图5为实施例1中nacala
0.4
eu
0.6
(moo4)3、实施例2中nacala
0.6
eu
0.4
(moo4)3、实施例3中nacala
0.8
eu
0.2
(moo4)3、以及实施例4中nacaeu(moo4)3荧光粉在466nm激发下的发射光谱
图。插图为610
‑
620nm范围内的光谱放大图。对比图4可以看出，在466nm激发下，样品的发射谱带几乎没有任何变化，最佳激发峰位于615nm处(5d0→7f2跃迁)，在466nm激发下，nacala
0.4
eu
0.6
(moo4)3样品的量子效率高达98.3％，表明该样品可作为蓝光激发的红光发射荧光粉应用于室内照明。
83.图6为nacala
0.4
eu
0.6
(moo4)3荧光粉的荧光衰减寿命图。从图中可以看出样品的发光寿命是0.445毫秒，荧光粉的荧光衰减寿命属于毫秒级别，可有效避免发光照明和显示应用中的余辉现象。
84.图7为nacala
0.4
eu
0.6
(moo4)3荧光粉的稳定性图，样品的发光强度在403k时仍然保持原有强度的54％，说明该种荧光粉具有较好的热稳定性。
85.从以上实施例1
‑
4可以看出，本发明仅采用固相合成方法，在空气中无高压的环境下成功得到了具有高色纯度，高显色指数，较好热稳定性的红光发射荧光粉，可弥补商用白光器件中红光光谱的不足，并提高显色指数。并且该种荧光粉的激发光谱范围较宽，可与近紫外以及蓝光芯片结合得到白光，拓宽了其应用范围。
86.作用是解释说明本发明，本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征做出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。