一种水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法与流程

1.本技术涉及胶粘剂的技术领域，尤其是涉及一种水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法。


背景技术：

2.聚氨酯（pu）胶粘剂是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团（
‑
nhcoo
‑
）或异氰酸酯基（
‑
nco）的胶粘剂，可分为多异氰酸酯和聚氨酯两大类。由于聚氨酯胶粘剂含有这两个基团显示出较高的活性与极性，所以其应用于许多种基材，如泡沫、塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料，以及金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料，对它们具有优良的粘结力；但是，目前的水性聚氨酯胶粘剂存在初粘性低的问题，仍有待进一步改进。


技术实现要素：

3.为了提高聚氨酯胶粘剂的初粘性，本技术提供一种水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法。
4.第一方面，本技术提供的一种水性聚氨酯胶粘剂采用如下的技术方案：一种水性聚氨酯胶粘剂，原料包括如下重量份数的组分：25
‑
30份聚四氢呋喃醚二醇；8
‑
15份异佛尔醇二异氰酸酯；0.8
‑
1.2份1,4
‑
丁二醇；1
‑
2份二羟甲基丙酸；1
‑
1.5份三乙胺；0.2
‑
0.5份乙二胺；10
‑
15份二乙基甲酰胺；5
‑
7份十一碳烯酰胺；2
‑
3份季戊四醇四巯基乙酸酯；0.2
‑
0.3份交联剂；50
‑
60份去离子水。
5.通过采用上述技术方案，线性直链分子十一碳烯酰胺与季戊四醇四巯基乙酸酯之间产生交联反应，可形成致密的缠绕结构，得到坚韧的网状交联物，有促进应变诱导结晶的趋势，获得更好的初粘性和力学性能；反应得到的基体聚氨酯进一步与交联物混合，可提高聚氨酯胶粘剂的胶层内聚力，继而有效提高初粘性和粘接强度。
6.优选的，所述十一碳烯酰胺和季戊四醇四巯基乙酸酯的重量份数比为3:1。
7.通过采用上述技术方案，经试验证明，当十一碳烯酰胺和季戊四醇四巯基乙酸酯之间的重量份数比为3:1时，得到的聚氨酯胶粘剂具有更高的初粘性和粘接强度。
8.优选的，按重量份数计，所述原料还包括0.1
‑
0.2份n
‑
甲氧甲基胺。
9.通过采用上述技术方案，添加适量的n
‑
甲氧甲基胺，提高季戊四醇四巯基乙酸酯
的反应活性，活性越高，反应速度越快，交联密度越大，有助于进一步提高初粘性和粘接强度。
10.优选的，按重量份数计，所述原料还包括5
‑
6份1,6
‑
己二醇二缩水甘油醚。
11.通过采用上述技术方案，1,6
‑
己二醇二缩水甘油醚的添加可增加羟基含量提高结晶度，从而可在一定程度上提高基体聚氨酯的初粘性；且1,6
‑
己二醇二缩水甘油醚的分子体积小，易扩散，可渗入被粘材料中，达到提高粘附力的目的。
12.优选的，按重量份数计，所述原料还包括1
‑
2份环氧丁烯和0.4
‑
0.6份二(亚丙基二醇)丁基醚。
13.通过采用上述技术方案，二(亚丙基二醇)丁基醚和环氧化合物环氧丁烯发生反应，得到的产物可改善各组分共混时的相容性，增加界面粘接力，从而使聚氨酯胶粘剂的初粘性和粘接强度得到提升。
14.优选的，所述交联剂为2
‑
乙基咪唑。
15.通过采用上述技术方案，采用2
‑
乙基咪唑作为交联剂相较于采用过氧化苯甲酰而言，可在一定程度上提高聚氨酯胶粘剂的初粘性和粘接强度。
16.第二方面，本技术提供一种水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，采用如下的技术方案：一种水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：s1.将聚四氢呋喃醚二醇在100
‑
120℃、真空度≤
‑
0.8mpa条件下脱水1
‑
1.5h；在80
‑
90℃下加入1,4
‑
丁二醇、异佛尔醇二异氰酸酯和0.2
‑
0.3份催化剂，反应3
‑
4h；再降温至50
‑
60℃，加入7
‑
10份二乙基甲酰胺溶解的二羟甲基丙酸，保温反应4
‑
5h，接着搅拌并加入剩余的二乙基甲酰胺；冷却至≤50℃后加入三乙胺反应8
‑
10min；在700
‑
800r/min转速下搅拌并加入去离子水，再加入乙二胺，搅拌得到基体聚氨酯；s2.将交联剂和十一碳烯酰胺搅拌混合5
‑
8min，升温至70
‑
80℃，继续添加季戊四醇四巯基乙酸酯，搅拌反应1
‑
2h，得到交联产物；最后将交联产物和基体聚氨酯混合，搅拌40
‑
50min。
17.通过采用上述技术方案，1,4
‑
丁二醇作为扩链剂，二乙基甲酰胺分两次添加，第二次添加的二乙基甲酰胺起到降粘作用，使组分间更易相容。
18.优选的，还包括如下步骤：所述s1中，得到基体聚氨酯后，再加入1,6
‑
己二醇二缩水甘油醚，搅拌15
‑
20min；将环氧丁烯和二(亚丙基二醇)丁基醚混合，升温至50
‑
60℃搅拌30
‑
40min，得到共混组分；将季戊四醇四巯基乙酸酯和n
‑
甲氧甲基胺混合并搅拌15
‑
20min；所述s2中，将交联剂和十一碳烯酰胺搅拌混合5
‑
8min，升温至70
‑
80℃，继续添加将季戊四醇四巯基乙酸酯和n
‑
甲氧甲基胺的混合物，搅拌反应1
‑
2h，得到交联产物；最后将交联产物和与1,6
‑
己二醇二缩水甘油醚混合的基体聚氨酯共混，在60
‑
65℃下搅拌40
‑
50min；最后加入共混组分，保温并搅拌30
‑
40min。
19.综上所述，本技术包括以下有益技术效果：1.线性直链分子十一碳烯酰胺与季戊四醇四巯基乙酸酯之间产生交联反应，可形成致密的缠绕结构，得到坚韧的网状交联物，有促进应变诱导结晶的趋势，获得更好的初粘性和力学性能；反应得到的基体聚氨酯进一步与交联物混合，可提高聚氨酯胶粘剂的胶层
内聚力，继而有效提高初粘性和粘接强度；2.当十一碳烯酰胺和季戊四醇四巯基乙酸酯之间的重量份数比为3:1时，得到的聚氨酯胶粘剂具有更高的初粘性和粘接强度；3.n
‑
甲氧甲基胺，提高季戊四醇四巯基乙酸酯的反应活性，活性越高，反应速度越快，交联密度越大，有助于进一步提高初粘性和粘接强度；4.二(亚丙基二醇)丁基醚和环氧化合物环氧丁烯发生反应，得到的产物可改善各组分共混时的相容性，增加界面粘接力，从而使聚氨酯胶粘剂的初粘性和粘接强度得到提升；5.1,6
‑
己二醇二缩水甘油醚的添加可增加羟基含量提高结晶度，从而可在一定程度上提高基体聚氨酯的初粘性；且1,6
‑
己二醇二缩水甘油醚的分子体积小，易扩散，可渗入被粘材料中，达到提高粘附力的目的。
具体实施方式
20.以下对本技术作进一步详细说明。
21.本技术中，聚四氢呋喃醚二醇购于韩国晓星；异佛尔醇二异氰酸酯购于德国科思创；1,4
‑
丁二醇购于日本三菱；二羟甲基丙酸购于江西吉煜新材料有限公司；三乙胺、乙二胺和二乙基甲酰胺均购于上海佰一化工有限公司；1,6
‑
己二醇二缩水甘油醚购于浙江博聚新材料有限公司；本技术中，催化剂采用辛酸亚锡。
22.以下实施方式中所用原料除特殊说明外均可来源于普通市售。
实施例
23.实施例1本技术公开了一种水性聚氨酯胶粘剂，原料包括如下组分：聚四氢呋喃醚二醇、异佛尔醇二异氰酸酯、1,4
‑
丁二醇、二羟甲基丙酸、三乙胺、乙二胺、二乙基甲酰胺、十一碳烯酰胺、季戊四醇四巯基乙酸酯、交联剂、去离子水；其中，交联剂为2
‑
乙基咪唑。
24.一种水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：s1.将聚四氢呋喃醚二醇在100℃、真空度≤
‑
0.8mpa条件下脱水1h；在80℃下加入1,4
‑
丁二醇、异佛尔醇二异氰酸酯和0.2份催化剂辛酸亚锡，反应3h；再降温至50℃，加入7份二乙基甲酰胺溶解的二羟甲基丙酸，保温反应4h，接着搅拌并加入剩余的二乙基甲酰胺；冷却至≤50℃后加入三乙胺反应8min；在100r/min转速下搅拌并加入去离子水，再加入乙二胺，搅拌得到基体聚氨酯；s2.将交联剂和十一碳烯酰胺搅拌混合5min，升温至70℃，继续添加季戊四醇四巯基乙酸酯，搅拌反应1h，得到交联产物；最后将交联产物和基体聚氨酯混合，搅拌40min。
25.各组分含量如下表1所示。
26.实施例2本技术公开了一种水性聚氨酯胶粘剂，原料包括如下组分：聚四氢呋喃醚二醇、异佛尔醇二异氰酸酯、1,4
‑
丁二醇、二羟甲基丙酸、三乙胺、乙二胺、二乙基甲酰胺、十一碳烯酰胺、季戊四醇四巯基乙酸酯、交联剂、去离子水；其中，交联
剂为2
‑
乙基咪唑。
27.一种水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：s1.将聚四氢呋喃醚二醇在120℃、真空度≤
‑
0.8mpa条件下脱水1.5h；在90℃下加入1,4
‑
丁二醇、异佛尔醇二异氰酸酯和0.3份催化剂辛酸亚锡，反应4h；再降温至60℃，加入10份二乙基甲酰胺溶解的二羟甲基丙酸，保温反应5h，接着搅拌并加入剩余的二乙基甲酰胺；冷却至≤50℃后加入三乙胺反应10min；在200r/min转速下搅拌并加入去离子水，再加入乙二胺，搅拌得到基体聚氨酯；s2.将交联剂和十一碳烯酰胺搅拌混合8min，升温至80℃，继续添加季戊四醇四巯基乙酸酯，搅拌反应2h，得到交联产物；最后将交联产物和基体聚氨酯混合，搅拌50min。
28.各组分含量如下表1所示。
29.实施例3本技术公开了一种水性聚氨酯胶粘剂，原料包括如下组分：聚四氢呋喃醚二醇、异佛尔醇二异氰酸酯、1,4
‑
丁二醇、二羟甲基丙酸、三乙胺、乙二胺、二乙基甲酰胺、十一碳烯酰胺、季戊四醇四巯基乙酸酯、交联剂、去离子水；其中，交联剂为2
‑
乙基咪唑。
30.一种水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：s1.将聚四氢呋喃醚二醇在110℃、真空度≤
‑
0.8mpa条件下脱水1.2h；在85℃下加入1,4
‑
丁二醇、异佛尔醇二异氰酸酯和0.3份催化剂辛酸亚锡，反应3.5h；再降温至55℃，加入8份二乙基甲酰胺溶解的二羟甲基丙酸，保温反应4.5h，接着搅拌并加入剩余的二乙基甲酰胺；冷却至≤50℃后加入三乙胺反应9min；在150r/min转速下搅拌并加入去离子水，再加入乙二胺，搅拌得到基体聚氨酯；s2.将交联剂和十一碳烯酰胺搅拌混合6min，升温至75℃，继续添加季戊四醇四巯基乙酸酯，搅拌反应1.5h，得到交联产物；最后将交联产物和基体聚氨酯混合，搅拌45min。
31.各组分含量如下表1所示。
32.实施例4本技术公开了一种水性聚氨酯胶粘剂，原料包括如下组分：聚四氢呋喃醚二醇、异佛尔醇二异氰酸酯、1,4
‑
丁二醇、二羟甲基丙酸、三乙胺、乙二胺、二乙基甲酰胺、十一碳烯酰胺、季戊四醇四巯基乙酸酯、交联剂、去离子水、n
‑
甲氧甲基胺、1,6
‑
己二醇二缩水甘油醚、环氧丁烯、二(亚丙基二醇)丁基醚；其中，交联剂为2
‑
乙基咪唑。
33.一种水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：s1.将聚四氢呋喃醚二醇在100℃、真空度≤
‑
0.8mpa条件下脱水1h；在80℃下加入1,4
‑
丁二醇、异佛尔醇二异氰酸酯和0.2份催化剂辛酸亚锡，反应3h；再降温至50℃，加入7份二乙基甲酰胺溶解的二羟甲基丙酸，保温反应4h，接着搅拌并加入剩余的二乙基甲酰胺；冷却至≤50℃后加入三乙胺反应8min；在100r/min转速下搅拌并加入去离子水，再加入乙二胺，搅拌得到基体聚氨酯；再加入1,6
‑
己二醇二缩水甘油醚，搅拌15min；s2.将环氧丁烯和二(亚丙基二醇)丁基醚混合，升温至50℃搅拌30min，得到共混组分；将季戊四醇四巯基乙酸酯和n
‑
甲氧甲基胺混合并搅拌15min；
将交联剂和十一碳烯酰胺搅拌混合5min，升温至70℃，继续添加季戊四醇四巯基乙酸酯和n
‑
甲氧甲基胺的混合物，搅拌反应1h，得到交联产物；最后将交联产物和基体聚氨酯混合，搅拌40min；最后加入共混组分，保温并搅拌30min。
34.各组分含量如下表1所示。
35.实施例5本技术公开了一种水性聚氨酯胶粘剂，原料包括如下组分：聚四氢呋喃醚二醇、异佛尔醇二异氰酸酯、1,4
‑
丁二醇、二羟甲基丙酸、三乙胺、乙二胺、二乙基甲酰胺、十一碳烯酰胺、季戊四醇四巯基乙酸酯、交联剂、去离子水、n
‑
甲氧甲基胺、1,6
‑
己二醇二缩水甘油醚、环氧丁烯、二(亚丙基二醇)丁基醚；其中，交联剂为2
‑
乙基咪唑。
36.一种水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：s1.将聚四氢呋喃醚二醇在120℃、真空度≤
‑
0.8mpa条件下脱水1.5h；在90℃下加入1,4
‑
丁二醇、异佛尔醇二异氰酸酯和0.3份催化剂辛酸亚锡，反应4h；再降温至60℃，加入10份二乙基甲酰胺溶解的二羟甲基丙酸，保温反应5h，接着搅拌并加入剩余的二乙基甲酰胺；冷却至≤50℃后加入三乙胺反应10min；在200r/min转速下搅拌并加入去离子水，再加入乙二胺，搅拌得到基体聚氨酯；再加入1,6
‑
己二醇二缩水甘油醚，搅拌20min；s2.将环氧丁烯和二(亚丙基二醇)丁基醚混合，升温至60℃搅拌40min，得到共混组分；将季戊四醇四巯基乙酸酯和n
‑
甲氧甲基胺混合并搅拌20min；将交联剂和十一碳烯酰胺搅拌混合8min，升温至80℃，继续添加季戊四醇四巯基乙酸酯和n
‑
甲氧甲基胺的混合物，搅拌反应2h，得到交联产物；最后将交联产物和基体聚氨酯混合，搅拌50min；最后加入共混组分，保温并搅拌40min。
37.各组分含量如下表1所示。
38.实施例6本技术公开了一种水性聚氨酯胶粘剂，原料包括如下组分：聚四氢呋喃醚二醇、异佛尔醇二异氰酸酯、1,4
‑
丁二醇、二羟甲基丙酸、三乙胺、乙二胺、二乙基甲酰胺、十一碳烯酰胺、季戊四醇四巯基乙酸酯、交联剂、去离子水、n
‑
甲氧甲基胺、1,6
‑
己二醇二缩水甘油醚、环氧丁烯、二(亚丙基二醇)丁基醚；其中，交联剂为2
‑
乙基咪唑。
39.一种水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：s1.将聚四氢呋喃醚二醇在110℃、真空度≤
‑
0.8mpa条件下脱水1.2h；在85℃下加入1,4
‑
丁二醇、异佛尔醇二异氰酸酯和0.3份催化剂辛酸亚锡，反应3.5h；再降温至55℃，加入8份二乙基甲酰胺溶解的二羟甲基丙酸，保温反应4.5h，接着搅拌并加入剩余的二乙基甲酰胺；冷却至≤50℃后加入三乙胺反应9min；在150r/min转速下搅拌并加入去离子水，再加入乙二胺，搅拌得到基体聚氨酯；再加入1,6
‑
己二醇二缩水甘油醚，搅拌17min；s2.将环氧丁烯和二(亚丙基二醇)丁基醚混合，升温至55℃搅拌35min，得到共混组分；将季戊四醇四巯基乙酸酯和n
‑
甲氧甲基胺混合并搅拌17min；将交联剂和十一碳烯酰胺搅拌混合6min，升温至75℃，继续添加季戊四醇四巯基
乙酸酯和n
‑
甲氧甲基胺的混合物，搅拌反应1.5h，得到交联产物；最后将交联产物和基体聚氨酯混合，搅拌45min；最后加入共混组分，保温并搅拌35min。
40.各组分含量如下表1所示。
41.实施例7与实施例1的区别在于，水性聚氨酯胶粘剂的原料组分还包括n
‑
甲氧甲基胺，各组分含量如下表2所示。
42.实施例8与实施例7的区别在于，将n
‑
甲氧甲基胺替换为二异丙胺，各组分含量如下表2所示。
43.实施例9与实施例1的区别在于，不添加n
‑
甲氧甲基胺和季戊四醇四巯基乙酸酯，各组分含量如下表2所示。
44.实施例10与实施例1的区别在于，水性聚氨酯胶粘剂的原料组分还包括1,6
‑
己二醇二缩水甘油醚，各组分含量如下表2所示。
45.实施例11与实施例10的区别在于，将1,6
‑
己二醇二缩水甘油醚替换为乙醚，各组分含量如下表2所示。
46.实施例12与实施例1的区别在于，水性聚氨酯胶粘剂的原料组分还包括环氧丁烯和二(亚丙基二醇)丁基醚，各组分含量如下表2所示。
47.实施例13与实施例12的区别在于，将环氧丁烯替换为1
‑
丁烯，各组分含量如下表2所示。
48.实施例14与实施例12的区别在于，将二(亚丙基二醇)丁基醚替换为异丁基乙烯醚，各组分含量如下表2所示。
49.实施例15与实施例1的区别在于，交联剂采用过氧化苯甲酰。
50.实施例16与实施例1的区别在于，十一碳烯酰胺和季戊四醇四巯基乙酸酯的重量份数比为3:1，各组分含量如下表2所示。
51.对比例对比例1以公开号为cn103421462a的中国专利的实施例1作为对比例1。
52.对比例2与实施例1的区别在于，将十一碳烯酰胺替换为二甲基甲酰胺，各组分含量如下表1所示。
53.对比例3与实施例1的区别在于，将季戊四醇四巯基乙酸酯替换为乙酸乙酯，各组分含量如
下表1所示。
54.对比例4与实施例1的区别在于，不添加十一碳烯酰胺和季戊四醇四巯基乙酸酯，各组分含量如下表1所示。
55.表1 实施例1
‑
6和对比例2
‑
4的组分含量表 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6对比例2对比例3对比例4聚四氢呋喃醚二醇253028253028252525异佛尔醇二异氰酸酯81512815128881,4
‑
丁二醇0.81.21.00.81.21.00.80.80.8二羟甲基丙酸121.5121.5111三乙胺11.51.211.51.2111乙二胺0.20.50.40.20.50.40.20.20.2二乙基甲酰胺101513101513101010十一碳烯酰胺/二甲基甲酰胺57657655/季戊四醇四巯基乙酸酯/乙酸乙酯23323322/交联剂0.20.30.30.20.30.30.20.20.2去离子水506055506055505050n
‑
甲氧甲基胺///0.10.20.2///1,6
‑
己二醇二缩水甘油醚///565.5///环氧丁烯///121.5///二(亚丙基二醇)丁基醚///0.40.60.5///
表2 实施例7
‑
14和实施例16的组分含量表 实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14实施例16聚四氢呋喃醚二醇252525252525252525异佛尔醇二异氰酸酯8888888881,4
‑
丁二醇0.80.80.80.80.80.80.80.80.8二羟甲基丙酸111111111三乙胺111111111乙二胺0.20.20.20.20.20.20.20.20.2二乙基甲酰胺101010101010101010十一碳烯酰胺555555556季戊四醇四巯基乙酸酯22/222222交联剂0.20.20.20.20.20.20.20.20.2去离子水505050505050505050n
‑
甲氧甲基胺/二异丙胺0.10.1///////1,6
‑
己二醇二缩水甘油醚/乙醚///55////环氧丁烯/1
‑
丁烯/////111/二(亚丙基二醇)丁基醚/异丁基乙烯醚/////0.40.40.4/
性能检测试验以剥离强度表征粘接强度；初粘性和剥离强度均参考gb/t2791
‑
1995《胶黏剂t剥离强度试验方法》，其中初粘性为试样粘合后2min测试，剥离强度为粘合后24h进行测试；测试结果如下表3所示。
56.表3 各实施例和对比例的性能测试结果表 初粘性（pvc/pvc，n/mm）剥离强度（pvc/pvc，n/mm）实施例12.14.9实施例22.45.2实施例32.25.1实施例42.65.4
实施例52.95.8实施例62.75.5实施例72.45.2实施例82.04.9实施例91.74.4实施例102.35.0实施例112.14.9实施例122.55.3实施例132.25.0实施例142.25.0实施例152.04.8实施例162.35.1对比例11.94.6对比例21.84.4对比例31.94.6对比例41.74.3综上所述，可以得出以下结论：1.根据实施例1和实施例7
‑
9并结合对比例3和表3的结果可知，本技术中通过添加n
‑
甲氧甲基胺，可与季戊四醇四巯基乙酸酯产生协同作用，提升聚氨酯胶粘剂的初粘性和粘接强度。
57.2.根据实施例1和实施例10
‑
11并结合表3可知，1,6
‑
己二醇二缩水甘油醚的加入可在一定程度上提高聚氨酯胶粘剂的初粘性，其原因可能是增加了羟基含量，有利于提高结晶度，从而达到提升粘度的目的。
58.3.根据实施例1和实施例12
‑
14并结合表3可知，二(亚丙基二醇)丁基醚和环氧化合物环氧丁烯的共同添加具有协同作用，有助于提高聚氨酯胶粘剂的初粘性和粘接强度；其原因可能是，二者的反应产物可改善各组分共混时的相容性，增加了界面粘接力。
59.4.根据实施例1和实施例15并结合表3可知，采用2
‑
乙基咪唑作为交联剂比起采用过氧化苯甲酰而言，一定程度上提高了聚氨酯胶粘剂的初粘性和粘接强度。
60.5.根据实施例1和实施例16并结合表3可知，当十一碳烯酰胺和季戊四醇四巯基乙酸酯的重量份数比为3:1时，得到的聚氨酯胶粘剂具有更高的初粘性和粘接强度。
61.6.根据实施例1、对比例1并结合表3可知，本技术制得的聚氨酯胶粘剂具有更高的初粘性和粘接强度。
62.7.根据实施例1、对比例2
‑
4并结合表3可知，十一碳烯酰胺和季戊四醇四巯基乙酸酯之间具有协同作用，二者共同添加可提升聚氨酯胶粘剂的初粘性和粘接强度。
63.本具体实施方式仅仅是对本技术的解释，并非依此限制本技术的保护范围，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施方式做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。